ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ОБЛАДАЮЩАЯ СТОЙКОСТЬЮ К РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Российский патент 2021 года по МПК C08L23/06 C08F10/00 C08F2/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[1] Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, пригодной для производства различных видов формованных изделий. В частности, благодаря улучшенной стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды (FNCT) и ударной прочности, высокому качеству поверхности и стабильности размеров конечного изделия, предлагаемая композиция пригодна для экструзии полых изделий методом выдувного формования, например, барабанов, контейнеров и резервуаров для хранения бензина.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[2] Предлагаемая полиэтиленовая композиция обеспечивает непревзойденный баланс механических свойств и технологичности при обработке по сравнению с известными полиэтиленовыми композициями для того же применения, как, в частности, описано в патенте США 6201078 и WO2014064062.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

[3] Предлагается полиэтиленовая композиция, обладающая следующими признаками:

1) плотностью, составляющей от 0,940 до 0,955 г/см³, предпочтительно от 0,940 до 0,951 г/см³, в частности от 0,945 до 0,952 г/см³, или от 0,946 до 0,952 г/см³, или от 0,945 до 0,951 г/см³, или от 0,946 до 0,951 г/см³, определенной в соответствии с ISO 1183 при 23 °C;

2) соотношением MIF/MIP, составляющим от 12 до 40, в частности от 15 до 38, или от 17 до 35, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190 °С и с массой груза 21,60 кг, а MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190 °С и с массой груза 5 кг, определенные согласно стандарту ISO 1133-1;

3) значением Mz, составляющим от 500 000 до 3 500 000 г/моль, предпочтительно от 800 000 до 3 300 000 г/моль, в частности от 800 000 до 3 000 000 г/моль, где Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, измеренную методом ГПХ;

4) вязкостью η_0,02, составляющей от 80 000 до 300 000 Па•с, или от 85 000 до 250 000 Па•с, где η_0.02 представляет собой комплексную динамическую вязкость при угловой частоте 0,02 рад/сек., измеренную ротационным коническим вискозиметром при температуре 190 °C;

5) индексом HMWcopo, составляющим от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 14, в частности от 1 до 10, или от 1 до 9, или от 1 до 8;

где индекс HMWcopo определяется в соответствии со следующей формулой:

HMWcopo = (η_0,02 x t_maxDSC)/(10^5)

где η_0,02 представляет собой комплексную динамическую вязкость расплава в Па•с, измеренную в ротационном коническом вискозиметре при температуре 190 ºC в условиях сдвига с угловой частотой 0,02 рад/сек; tmaxDSC представляет собой время в минутах, необходимое для достижения максимального значения теплового потока (в мВт) кристаллизации (время, за которое достигается максимальная скорость кристаллизации, эквивалентное половине времени кристаллизации t1/2) при температуре 124 °C в спокойном состоянии, измеренное в изотермическом режиме прибором дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК;

6) соотношением Mz/Mw*ПДЦР, составляющим менее чем 6,4;

где ПДЦР (показатель длинноцепочечной разветвленности) представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы Rg, измеренного способом GPC-MALLS, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы для линейного ПЭ, имеющего ту же молекулярную массу в 1 000 000 г/моль.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[4] Эти и другие признаки, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и рисунка.

На рисунке представлен иллюстративный вариант упрощенной блок-схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с описанными здесь различными вариантами осуществления технологических процессов полимеризации этилена, для производства различных вариантов раскрытых здесь полиэтиленовых композиций.

[5] Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунке.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[6] Выражение "полиэтиленовая композиция" представляет собой альтернативное описание как одного полимера этилена, так и полимерной композиции на основе этилена, в частности композиции из двух или нескольких компонентов полимера этилена, предпочтительно с разными молекулярными массами, причем такая композиция называется "бимодальной" или "мультимодальной" в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.

[7] Обычно предлагаемая полиэтиленовая композиция состоит из или содержит один или несколько сополимеров этилена.

