СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРЕСТЫ Российский патент 2009 года по МПК A61K36/00 C08H5/04 C07J9/00 

Изобретение относится к деревообрабатывающей и лесохимической промышленности и может быть использовано для выделения ценных химических продуктов для парфюмерно-косметической, фармацевтической и медицинской промышленности из отходов переработки древесины, в частности бетулина из березовой коры, являющейся отходом производства фанерных и целлюлозно-бумажных предприятий.

Известен способ получения природных производных соединений из коры березы, включающий вымачивание бересты в течение от 1 минуты до 24 часов при температуре от 80°С до 160°С в композиции, включающей органический растворитель, экстрагирующий природные соединения из коры березы, и химически активный реагент. В качестве органического растворителя используют хлороформ CHCI₃, дихлорметан СН₃CI₂, диэтиловый эфир (СН₃СН₂)₂₀, тетрагидрофуран, ацетон, пиридин и диметилформамид DMF.

В качестве химически активного реагента используют нитраты железа, меди, хрома, цинка, ртути, селена, марганца, серебра; окисел хрома; хлориды железа, серебра; пиридин хлорохромат РСС, пиридинхромат PDC, K₂FeO₄, К₂MnO₄, BaMnO₄, AgCO₃, RuCI и других (См. МПК А61К 35/78, описание изобретения к патенту США №6280778, опубл. 28.08.2001 г.).

Недостатком известного способа является использование химически активного реагента, в результате чего образующиеся отходы требуют для утилизации специальных полигонов. Способ достаточно сложен, характеризуется достаточно низким выходом продукта.

Известен способ получения бетулина из бересты, включающий измельчение бересты, обработку измельченной массы смесью вода-спирт-щелочь при использовании ударно-акустического воздействия в течение 5 минут при температуре 70°С, упаривание полученного раствора, осаждение бетулина из упаренного раствора при разбавлении его водой и последующее отделение бетулина фильтрованием (См. МПК C07J 53/00, описание изобретения к патенту Российской Федерации №2264411, опубл. 20.11.2005 г.).

Ударно-акустическая активация интенсифицирует гидролиз бересты, которая в течение нескольких минут превращается в гомогенную массу коричневого цвета. Однако при ударно-акустической активации образуется гомогенная масса, не поддающаяся фильтрации. Осажденный бетулин загрязнен трудно отделяемой щелочью. Сама ударно-акустическая активация вредна для обслуживающего персонала, к тому же не предусмотрено полное использование компонентов коры.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки бересты для получения бетулина, включающий измельчение коры на дробилке, разделение ее на бересту и луб, экстракцию бересты толуолом в течение 1,5-3 часов при температуре 90-110°С, фильтрование раствора при температуре 40-50°С, охлаждение раствора бетулина в течение 6-10 часов до температуры 15-5°С, перемешивание выпавших кристаллов бетулина с маточным раствором, фильтрование, промывание чистым толуолом, фильтрование и сушку, промывание спиртом этиловым или изопропиловым, а затем водой и окончательную сушку (См. МПК А61К 35/78, С08Н 5/04, описание изобретения к патенту Российской Федерации №2192879, опубл. 20.11.2002 г. Ближайший аналог).

Недостатками известного способа являются:

- сложность технологического процесса, особенно на этапе перемешивания бересты с толуолом, в результате чего образуется стойкая, плохо фильтрующаяся эмульсия;

- высокая себестоимость способа, обусловленная использованием чистого дорогостоящего и взрывоопасного растворителя;

- низкая степень экологичности в целом, а также связанная с тем, что при температуре фильтрования 40-50°С бетулин начинает выпадать из толуола и кристаллизоваться в трубопроводах, что препятствует проведению процесса экстракции;

- высокая отходность, обусловленная невозможностью комплексного извлечения из бересты различных природных производных соединений.

Техническим результатом заявляемого способа переработки бересты является повышение эффективности процесса и экологической безопасности.

