ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ С РАЗДУВОМ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕБОЛЬШИХ КОНТЕЙНЕРОВ Российский патент 2009 года по МПК C08L23/06 C08L23/08 C08F297/08 B29C49/04 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей многомодовым молекулярно-массовым распределением, которая является особенно подходящей для формования с раздувом небольших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры, обладающие объемом в диапазоне от 200 до 5000 см³ (= мл), и к способу получения этой полиэтиленовой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к небольшим формованным изделиям, полученным из этой полимерной композиции путем формования с раздувом.

Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех размеров, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью и высоким сопротивлением по отношению к растрескиванию при напряжении. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.

В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом на основе полиэтилена, обладающая двухмодовым молекулярно-массовым распределением, пригодная для изготовления формованных изделий, обладающих хорошими механическими характеристиками.

В патенте США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий, в особенности для труб, позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т.е. жесткость с одной стороны и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении и ударную вязкость с другой стороны.

Однако известные двухмодовые продукты, в частности, обладают относительно низкой прочностью расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке.

Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие стекания расплава с верхних участков на нижние участки формы.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления небольших формованных с раздувом изделий. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки.

Мы неожиданно обнаружили, что эта задача решается с помощью композиции, указанной в начале настоящего описания, характерной особенностью которой является то, что она включает от 45 до 55 мас.% обладающего низкой молекулярной массой гомополимера этилена А, от 20 до 35 мас.% обладающего высокой молекулярной массой сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 20 до 30 мас.% обладающего сверхвысокой молекулярной массой сополимера этилена С, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу получения этой композиции с помощью последовательной суспензионной полимеризации и к способу изготовления небольших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры, вместимостью (= объемом) в диапазоне от 200 до 5000 см³ (= мл) и обладающими превосходными характеристиками механической прочности.

Полиэтиленовая композиция, соответствующая настоящему изобретению, обладает плотностью в диапазоне от 0,955 до 0,960 г/см³ при 23°С и широким трехмодовым молекулярно-массовым распределением. Обладающий высокой молекулярной массой сополимер В содержит лишь небольшие доли звеньев другого 1-олефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, а именно от 0,1 до 0,6 мас.%. Примерами этих сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Обладающий сверхвысокой молекулярной массой сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 0,5 до 2,5 мас.% - одного или большего количества указанных выше сомономеров.

Гранулированная полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, обладает индексом течения расплава (ISO 1133) в диапазоне от 0,8 до 1,6 дг/мин, выраженным с помощью MFR_190/5, и индексом вязкости VN_tot в диапазоне от 280 до 350 см³/г, измеренным в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

Трехмодовость является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими:

Индекс вязкости VN₁, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VN_A обладающего низкой молекулярной массой полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 70 до 90 см³/г.

Индекс вязкости VN₂, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN_B обладающего высокой молекулярной массой полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN₂ находится в диапазоне от 150 до 200 см³/г.

Индекс вязкости VN₃, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN_C обладающего сверхвысокой молекулярной массой сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN₃ находится в диапазоне от 260 до 340 см³/г.

Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне от 70 до 90°С, предпочтительно - от 80 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение, такое как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды или алкилалюминийгидриды. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.

Полиэтиленовая композиция, соответствующая настоящему изобретению, наряду с полиэтиленом может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах, составляющих от 0 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах, составляющих от 0 до 50 мас.% в расчете на полную массу смеси.

Композиция, соответствующая настоящему изобретению, является особенно подходящей для формования с раздувом с получением небольших сформованных с раздувом изделий путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.

Композиция, соответствующая настоящему изобретению, обладает особенно хорошими характеристиками обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления небольших сформованных с раздувом изделий, поскольку она обладает степенью набухания в диапазоне от 115 до 145%, и изготовленные из нее небольшие сформованные с раздувом изделия обладают особенно высокой механической прочностью, поскольку композиция для формования, соответствующая настоящему изобретению, обладает ударопрочностью по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 8 до 14 кДж/м². Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне от 8 до 20 часов.

Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°С. Образец обладает размерами 10×4×80 мм, и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза, равным 0,25 мм.

Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования, соответствующей настоящему изобретению, определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М.Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), pp.45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10×90 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.

Пример 1

Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 13,5 ммоль/ч в расчете на соединение титана количество катализатора Циглера, полученного так, как это указано в WO 91/18934, Пример 2, и обладающего в этом WO рабочим номером 2.2, а также 174 ммоль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (= 67,2 кг/ч) и количество водорода (= 74 г/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет от 20 до 23 об.% и от 66 до 71 об.% соответственно, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в первом реакторе проводят при 84°С.

Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 16-20 об.%, и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 120 г/ч, вместе с 46,8 кг/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления H₂. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится от 65 до 70 об.% этилена, от 16 до 20 об.% водорода и от 0,15 до 0,20 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию во втором реакторе проводят при 84°С.

Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до 2,0 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления Н₂.

В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 540 г/ч, вместе с 32,1 кг/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится от 81 до 84 об.% этилена, от 1,9 до 2,3 об.% водорода и 1,2 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 84°С.

Катализатор полимеризации с большим сроком службы, обладающий активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой специально разработанный катализатор Циглера, описанный в WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени, составляющего от 1 до 8 часов.

Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют при температуре от 220 до 250°С при удельном расходе энергии, составляющем от 0,2 до 0,3 кВт/ч/кг. Порошкообразный полимер стабилизируют с помощью 0,1 мас.% стеарата кальция, 0,08 мас.% Irganox 1010 и 0,16 мас.% Irgafos 168.

В приведенной ниже Таблице 1 представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания W_A, W_B и W_C полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в Примере 1.