[8] Все определенные здесь признаки, включая ранее определенные признаки 1) – 6), относятся к указанному полимеру этилена или полимерной композиции на основе этилена. Добавление других компонентов, как правило, присадок, используемых в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, способно изменить один или несколько из указанных признаков.

[9] Соотношение MIF/MIP определяет реологическую меру молекулярно-массового распределения.

[10] Другой мерой, как показано в примерах, молекулярно-массового распределения является соотношение M_w/M_n, где M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу, а M_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу, которые определены методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии).

[11] Предпочтительное соотношение M_w/M_n для предлагаемой полиэтиленовой композиции составляет от 15 до 40, в частности от 20 до 35.

[12] Значения M_w предпочтительно составляют от 150 000 г/моль до 500 000 г/моль, в частности от 200 000 г/моль до 450 000 г/моль.

[13] Предпочтительные значения выражения Mz/Mw*ПДЦР, в котором Mz/Mw умножается на ПДЦР, равны или меньше чем 6,0, в частности равны или меньше чем 5,9.

[14] Предпочтительные диапазоны значений Mz/Mw*ПДЦР составляют:

[15] - от 3,2 до менее чем 6,4; или

[16] - от 3,2 до 6,0; или

[17] - от 3,2 до 5,9; или

[18] - от 3,5 до менее чем 6,4; или

[19] - от 3,5 до 6,0; или

[20] - от 3,5 до 5,9.

[21] Более того предлагаемая полиэтиленовая композиция, по меньшей мере, обладает одним из следующих дополнительных признаков:

- индексом MIF, составляющим от 4 до 15 г/10 мин., в частности от 5 до 12 г/10 мин.;

- соотношением (η_0,02 /1000)/ ПДЦР, где η_0,02 делится на 1000, а затем на ПДЦР, равным или больше чем 150, или больше чем 190, в частности, составляющим от 150 до 300, или от 190 до 300, или от 190 до 250;

- содержанием сомономера равным или составляющим менее чем 2 мас. %, в частности составляющим от 0,5 до 2 мас. % в расчете на общую массу композиции.

- ПДЦР равным или составляющим более чем 0,65, более предпочтительно равным или составляющим более чем 0,70, в частности, равным или составляющим более чем 0,72.

[22] Предпочтительные диапазоны значений ПДЦР составляют:

[23] - от 0,65 до 0,90; или

[24] - от 0,65 до 0,85; или

[25] - от 0,70 до 0,90; или

[26] - от 0,70 до 0,85; или

[27] - от 0,70 до 0,82; или

[28] - от 0,72 до 0,90; или

[29] - от 0,72 до 0,85; или

[30] - от 0,72 до 0,82.

[31] Сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, обычно выбираются из олефинов, имеющих общую формулу CH₂=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

[32] Конкретными примерами являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Особенно предпочтительным сомономером является гексен-1.

[33] В частности, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, предлагаемая композиция содержит:

A) 30 – 70 мас. %, предпочтительно 40 – 60 мас. % гомополимера или сополимера этилена (предпочтительнее гомополимера) с плотностью равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE, составляющим 2 г/10 мин. или выше, предпочтительно 5 г/10 мин. или выше, измеренном в соответствии с ISO 1133 при 190 °C и с массой груза 2,16 кг.

В) 30 – 70 мас. %, предпочтительно 40 – 60 мас. % сополимера этилена, имеющего индекс MIE ниже, чем индекс MIE из пункта A), предпочтительно ниже чем 0,5 г/10 мин.

[34] Указанные проценты приведены по отношению к общей массе А) + В).

[35] Конкретные диапазоны MIE для компонента A) составляют:

[36] - от 2 до 20 г/10 мин.; или

[37] - от 3 до 20 г/10 мин.; или

[38] - от 2 до 15 г/10 мин.; или

[39] - от 3 до 15 г/10 мин.

[40] Как указано выше, предлагаемая полиэтиленовая композиция преимущественно используется для изготовления изделий методом выдувного формования.