Сущность технического решения заключается в способе переработки бересты, включающем измельчение бересты, смешивание ее с жидкостью, выдерживание смеси при температуре выше замерзания смеси, бересту дополнительно измельчают методом ударно-истирающего воздействия до получения берестяной муки, которую смешивают с жидкостью плотностью 0,999-0,958 кг/м³, смесь выдерживают в течение 0,1-10 часов и разделяют флотацией на гидрофобную и гидрофильную фракции, гидрофильную фракцию отделяют от жидкости и сушат с получением лигно-жировой муки, из полученной гидрофобной фракции - смеси тритерпеновых соединений - отделяют кристаллы, промывают, сушат и подвергают перекристаллизации в этиловом спирте с активированным углем и получают бетулин, раствор тритерпеновых соединений в этиловом спирте и смесь тритерпеновых и полифенольных соединений на угольной матрице, раствор, оставшийся после отделения кристаллов сгущают или сушат с получением полифенольного экстракта или разделяют на фракции в углекислотном экстракторе и получают бетулин, сухую смесь тритерпеновых и полифенольных соединений, раствор, оставшийся после отделения кристаллов сгущают или сушат с получением полифенольного экстракта, при этом измельчение бересты осуществляют в планетарной мельнице, в камеру планетарной мельницы подают жидкость, в качестве мелющих тел при измельчении используют корунд и/или яшму, кристаллы тритерпеновых соединений промывают дистиллированной водой.

Дополнительное измельчение бересты методом ударно-истирающего воздействия позволяет получить тонкодисперсную муку с разорванными химическими связями в полимерах бересты, а также придает свойство впитывать воду в отличие от исходной бересты и извлечь из нее максимальное количество ценных веществ. Новое свойство полученного материала позволяет выделять тритерпеновую фракцию, учитывая ее гидрофобность, методом флотации.

Кроме того, это позволяет использовать для извлечения тритерпеновых соединений в качестве жидкости воду без применения таких экологически опасных растворителей, как, например, азеотропная смесь тетрахлорэтилен - вода.

Указанные параметры плотности жидкости, соотношения берестяной муки и жидкости, температуры и времени выдержки являются оптимальными для эффективности процесса и взаимосвязаны между собой. Так при плотности жидкости ниже 0,958 кг/м³, температуре выше 100°С и времени выдержки менее 0,1 часа полученная смесь плохо разделяется на гидрофобную и гидрофильную фракции. Гидрофобная фракция представляет собой тритерпеновую фракцию бересты, которая за счет гидрофобности всплывает, а гидрофильная фракция - лигно-жировую фракцию, которая впитывает влагу и тонет.

При превышении указанных верхних граничных параметров процесс нецелесообразен, поскольку смесь практически не разделяется на фракции.

Промывание кристаллов тритерпеновых соединений дистиллированной водой позволяет избавиться от балластных веществ, например дубильных, полисахаридов и других.

Дополнительное введение в камеру планетарной мельницы жидкости повышает эффективность истирающего воздействия за счет более плотного прилегания муки к мелющим телам и интенсифицирует процесс насыщения жидкостью гидрофильной фракции.

Выделение бетулина из смеси тритерпеновых соединений путем перекристаллизации в этиловом спирте с активированным углем или путем разделения на фракции в углекислотном экстракторе позволяет обеспечить получение чистого бетулина с содержанием основного вещества 97% и выше. Перекристаллизация в этиловом спирте также позволяет получить в едином технологическом цикле дополнительно раствор тритерпеновых соединений в этиловом спирте и смесь тритерпеновых, полифенольных и других соединений на угольной матрице, используемых в качестве косметических, фармацевтических и ветеринарных препаратов и/или сырья. Обработка смеси тритерпеновых соединений в углекислотном экстракторе позволяет получать чистый бетулин и смесь тритерпеновых соединений, используемых в дальнейшем в качестве косметических, фармацевтических и ветеринарных препаратов и/или сырья, без использования жидкостей и, следовательно, без таких технологических операций, как фильтрация, сушка и регенерация растворителя.

Заявляемый способ переработки бересты поясняется пооперационным алгоритмом способа, где:

на фиг.1 изображена последовательность операций способа до получения берестяной муки, смеси тритерпеновых соединений, полифенольного экстракта и лигно-жирового остатка;

на фиг.2 - последовательность операций для получения бетулина путем перекристаллизации;

на фиг.3 - последовательность операций для получения бетулина в углекислотном экстракторе.