Таблица 1Пример №1W_A [мас.%]46W_B [мас.%]32W_C [мас.%]22VN₁ [см³/г]75VN₂ [см³/г]188VN_tot [см³/г]317Плотность [г/см³]0,957MFR_190/5 [дг/мин]0,95SR [%]142FNCT [ч]10NIS_ISO [кДж/м²]12,3

Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в Таблице 1, обладают следующими значениями:

- SR (= степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с^-1, в 2/2 головке круглого сечения с коническим входом (угол = 15°) при 190°С.

- FNCT = сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М.Fleißner, в [ч].

- NIS_ISO = ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/1eA/DIN 53453 в [кДж/м²] при 23°С.

Пример 2

Композицию полимера готовят таким же способом, как это описано в Примере 1, но с тем отличием, что катализатор Циглера загружают в первый реактор в количестве, равном 14 ммоль/ч, в расчете на соединение титана, а не 13,5 ммоль/ч, как в Примере 1, вместе с 180 ммоль/ч триэтилалюминия.

Количество этилена (= 72,8 кг/ч) и количество водорода (= 68 г/ч) подбирают так, чтобы процентное содержание этилена и водорода, измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет от 21 до 23 об.% и 67 об.% соответственно, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в первом реакторе проводят при 85°С.

Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 6-8 об.% и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 45 г/ч, вместе с 30,8 кг/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления Н₂. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 79 об.% этилена, от 6 до 7 об.% водорода и 0,7 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию во втором реакторе проводят при 82°С.

Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до 2,8 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления Н₂.

В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 270 г/ч, вместе с 36,4 кг/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 84 об.% этилена, 2,8 об.% водорода и 0,9 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 85°С.

Полимер, выходящий из третьего реактора, затем сушат, гранулируют и стабилизируют при тех же условиях, как это указано в Примере 1.

В приведенной ниже Таблице 2 представлены дополнительные данные для полиэтиленовой композиции, полученной в Примере 2.

Таблица 2Пример №2W_A [мас.%]52W_B [мас.%]22W_C [мас.%]26VN₁ [см³/г]85VN₂ [см³/г]194VN_tot [см³/г]305Плотность [г/см³]0,958MFR_190/5 [дг/мин]1,0SR [%]118FNCT [ч]10NIS_ISO [кДж/м²]14

Аббревиатуры в Таблице 2 обладают теми же значениями, что и в Примере 1.

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей мультимодальным молекулярно-массовым распределением, для формования раздувом небольших контейнеров, обладающих объемом в диапазоне от 200 до 5000 см³. Композиция обладает плотностью в диапазоне от 0,955 до 0,960 г/см³ при 23°С и скоростью течения расплава MFR_190/5 в диапазоне 0,8 до 1,6 дг/мин. Она включает от 45 до 55 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 20 до 35 мас.% сополимера В с высокой молекулярной массой и от 20 до 30 мас.% сополимера этилена С со сверхвысокой молекулярной массой. Композиция, соответствующая настоящему изобретению, обладает особенно хорошими характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления небольших сформованных с раздувом изделий, поскольку она обладает степенью набухания в диапазоне от 115 до 145%, и изготовленные из нее небольшие сформованные с раздувом изделия обладают особенно высокой механической прочностью, поскольку композиция для формования, соответствующая настоящему изобретению, обладает ударопрочностью по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 8 до 14 кДж/м². Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне от 8 до 20 часов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полиэтиленовая композиция для изготовления формованных раздуванием изделий, обладающая мультимодальным молекулярно-массовым распределением, которая обладает плотностью в диапазоне от 0,955 до 0,960 г/см³ при 23°С и MFR_190/5 в диапазоне от 0,8 до 1,6 дг/мин, степенью набухания в диапазоне от 115 до 145% и ударопрочностью по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 8 до 14 кДж/м и сопротивлением по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) в диапазоне от 8 до 20 ч и которая включает от 45 до 55 мас.%, обладающего низкой молекулярной массой гомополимера этилена А, от 20 до 35 мас.%, обладающего высокой молекулярной массой сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 20 до 30 мас.%, обладающего сверхвысокой молекулярной массой сополимера этилена С, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.2. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что обладающий высокой молекулярной массой сополимер В содержит небольшие количества сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, составляющие от 0,1 до 0,6 мас.% в расчете на массу сополимера В, и в которой обладающий сверхвысокой молекулярной массой сополимер С содержит количества сомономеров, составляющие от 0,5 до 2,5 мас.% в расчете на массу сополимера С.3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сомономера содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смесь.4. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она обладает индексом вязкости VN_tot, равным от 280 до 350 см³/г, предпочтительно - от 300 до 320 см³/г, измеренным в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.5. Способ получения полиэтиленовой композиции по любому из пп. от 1 до 4, в котором мономеры полимеризуются в суспензии при температуре в диапазоне от 20 до 120°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение, который включает проведение полимеризации в три стадии, в котором молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на первой стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN₁ обладающего низкой молекулярной массой полиэтилена А находился в диапазоне от 70 до 90 см³/г.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на второй стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN₂ смеси полимера А и полимера В находился в диапазоне от 150 до 200 см³/г.8. Способ по любому из пп.от 5 до 7, отличающийся тем, что концентрацию водорода на третьей стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN₃ смеси полимера А, полимера В и полимера С находился в диапазоне от 260 до 340 см³/г, предпочтительно от 280 до 320 см³/г.9. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-4 для получения небольших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры, обладающие объемом в диапазоне от 200 до 5000 см³ (= мл), в котором полиэтиленовая композиция сначала пластифицируется в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, а затем экструдируется через мундштук в форму, в которой она раздувается, а затем охлаждается и вследствие этого затвердевает.