[41] Фактически она характеризуется следующими свойствами:

- стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды, измеренную испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) при 4 МПа/80 °C длительностью более чем 500 часов, в частности более чем 800 часов;

- степенью разбухания экструдируемого расплава, выше чем 140%;

- ударной прочностью при растяжении с надрезом AZK при -30 °C, составляющей 80 кДж/м² или выше;

- по существу, отсутствием гелей, имеющих диаметр выше чем 700 мкм.

[42] Подробности методов испытаний приведены в примерах.

[43] Технологический процесс выдувного формования обычно осуществляется за счет первоначальной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре, составляющей от 180 до 250 °С, а затем ее экструдирования через головку экструдера в выдувную форму с последующим охлаждением.

[44] Благодаря отсутствию ограничений на используемые способы полимеризации и катализаторы, было обнаружено, что предлагаемую полиэтиленовую композицию можно получить способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

[45] Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, предпочтительно на носителе MgCl₂.

[46] Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийорганические соединения.

[47] Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, предлагаемую полиэтиленовую композицию получают путем использования катализатора полимеризации Циглера-Натта, предпочтительно катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:

A) твердого компонента катализатора, содержащего Ti, Mg, хлор и одно или несколько внутренних электронодонорных соединений ED;

В) алюминийорганического соединения и, необязательно,

С) внешнего электронодонорного соединения ED_ext.

[48] В частности, твердый компонент катализатора А) содержит одно внутреннее электронодонорное соединение ED, выбранное из сложных эфиров алифатических монокарбоновых кислот (EAA), и другой внутренний донор ED^I, выбранный из циклических простых эфиров (CE), в таком количестве, чтобы молярное соотношение EAA/CE составило от 0,02 до менее чем 20.

[49] Предпочтительное молярное соотношение EAA/CE составляет от 0,2 до 16, а более предпочтительное от 0,5 до 10.

[50] Внутреннее электронодонорное соединение (EAA) предпочтительно выбирается из сложных алкиловых эфиров C₁-C₁₀, предпочтительно C₂-C₅, алифатических монокарбоновых кислот C₂-C₁₀, предпочтительно C₂-C₆. Среди них особенно предпочтительными является этилацетат.

[51] Внутренний донор (СЕ) предпочтительно выбирается из циклических простых эфиров, имеющих 3-5 атомов углерода, а среди них наиболее предпочтительными являются тетрагидрофуран, тетрагидропиран и диоксан, причем особенно предпочтительным является тетрагидрофуран.

[52] Молярное соотношение (EAA+CE)/Ti предпочтительно превышает 1,5, а более предпочтительно составляет от 2,0 до 10, особенно от 2,5 до 8.

[53] Содержание (EAA) обычно составляет от 1 до 30 мас. % в расчете на общую массу твердого компонента катализатора, более предпочтительно составляет от 2 до 20 мас. %. Содержание (CE) обычно составляет от 1 до 20 мас. % в расчете на общую массу твердого компонента катализатора, более предпочтительно составляет от 2 до 10 мас. %.

[54] Молярное соотношение Mg/Ti предпочтительно составляет от 5 до 50, более предпочтительно от 10 до 40.

[55] Как описано выше, компонент катализатора содержит, дополнительно к указанным выше электронодонорным соединениям, также Ti, Mg и хлор. Атомы Ti предпочтительно получают из соединения Ti, содержащего, по меньшей мере, связь Ti-галоген, а атомы Mg предпочтительно получают из дихлорида магния. Предпочтительными соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения формулы TiX_n(OR¹)_4-n, где 0<n<3, Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор, а R¹ представляет собой углеводородную группу C₁-C₁₀. Предпочтительным титановым соединением является тетрахлорид титана.

[56] Компонент катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, получают разными способами.

[57] Один предпочтительный способ включает следующие стадии: (а) реакцию аддукта MgX₂(R²OH)_m, в котором группы R² представляют собой углеводородные группы C₁-C₂₀, а X представляет собой галоген, с жидкой средой, содержащей соединение Ti, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-Cl, в таком количестве, чтобы молярное соотношение Ti/Mg превышало 3, и образование твердого промежуточного соединения;

[58] (b) реакцию внутренних донорных соединений (ЕАА) и (СЕ), как определено ранее, с твердым промежуточным соединением, полученным на стадии (а), с последующей промывкой и получением продукта.