Способ переработки бересты осуществляется следующим образом. Берут очищенную от примесей (луба, древесины) бересту, измельчают на ножевой мельнице или молотковой дробилке до размера частиц примерно 1,0×1,0×1,0 мм и затем в устройстве, где происходит ударно-истирающее воздействие, например планетарную мельницу, с соотношением скоростей вращения барабана и водила от 0,3 до 0,7, в качестве мелющих тел используют корунд и/или яшму, бересту измельчают до получения берестяной муки, которую смешивают, например, с водой плотностью от 0,958 до 0,999 кг/м³. Полученную смесь выдерживают до насыщения жидкостью гидрофильной фракции и подают на флотационное устройство, например пневмомеханическую флотационную машину, в которой вместо воздуха используется углекислый или другой инертный газ для избегания окисления целевых продуктов. Во флотационном устройстве происходит разделение суспензии на гидрофобную фракцию - тритерпеновые соединения (смесь тритерпеновых соединений) и гидрофильную лигно-жировую фракцию (лигно-жировая мука). Гидрофобную фракцию отделяют от жидкости, например, фильтрацией, фильтрат промывают дистиллированной водой и сушат или перекристаллизовывают в этиловом спирте с активированным углем, или разделяют на фракции в углекислотном экстракторе. Полученные кристаллы бетулина отфильтровывают и сушат. В результате получают бетулин в виде порошка белого цвета с выходом до 35% от веса загруженной в планетарную мельницу бересты и чистотой до 97%. Маточный раствор - раствор тритерпеновых соединений в этиловом спирте используют как косметическое, лекарственное или ветеринарное средство.

ПРИМЕР 1. Измельченную до фракции 1,0×1,0×1,0 бересту в количестве 100 кг загружают в планетарную мельницу, в качестве мелющих тел используют корунд, и подвергают ее ударно-истирающему воздействию при соотношении скоростей вращения барабанов и водила, равном 0,4. Полученную берестяную муку смешивают с водой в количестве 550 кг плотностью 0,999 кг/м³, смесь выдерживают в течение 10 часов. Затем, после разделения смеси на пневмомеханической флотационной машине, полученную смесь тритерпеновых соединений промывают дистиллированной водой в количестве 60 л, сушат и направляют на перекристаллизацию в этиловом спирте с активированным углем при температуре кипения смеси в соотношении: смесь тритерпеновых соединений - уголь 1-5-0,5 соответственно. В результате перекристаллизации происходит выделение бетулина из смеси тритерпеновых соединений, который отфильтровывают от маточного раствора и сушат в сушилке при температуре от 80 до 200°С и давлении от 0,01 до 0,1 МПа до удаления этилового спирта. На выходе получают до 25% бетулина 97% чистоты. Лигно-жировую муку отделяют от жидкости и сушат, отделенная смесь представляет собой полифенольный экстракт, который используют без обработки, или сгущают, или высушивают любым известным способом.

ПРИМЕР 2. Берут 100 кг измельченной бересты и загружают в планетарную мельницу, где в качестве мелющих тел используется корунд и яшма, и подвергают ее ударно-истирающему воздействию при соотношении скоростей вращения барабанов и водила, равном 0,55, подвергают ее ударно-истирающему воздействию. В камеру измельчения подают воду в количестве 50 кг при температуре окружающей среды, в полученную смесь берестяной муки и воды добавляют воду в количестве 550 кг плотностью 0,958 кг/м³. Полученную смесь выдерживают в течение 1 часа. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. На выходе получают до 29% бетулина 97% чистоты.

ПРИМЕР 3. Берут 100 кг измельченной бересты и загружают в планетарную мельницу, где в качестве мелющих тел используют яшму. Бересту подвергают ударно-истирающему воздействию при соотношении скоростей вращения барабанов и водила, равном 0,7. В полученную берестяную муку добавляют воду в количестве 650 кг плотностью 0,958 кг/м³ при температуре кипения. Полученную смесь выдерживают в течение 0,1 часа. После промывки тритерпеновой фракции дистиллированной водой в количестве 10 л, ее сушат и фасуют или помещают в углекислотный экстрактор, в котором происходит окончательное отделение примесей от бетулина, при этом бетулин остается в экстракторе. После этой операции бетулин не требует дополнительной сушки. Выход бетулина составляет до 31%.

ПРИМЕР 4. Берут 100 кг измельченной бересты, загружают в планетарную мельницу, в качестве мелющих тел используют корунд, в камеру измельчения подают 50 кг жидкости, представляющей собой смесь вода-этиловый спирт плотностью 0,959 кг/м³. После измельчения добавляют указанную жидкость в количестве 500 кг. Смесь выдерживают в течение 1 часа. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. Использование в качестве жидкости смеси вода - этиловый спирт позволяет использовать неотапливаемые помещения при отрицательных температурах окружающей среды.

