ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С МУЛЬТИМОДАЛЬНЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ С РАЗДУВОМ ИЗДЕЛИЙ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08L23/04 C08L23/16 C08F297/08 B29C49/04 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, которая является особенно подходящей для формования с раздувом изделий, таких как канистры с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм³, и к способу получения этой полиэтиленовой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к применению данной полиэтиленовой композиции для получения формованных с раздувом изделий, таких как канистры.

Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех типов, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежной длительной стабильностью. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.

В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом изделий на основе полиэтилена, имеющая двухмодальное молекулярно-массовое распределение и пригодная для изготовления формованных изделий с хорошими механическими характеристиками.

В патентной заявке США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т. е. жесткостью с одной стороны и сопротивлением по отношению к растрескиванию при напряжении и ударной вязкостью с другой стороны.

Однако известные двухмодальные продукты, в частности, имеют относительно низкую прочность расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке. Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие отекания расплава с верхних участков на нижние участки формы.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом изделий, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления изделий, в частности канистр. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки.

Неожиданно было обнаружено, что эта задача решается полиэтиленовой композицией с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенной для формования с раздувом изделий, таких как канистры, имеющей плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см³ при 23°С, значение течения расплава (МFR_190/5) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин и включающей от 40 до 50 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 25 и менее 30 мас. % имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, полученного из этилена и другого 1-олефина, причем сополимер С содержит сомономеры в количестве 1 до 2 мас.% в расчете на массу сополимера С.

Настоящее изобретение также относится к способу получения предлагаемой композиции, включающему полимеризацию мономеров в суспензии при температуре в диапазоне от 20 до 120°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, причем полимеризацию проводят в три стадии, а молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода и к применению предлагаемой полиэтиленовой композиции для получения формованных с раздувом изделий, таких как канистры с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм³ (л), путем пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, после чего полиэтиленовую композицию экструдируют через мундштук в форму, в которой ее раздувают, а затем охлаждают с последующем отверждением.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см³ при 23°С и широкое трехмодальное молекулярно-массовое распределение.

Имеющий высокую молекулярную массу сополимер В предпочтительно содержит лишь от 0,2 до 0,5 мас.% сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в расчете на массу сополимера В. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен.

Имеющий сверхвысокую молекулярную массу сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 1 до 2 мас.% одного или большего количества указанных выше сомономеров.

Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет значение (индекс) течения расплава (MFR_190/5) (по ISO 1133) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин.

Предпочтительно она имеет индекс вязкости VN_tot в диапазоне от 350 до 370 см³/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

Трехмодальность является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений, и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими.

Индекс вязкости VN₁, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VN_A, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится предпочтительно в диапазоне от 60 до 80 см³/г.

Индекс вязкости VN₂, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN_B имеющего высокую молекулярную массу полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN₂ находится предпочтительно в диапазоне от 160 до 200 см³/г.

Индекс вязкости VN₃, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN_С имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN₃ находится предпочтительно в диапазоне от 330 до 380 см³/г, более предпочтительно в диапазоне от 340 до 370 см³/г.

Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне предпочтительно от 60 до 90°С, более предпочтительно от 80 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение, такое как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды или алкилалюминийгидриды. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению наряду с полиэтиленом может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах от 0 до 50 мас.% в расчете на полную массу смеси.

Композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для формования с раздувом с получением канистр путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.

Композиция по настоящему изобретению обладает особенно хорошими характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления канистр, поскольку она имеет степень набухания предпочтительно в диапазоне от 130 до 145%, и изготовленные из нее сформованные с раздувом изделия обладают особенно высокой механической прочностью, поскольку композиция для формования по настоящему изобретению имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) предпочтительно в диапазоне от 14 до 17 кДж/м². Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне предпочтительно от 150 до 220 часов.

Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°С. Образец обладает размерами 10×4×80 мм и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза, равным 0,25 мм.

Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования по настоящему изобретению определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10×90 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.