[59] Предпочтительными исходными аддуктами MgX₂(R²OH)_m являются аддукты, в которых группы R² представляют собой алкильные группы C₁-C₁₀, X представляет собой хлор, а m составляет от 0,5 до 4, более предпочтительно составляет от 0,5 до 2. Аддукты данного типа получают путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130 °C). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Типичные способы получения этих сферических аддуктов описаны, например, в патентах США 4469648, 4399054 и WO98/44009. Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанным, например, в патентах США 5100849 и 4829034.

[60] Особенно интересными являются аддукты MgCl₂(EtOH)_m, где m составляет от 0,15 до 1,5, а размер частиц составляет от 10 до 100 мкм, полученные обработкой при более высоком содержании спирта и с его последующим тепловым удалением в потоке азота при температуре от 50 до 150 °C, пока содержание спирта не уменьшится до вышеуказанного значения. Способ подобного типа описан в патенте ЕР 395083.

[61] Удаление алкоголятов также проводится химически, путем реакции аддукта с соединениями, способными реагировать со спиртовыми группами.

[62] Как правило, эти деалкоголированные аддукты характеризуются пористостью (измеренной ртутным методом), благодаря радиусу пор вплоть до 1 мкм, составляющей от 0,15 до 2,5 см³/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см³/г.

[63] Реакция с соединением Ti осуществляется суспендированием аддукта в TiCl₄ (обычно холодном), затем нагревом смеси до температуры 80-130 °С и выдерживании при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением титана может проводиться один или несколько раз. Предпочтительно она осуществляется два раза. По окончании процесса твердое промежуточное вещество выделяют путем разделения суспензии традиционными методами (осаждением и сливом жидкой среды, фильтрацией, центрифугированием) с последующей промывкой растворителями. Несмотря на то, что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, также представляется возможным использование растворителей с большей полярностью (имеющих, например, более высокую диэлектрическую постоянную), таких как галогенированные углеводороды.

[64] Как упомянуто выше, промежуточное твердое вещество на стадии (b) вводится в реакцию с внутренними донорными соединениями в таких условиях, чтобы закрепить на твердом веществе такое количество доноров, чтобы молярное соотношение EAA/CE составило от 0,02 до менее чем 20.

[65] Хотя это и не строго обязательно, но реакцию обычно проводят в жидкой среде, например, жидком углеводороде. Температура, при которой осуществляется реакция, варьируется в зависимости от природы реагентов. Обычно она составляет от -10 °С до 150 °C, а предпочтительно от 0 °С до 120 °С. Очевидно, что следует избегать температур, вызывающих разложение или разрушение любых конкретных реагентов, даже если они подпадают под соответствующий диапазон. Кроме того, время обработки меняется в зависимости от других условий, таких как: природа реагентов, температура, концентрация и т. п. В качестве общего показателя данная стадия реакции может длиться от 10 минут до 10 часов, чаще от 0,5 часа до 5 часов. При желании и с целью дальнейшего повышения конечного содержания донора, данная стадия может повторяться один или несколько раз.

[66] По окончании данной стадии твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (осаждением и сливом жидкой среды, фильтрацией, центрифугированием) с последующей промывкой растворителями. Несмотря на то, что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, также представляется возможным использование растворителей с большей полярностью (имеющих, например, более высокую диэлектрическую постоянную), таких как галогенированные или оксигенированные углеводороды.

[67] В соответствии с конкретным вариантом осуществления, особенно предпочтительным является осуществление после стадии (b) дополнительной стадии (с), в которой твердый компонент катализатора, выходящий из стадии (b), подвергается термической обработке, проводимой при температуре от 70 до 150 °С.

