ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БОЧЕК С ДВУМЯ СЛИВНЫМИ ОТВЕРСТИЯМИ Российский патент 2009 года по МПК C08L23/04 C08L23/16 C08F297/08 B29C49/04 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей многомодовым молекулярно-массовым распределением, которая является особенно подходящей для формования с раздувом бочек с двумя сливными отверстиями (L-ring drums) с объемом в диапазоне от 50 до 250 дм³, и к способу получения этой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, такой как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды и алкилалюминийгидриды, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к бочкам с двумя сливными отверстиями, полученным из композиции для формования с раздувом путем инжекционного формования с раздувом.

Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех типов, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежной длительной стабильностью. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.

В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом на основе полиэтилена с двухмодовым молекулярно-массовым распределением, и пригодная для изготовления формованных изделий, имеющих хорошие механические характеристики.

В патентной заявке США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т.е. жесткость, с одной стороны, и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении и ударную вязкость, с другой стороны.

Однако известные двухмодовые продукты, в частности, обладают относительно низкой прочностью расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке. Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие стекания расплава с верхних участков на нижние участки формованного изделия до затвердевания.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание полиэтиленовой композиции для формования с раздувом, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления бочек с двумя сливными отверстиями. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки. Кроме того, композиция для формования с раздувом должна быть достаточно прочной, чтобы заполненные бочки с двумя сливными отверстиями можно было транспортировать с помощью вилочных погрузчиков и грузовых автомобилей.

Мы неожиданно обнаружили, что эта задача решается с помощью композиции, указанной в начале настоящего описания, характерной особенностью которой является то, что она включает от 35 до 45% мас. полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, и от 18 до 26% мас. имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу получения этой композиции с помощью последовательной суспензионной полимеризации и к способу изготовления из этой композиции бочек с двумя сливными отверстиями вместимостью или объемом в диапазоне от 50 до 250 дм³ (л), имеющими превосходные характеристики механической прочности.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,956 г/см³ при 23°С и широкое трехмодальное молекулярно-массовое распределение. Имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит лишь небольшие доли звеньев другого 1-олефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, а именно, менее 0,1% мас. Примерами этих сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Имеющий сверхвысокую молекулярную массу гомо- или сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 0,1 до 0,6% мас. одного или большего количества указанных выше сомономеров.

Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет индекс течения расплава (ISO 1133) в диапазоне от 1,5 до 3,5 дг/мин, выраженный с помощью MFR_190/21,6, и индекс вязкости VN_tot в диапазоне от 500 до 600 см³/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

Трехмодовость является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими.

Индекс вязкости VN₁, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VN_A обладающего низкой молекулярной массой полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 160 до 220 см³/г.

Индекс вязкости VN₂, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN_B имеющего высокую молекулярную массу полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN₂ находится в диапазоне от 230 до 320 см³/г.

Индекс вязкости VN₃, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN_C имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN₃ находится в диапазоне от 500 до 600 см³/г.

Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне от 60 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы,. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению, наряду с полиэтиленом может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах, составляющих от 0 до 10% мас., предпочтительно от 0 до 5% мас., а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах, составляющих от 0 до 50% мас. в расчете на полную массу смеси.

Композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для формования с раздувом с получением бочек с двумя сливными отверстиями путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.

Композиция по настоящему изобретению имеет особенно хорошие характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления бочек с двумя сливными отверстиями, поскольку она имеет степень набухания в диапазоне от 180 до 220%, и изготовленные из нее большие сформованные с раздувом изделия обладают особенно высокой механической прочностью, поскольку композиция для формования по настоящему изобретению обладает ударопрочностью по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 60 до 90 кДж/м². Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне от 15 до 25 часов.

Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°С. Образец имеет размеры 10×4×80 мм и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза 0,25 мм.

Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования по настоящему изобретению определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М.Fleibner in Kunstoffe 77 (1987), pp.45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этой публикации показано, что имеется взаимосвязь между определением медленного роста трещины в испытании на ползучесть образцов с круговым надрезом и хрупким участком (brittle section) при длительном испытании на внутреннее и гидростатическое давление в соответствии с ISO 1167. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10×110 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.

Пример

Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 5,5 ммоль/ч количество катализатора Циглера, (полученного, как указано в международной заявке WO 91/18934, Пример 2, с рабочим номером 2.2), а также 150 ммоль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (=49,4 кг/ч) и количество водорода (=18 г/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет 49% об. и 43% об. соответственно, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в первом реакторе проводят при 73°С.

Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 20% об., и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 15 г/ч, вместе с 49,6 кг/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления Н₂. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 72% об. этилена, 20% об. водорода и менее 0,1% об. 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию во втором реакторе проводят при 85°С.

Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до менее 0,1% об. проводят дополнительный промежуточный сброс давления Н₂.

В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 90 г/ч, вместе с 27,2 кг/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 91% об. этилена, менее 0,1% об. водорода и 0,22% об. 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 76°С.

Катализатор полимеризации с большим сроком службы, обладающий активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой катализатор Циглера, описанный в международной заявке WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени, составляющего от примерно 1 до 8 часов.

Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют.

В приведенной ниже Таблице представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания W_A, W_B и W_C полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в Примере.

Таблица Пример Плотность [г/см³] 0,953 MFR_190/21,6 [дг/мин] 2,6 W_A [мас.%] 40 W_B [мас.%] 38 W_C [мас.%] 22 VN₁ [см³/г] 210 VN₂ [см³/г] 260 VN_tot [см³/г] 540 SR [%] 200 FNCT [ч] 17,5 NIS_ISO [кДж/м²] 80 Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в Таблице, имеют следующие значения.
- SR (= степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с^-1, в 2/2 головке
круглого сечения с коническим входом (угол =15°) при 190°С.
- FNCT = сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М.Fleibner, в [ч].
- NIS_ISO = ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/1eA/DIN 53453 в [кДж/м²] при 23°С.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом бочек с двумя сливными отверстиями с объемом в диапазоне от 50 до 250 дм³ (л). Композиция имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,956 г/см³ при 23°С, значение индекса скорости течения расплава MFR_190/21,6 в диапазоне от 1,5 до 3,5 дг/мин и мультимодальное молекулярно-массовое распределение. Она включает от 35 до 45 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 34 до 44 мас.% сополимера В с высокой молекулярной массой, представляющего собой сополимер этилена и 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 18 до 26 мас.% сополимера этилена С со сверхвысокой молекулярной массой. Причем сополимер В содержит менее 0,1 мас.% сомономера в расчете на массу сополимера В, а сополимер С содержит сомономеры в количестве от 0,1 до 0,6 мас.% в расчете на массу сополимера С. Полиэтиленовая композиция по изобретению обладает повышенной ударной вязкостью образца с надрезом по ISO от 60 до 90 кДж/м² и имеет степень раздува от 180 до 220%. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, таких как бочки с 2 сливными отверстиями, имеющая плотность в диапазоне от 0,950 до 0,956 г/см³ при 23°С, значение индекса скорости течения расплава MFR_190/21,6 в диапазоне от 1,5 до 3,5 дг/мин, степень раздува в диапазоне от 180 до 220% и ударопрочность по Изоду с надрезом по ISO в диапазоне от 60 до 90 кДж/м² и включающая от 35 до 45 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 34 до 44 мас.% полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, и от 18 до 26 мас.% имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции, причем сополимер В содержит менее 0,1 мас.% сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в расчете на массу сополимера В, а сополимер С содержит сомономеры в количестве от 0,1 до 0,6 мас.% в расчете на массу сополимера С.

2. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве сомономера содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смесь.

3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет индекс вязкости VN_tot от 500 до 600 см³/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

4. Полиэтиленовая композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она имеет сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) в диапазоне от 15 до 25 ч.

5. Способ получения полиэтиленовой композиции по одному из пп.1-4, включающий полимеризацию мономеров в суспензии при температуре в диапазоне от 60 до 90°С, давлении в диапазоне от 0,15 до 1,0 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, причем полимеризацию проводят в три стадии, а молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на первой стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN₁ имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А в диапазоне от 160 до 220 см³/г.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на второй стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN₂ смеси полимера А и полимера В в диапазоне от 230 до 320 см³/г.

8. Способ по одному из пп.5-7, отличающийся тем, что концентрацию водорода на третьей стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN₃ смеси полимера А, полимера В и полимера С в диапазоне от 500 до 600 см³/т.

9. Применение полиэтиленовой композиции по одному из пп.1-4 для получения бочек с 2 сливными отверстиями с объемом в диапазоне от 50 до 250 дм³ путем пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, после чего полиэтиленовую композицию экструдируют через мундштук в форму, в которой ее раздувают и охлаждают с последующим отверждением.