Пример 1

Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 1,3 моль/ч количество катализатора Циглера (полученного, как это указано в международной заявке WO 91/18934, пример 2, рабочий номер 2.2), а также 2,7 моль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (=6,75 т/ч) и количество водорода (=7,3 кг/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет 18 об.% и 70 об.%. Соответственно, остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в первом реакторе проводят при 84°С.

Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 10-12 об.%, и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 16,6 кг/ч, вместе с 4,35 т/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления Н₂. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 70 об.% этилена, 10,5 об.% водорода и 1,1 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию во втором реакторе проводят при 82°С.

Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до 0,5 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления H₂.

В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 67 кг/ч, вместе с 3,90 т/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 85 об.% этилена, 0,5 об.% водорода и 2,2 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 80°С.

Катализатор полимеризации с большим сроком службы и с активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой катализатор Циглера, описанный в международной заявке WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени от примерно 1 до 8 часов.

Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют.

В приведенной ниже таблице представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания W_A, W_B И W_C полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в примере 1.

Пример № 1 Плотность [г/см³] 0,954 MFR_190/5 [дг/мин] 0,40 W_A [мас. %] 45 W_B [мас. %] 29 W_C [мас. %] 26 VN₁ [см³/г] 70 VN₂ [см³/г] 180 VN_tot [см³/г] 360 SR [%] 135 FNCT [ч] 170 NIS_ISO [кДж/м²] 16

Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в таблице, имеют следующие значения.

SR (степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с^-1, в 2/2 головке круглого сечения с коническим входом (угол =15°) при 190°С.

FNCT - сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М.Fleißner, в [ч].

NIS_ISO - ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/1eA/DIN 53453 в [кДж/м²] при 23°С.

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенной для формования с раздувом канистр с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм³, и способ ее получения. Композиция имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см³ при 23°С и значение течения расплава (MFR_190/5) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин. Кроме того, она содержит от 40 до 50 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 25 и менее 30 мас.% сополимера В с высокой молекулярной массой, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% сополимера этилена С, имеющего сверхвысокую молекулярную массу. Полученная по настоящему изобретению композиция обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию, особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и по своей природе является легким материалом. В частности, высокая прочность расплава композиции позволяет проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, а точно подобранная степень набухания композиции позволяет проводить оптимизацию регулирования толщины стенки изделия. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, таких, как канистры, имеющая плотность от 0,950 до 0,958 г/см³ при 23°С и значение течения расплава (MFR_190/5) от 0,30 до 0,50 дг/мин и включающая от 40 до 50 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 25 и менее 30 мас.% имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, полученного из этилена и другого 1-олефина, причем сополимер С содержит сомономеры в количестве от 1 до 2% в расчете на массу сополимера С.

2. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит от 0,2 до 0,5% сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в расчете на массу сополимера В.

3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве сомономера содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смесь.

4. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет индекс вязкости VN_tot от 330 до 380 см³/г, предпочтительно от 340 до 370 см³/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

5. Полиэтиленовая композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она имеет степепень набухания от 130 до 145% и ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) от 14 до 17 кДж/м² и имеет сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) от 150 до 220 ч.

6. Способ получения полиэтиленовой композиции по одному из пп.1-5, включающий полимеризацию мономеров в суспензии при температуре от 20 до 120°С, при давлении от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, причем полимеризацию проводят в три стадии, а молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрацию водорода на первой стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN_1, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А от 60 до 80 см³/г.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрацию водорода на второй стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN₂ смеси полимера А и полимера В от 160 до 200 см³/г.

9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что концентрацию водорода на третьей стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN₃ смеси полимера А, полимера В и полимера С от 330 до 380 см³/г, предпочтительно от 340 до 370 см³/г.

10. Применение полиэтиленовой композиции по одному из пп.1-5 для получения формованных с раздувом изделий, таких, как канистры с объемом от 2 до 20 дм³ (л), путем пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре от 200 до 250°С, после чего полиэтиленовую композицию экструдируют через мундштук в форму, в которой ее раздувают, затем охлаждают с последующим отверждением.