[68] На стадии (c) способа, твердый продукт, извлеченный из стадии (b), подвергается термической обработке, проводимой при температурах, составляющих от 70 до 150 °C, предпочтительно от 80 °C до 130 °C, более предпочтительно от 85 до 100 °C.

[69] Термическая обработка может осуществляться несколькими путями. Согласно одному из них, твердое вещество, поступающее со стадии (b), суспендируют в инертном разбавителе типа углеводорода, а затем подвергается нагреванию при сохранении режима перемешивания.

[70] Согласно альтернативному способу, твердое вещество можно нагревать в сухом состоянии, подавая его в устройство, оборудованное нагреваемыми стенками рубашки. Хотя перемешивание может осуществляться механическими мешалками, размещенными внутри указанного устройства, однако предпочтительным является перемешивание с помощью вращающихся элементов.

[71] Согласно еще одному варианту осуществления, твердое вещество, полученное на стадии (b), можно подвергать нагреву путем воздействия на него потока горячего инертного газа, например азота, предпочтительно поддерживая твердое вещество в режиме псевдоожижения.

[72] Время нагрева не является фиксированным и может варьироваться в зависимости от других условий, например, достигнутой максимальной температуры. Обычно оно составляет от 0,1 до 10 часов, более конкретно, от 0,5 до 6 часов. Обычно более высокие температуры позволяют сократить время нагрева, в то время как более низкие температуры могут потребовать более длительного времени реакции.

[73] В описанном технологическом процессе каждая из стадий (b)-(c) может осуществляться сразу после предыдущей стадии, без необходимости выделения твердого продукта, поступающего с этой предыдущей стадии. Однако, при необходимости, твердый продукт, поступающий с одной стадии, может быть выделен и промыт перед подачей на следующую стадию.

[74] Согласно конкретному варианту осуществления, предпочтительная модификация способа включает подачу твердого вещества, поступающего со стадии (а), на стадию предварительной полимеризации (а2) до осуществления стадии (b).

[75] Предварительная полимеризация может осуществляться с любыми олефинами CH₂=CHR, где R представляет собой H или углеводородную группу C₁-C₁₀. В частности, особенно предпочтительно осуществлять предварительную полимеризацию этилена, пропилена или их смесей с одним или несколькими α-олефинами, где указанные смеси, содержащие до 20 мольных % α-олефина, образуют полимер в количествах от 0,1 г до примерно 1000 г на грамм твердого промежуточного соединения, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 500 г на грамм твердого промежуточного соединения, более предпочтительно от 0,5 до примерно 50 г на грамм твердого промежуточного соединения и особенно предпочтительно от 0,5 до примерно 5 г на грамм твердого промежуточного соединения. Стадия предварительной полимеризации осуществляется при температуре от 0 до 80 °C, предпочтительно от 5 до 70 °С, в жидкой или газовой фазе. Особенно предпочтительной является предварительная полимеризация промежуточного соединения с этиленом или пропиленом для получения полимера в количестве от 0,5 до 20 г на грамм промежуточного соединения. Предварительную полимеризацию осуществляют с использованием подходящего сокатализатора, например, алюминийорганического соединения. В случае предварительной полимеризации промежуточного соединения с пропиленом особенно предпочтительным является проведение предварительной полимеризации в присутствии одного или нескольких внешних доноров, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из соединений кремния формулы R_a⁴R_b⁵Si(OR⁶)_c, где a и b являются целыми числами от 0 до 2, c является целым числом от 1 до 3, а сумма (a + b + c) равна 4; R⁴, R⁵ и R⁶ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно, содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2 и, по меньшей мере, одно из R⁴ и R⁵ выбирается из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R⁶ представляет собой C₁-C₁₀ алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор) и диизопропилдиметоксисилан.

[76] Все описанные выше технологические процессы пригодны для получения частиц твердых компонентов катализатора, имеющих в основном шарообразную форму, а их средний диаметр составляет от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Поскольку частицы, имеют в основном шарообразную форму, то соотношение между наибольшей геометрической осью и наименьшей геометрической осью упомянутых частиц, равно или меньше чем 1,5, а предпочтительно меньше чем 1,3.