В качестве жидкости может использоваться смесь: вода-этиловый спирт, вода-изопропиловый спирт плотностью 0,999-0,958 кг/м³.

Предлагаемый способ переработки бересты является комплексным, при одновременной простоте и технологичности экологически безопасен. Полученные продукты, а именно: смесь тритерпеновых соединений, бетулин, берестяная мука, раствор тритерпеновых соединений в этиловом спирте и полифенольный экстракт являются ценным сырьем для пищевой, фармацевтической и парфюмерной промышленности и экологически безопасны. Кроме того, берестяную муку можно фасовать и использовать в необработанном виде для использования в пищевой, косметической, фармацевтической и ветеринарной промышленности.

Способ не требует применения химически активных жидкостей, что снижает уровень экологической опасности как для обслуживающего персонала, так и для окружающей среды за счет снижения токсичности отходов.

Изобретение относится к деревообрабатывающей и лесохимической промышленности. Проводят измельчение бересты, смешивание ее с жидкостью, выдерживание смеси при температуре выше температуры замерзания смеси, отделение тритерпеновых соединений от лигно-жирового остатка, их последующую фильтрацию и сушку. Бересту дополнительно измельчают методом ударно-истирающего и/или истирающего воздействия до получения берестяной муки, которую смешивают с жидкостью, плотностью 0,999-0,958 кг/м³, смесь выдерживают в течение 0,1-10 часов и разделяют флотацией на гидрофобную и гидрофильную фракции. Раствор, оставшийся после разделения, сгущают или сушат. Полученную гидрофобную фракцию - смесь тритерпеновых соединений - подвергают перекристаллизации в этиловом спирте с активированным углем и получают бетулин, раствор тритерпеновых соединений в этиловом спирте и смесь тритерпеновых и полифенольных соединений на угольной матрице. Или смесь тритерпеновых соединений разделяют на фракции в углекислотном экстракторе и получают бетулин, сухую смесь тритерпеновых и полифенольных соединений. Гидрофильную фракцию - лигно-жировую муку - отделяют от жидкости и сушат. Изобретение позволяет повысить экологическую безопасность и эффективность способа. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ переработки бересты, включающий измельчение бересты, смешивание ее с жидкостью, выдерживание смеси при температуре выше замерзания смеси, отличающийся тем, что бересту дополнительно измельчают методом ударно-истирающего воздействия до получения берестяной муки, которую смешивают с жидкостью плотностью 0,999-0,958 кг/м³, смесь выдерживают в течение 0,1-10 ч и разделяют флотацией на гидрофобную и гидрофильную фракции, гидрофильную фракцию отделяют от жидкости и сушат с получением лигножировой муки, из полученной гидрофобной фракции - смеси тритерпеновых соединений отделяют кристаллы, промывают, сушат и подвергают перекристаллизации в этиловом спирте с активированным углем и получают бетулин, раствор тритерпеновых соединений в этиловом спирте и смесь тритерпеновых и полифенольных соединений на угольной матрице, раствор, оставшийся после отделения кристаллов, сгущают или сушат с получением полифенольного экстракта.

2. Способ переработки бересты, включающий измельчение бересты, смешивание ее с жидкостью, выдерживание смеси при температуре выше температуры замерзания смеси, отличающийся тем, что бересту дополнительно измельчают методом ударно-истирающего воздействия для получения берестяной муки, которую смешивают с водой плотностью 0,999-0,958 кг/м³, смесь выдерживают в течение 0,1-10 ч и разделяют флотацией на гидрофобную и гидрофильную фракции, гидрофильную фракцию отделяют от жидкости и сушат с получением лигножировой муки, из полученной гидрофобной фракции - смеси тритерпеновых соединений отделяют кристаллы, промывают, сушат, разделяют на фракции в углекислотном экстракторе и получают бетулин, сухую смесь тритерпеновых и полифенольных соединений, раствор, оставшийся после отделения кристаллов, сгущают или сушат с получением полифенольного экстракта.

3. Способ переработки бересты по п.1 или 2, отличающийся тем, что измельчение бересты осуществляют в планетарной мельнице.

4. Способ переработки бересты по п.3, отличающийся тем, что при измельчении в камеру планетарной мельницы подают жидкость.

5. Способ переработки бересты по п.4, отличающийся тем, что в качестве мелющих тел при измельчении используют корунд и/или яшму.

6. Способ переработки бересты по п.5, отличающийся тем, что кристаллы тритерпеновых соединений промывают дистиллированной водой.