[77] Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с описанным выше способом, показывают: удельную площадь поверхности (по методу БЭТ), обычно составляющую от 10 до 200 м²/г, предпочтительно от 20 до 80 м²/г; полную пористость (по методу БЭТ), выше чем 0,15 см³/г, предпочтительно составляющую от 0,2 до 0,6 см³/г. Пористость (по ртутному способу), являющаяся результатом пор радиусом до 10000Å, обычно составляет от 0,25 до 1 см³/г, предпочтительно от 0,35 до 0,8 см³/г.

[78] Как описывалось выше, каталитические компоненты по настоящему изобретению образуют катализаторы полимеризации при реакции с алкилалюминиевыми соединениями. В частности, предпочтительными алкилалюминиевыми соединениями являются, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий. Соотношение Al/Ti превышает 1 и обычно составляет от 5 до 800.

[79] Также возможно использование галогенидов алкилалюминия и, в частности, хлоридов алкилалюминия, например, хлорида диэтилалюминия (DEAC), хлорида диизобутилалюминия, сесквихлорида алюминия и хлорида диметилалюминия (DMAC). Также возможно использование, а в некоторых случаях это является предпочтительным, смесей соединений триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия. Особенно предпочтительными среди них являются смеси TEAL/DEAC и TIBA/DEAC.

[80] В ходе полимеризации, необязательно, может использоваться внешнее электронодонорное соединение (ED_ext). Внешнее электронодонорное соединение может совпадать или отличаться от внутренних доноров, используемых в твердом компоненте катализатора. Предпочтительно его выбор осуществляется из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей. В частности преимущественный выбор может осуществляться из алифатических простых эфиров C₂-C₂₀ и особенно из циклических простых эфиров, предпочтительно содержащих от 3 до 5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран и диоксан.

[81] В дополнение к алкилалюминиевому сокатализатору (B) и возможному использованию внешнего донора электронов (ED_ext) в качестве компонента (C), представляется возможным использование в качестве усилителя активности галогенированного соединения (D). Указанное соединение предпочтительно представляет собой моно- или дигалогенированный углеводород. В одном предпочтительном варианте осуществления, он выбирается среди моногалогенированных углеводородов, в которых галоген связан с вторичным атомом углерода. Галоген предпочтительно выбирается из хлорида и бромида.

[82] Неограничивающими примерами соединений (D) являются: пропилхлорид, изопропилхлорид, бутилхлорид, s-бутилхлорид, трет-бутилхлорид, 2-хлорбутан, циклопентилхлорид, циклогексилхлорид, 1,2-дихлорэтан, 1,6-дихлоргексан, пропилбромид, изопропилбромид, бутилбромид, s-бутилбромид, трет-бутилбромид, изобутилбромид, изопентилбромид и трет-пентилбромид. Среди них особенно предпочтительными являются: изопропилхлорид, 2-хлорбутан, циклопентилхлорид, циклогексилхлорид, 1,4-дихлорбутан и 2-бромпропан.

[83] В соответствии с другим вариантом осуществления, соединения могут выбираться из галогенированных спиртов, сложных эфиров или простых эфиров, например, 2,2,2-трихлорэтанола, этилтрихлорацетата, бутилперхлоркротоната, 2-хлорпропионата и 2-хлортетрагидрофурана.

[84] Усилитель активности можно использовать в таких количествах, чтобы молярное отношение (B)/(D) превышало 3, предпочтительно составляло от 5 до 50 и более предпочтительно от 10 до 40.

[85] Упомянутые выше компоненты (A)-(D) могут подаваться в реактор полимеризации по отдельности и в условиях полимеризации более полно использовать их активность. Однако это представляет собой особый предпочтительный вариант осуществления предварительной реакции вышеупомянутых компонентов, необязательно в присутствии небольших количеств олефинов, в течение периода времени, составляющего от 1 минуты до 10 часов, предпочтительно составляющего от 2 до 7 часов. Предварительная реакция может осуществляться в жидком разбавителе при температуре от 0 до 90 °С, предпочтительно от 20 до 70 °С.

[86] В предварительной реакции возможно использование одного или нескольких соединений алкилалюминия или их смесей. Если в предварительной реакции используется более одного соединения алкилалюминия, то они могут использоваться вместе или добавляться последовательно в резервуар для предварительной реакции. Даже при осуществлении предварительной реакции отсутствует необходимость добавления на этой стадии всего количества алкилалюминиевых соединений. Часть их может добавляться на стадии предварительной реакции, а оставшаяся аликвота может подаваться в реактор полимеризации. Кроме того, при использовании более одного алкилалюминиевого соединения представляется возможным использование одного или нескольких из них в ходе предварительной реакции и подачи другого (их) в реактор.

[87] В одном из предпочтительных вариантов осуществления, предварительную реакцию проводят сначала путем взаимодействия компонента катализатора с триалкилом алюминия, например, три-н-гексилалюминием (THA), и затем добавления к смеси другого соединения алкила алюминия, предпочтительно, диэтилалюминийхлорида, и, наконец, добавления к реакционной смеси в качестве третьего компонента, другого триалкилалюминия, предпочтительно, триэтилалюминия. В соответствии с одним вариантом данного способа, последний триалкилалюминий добавляется в реактор полимеризации.

[88] Общая доля используемых алкилалюминиевых соединений может варьироваться в широких пределах, но предпочтительно она составляет от 2 до 10 молей на моль внутреннего донора в твердом компоненте катализатора.

[89] Было обнаружено, что при использовании описанного выше катализатора полимеризации, полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению можно получать в ходе технологического процесса, включающего в себя в любом взаимном порядке следующие стадии:

a) стадию полимеризации этилена в газофазном реакторе в присутствии водорода, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами;

b) стадию сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, количество которого меньше, чем на стадии a);

где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов, растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.

[90] В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливаются путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров) со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/с, а более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в данной области техники. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd. , 1986".

[91] Во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают под действием силы тяжести в уплотненной форме, чем достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), доходящие до уровня объемной плотности полимера.

[92] Другими словами полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в уплотненном режиме, и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами.

[93] Данный способ позволяет получать на стадии а) полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, полученного на стадии b).

[94] Предпочтительно полимеризацию этилена для получения сополимера этилена с относительно низкой молекулярной массой (стадия а) осуществляют выше по потоку от места сополимеризации этилена, где получают сополимер этилена с относительно высокой молекулярной массой (стадия b). С этой целью на стадии а) газообразная смесь, содержащая этилен, водород, необязательно, сомономер и инертный газ, подается в первый газофазный реактор, предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят в присутствии ранее описанного катализатора Циглера-Натта.

[95] Водород подается в количестве, зависящем от используемого катализатора, в любом случае, пригодного для получения на стадии а) полимера этилена с индексом текучести расплава MIE, равным 5 г/10 мин., или превышающим данное значение. Для получения вышеуказанного MIE, молярное соотношение водород/этилен на стадии а) должно составлять от 0,8 до 3, а процентное содержание мономера этилена составлять от 2 до 20 объем. %, предпочтительно от 5 до 15 объем. %, исходя из общего объема газа в реакторе полимеризации. Оставшаяся часть загрузочной смеси представлена инертными газами и, при наличии, одним или несколькими сомономерами. Инертные газы, необходимые для отвода тепла в реакции полимеризации, обычно выбираются среди азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтительным является пропан.

[96] Рабочая температура в реакторе на стадии а), выбирается между 50 и 120 °С, предпочтительно между 65 и 100 °С, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа.

[97] В предпочтительном варианте осуществления, полимер этилена, полученный на стадии а) составляет от 30 до 70 мас. % от общего объема полимера этилена, полученного в общем процессе, т. е. в первом и втором реакторах, соединенных последовательно.

[98] Полимер этилена, получаемый на стадии а) и захваченный газ пропускают через стадию разделения твердое вещество/газ, чтобы предотвратить поступление газообразной смеси из первого реактора полимеризации в реактор стадии b) (второй газофазный реактор полимеризации). Указанную газообразную смесь подают обратно в первый реактор полимеризации, а отделенный полимер этилена подают в реактор стадии b). Подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между реактором нисходящего потока и реактором восходящего потока, где концентрация твердого вещества особенно низка, что не оказывает отрицательного воздействия на режимы потока.

[99] Рабочая температура на стадии b) составляет от 65 до 95 °С, а давление составляет от 1,5 до 4,0 МПа. Второй газофазный реактор предназначен для производства сополимера этилена с относительно высокой молекулярной массой путем сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами. Кроме того, в целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, реактором на стадии b) удобно управлять установлением различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторах восходящего и нисходящего потоков.

[100] С этой целью на стадии b) частично или полностью предотвращается попадание в реактор нисходящего потока газовой смеси, увлекаемой полимерными частичками и исходящей из реактора восходящего потока с образованием двух зон с различным газовым составом. Это достигается путем подачи газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока по трубопроводам, расположенным в соответствующей точке реактора нисходящего потока, предпочтительно в его верхней части. Указанный газ и/или жидкая смесь должны иметь состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Расход указанного газа и/или жидкой смеси можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частичек, в частности, в верхней части, где действует разделительный поток для газовой смеси, захваченной полимерными частицами, поступающими из реактора восходящего потока. В частности, особенно предпочтительной является способность подавать смесь с низким содержанием водорода для образования более высокой молекулярной массы полимерной фракции в реакторе нисходящего потока. В реактор нисходящего потока стадии b) можно подавать один или несколько сомономеров, необязательно, вместе с этиленом, пропаном или другими инертными газами.

[101] Молярное соотношение водород/этилен в реакторе нисходящего потока стадии b) составляет от 0,005 до 0,2, концентрация этилена от 0,5 до 15 объем. %, предпочтительно от 0,5 до 10 объем. %, а концентрация сомономера от 0,1 до 1,5 объем. %, исходя из общего объема газа в указанном реакторе нисходящего потока. В остаток входят пропан или подобные инертные газы. Поскольку в реакторе нисходящего потока имеет место очень низкая молярная концентрация водорода, то при осуществлении предлагаемого технологического процесса, представляется возможным связывание относительно высокого количества сомономера с фракцией полиэтилена с высокой молекулярной массой.

[102] Полимерные частицы, поступающие из реактора нисходящего потока, повторно вводятся в реактор восходящего потока на стадии b).

[103] Поскольку полимерные частицы поддерживают реакцию, а в реактор восходящего потока более не подается сомономер, то концентрация указанного сомономера снижается в пределах от 0,1 до 1,2 объем. %, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. На практике, управление содержанием сомономера осуществляется для получения требуемой плотности конечного полиэтилена. В реакторе восходящего потока стадии b) молярное соотношение водород/этилен составляет от 0,01 до 0,5, а концентрация этилена составляет от 5 до 20 объем. %, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. В остаток входят пропан или другие инертные газы.

[104] Подробнее вышеописанный способ полимеризации представлен в патенте WO2005019280.

ПРИМЕРЫ

[105] Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов осуществления композиций и способов описаны ниже в следующих примерах. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения каким-либо образом объема прилагаемой формулы изобретения.

[106] Для определения характеристик полимерных композиций используются следующие аналитические методы.

[107] Плотность

[108] Определялась согласно стандарту ISO 1183 при 23 °C.

[109] Комплексная вязкость в условиях сдвига η_0,02 (eta (0,02))

Измерялась следующим образом при угловой частоте 0,02 рад/с и температуре 190 °С.

Образцы расплава подвергали прессованию в течение 4 минут при 200 °С и давлении 200 бар до получения пластинок толщиной в 1 мм. Штамповались дисковые образцы диаметром 25 мм и вставлялись в вискозиметр, предварительно нагретый до 190⁰C. Измерение осуществлялось с помощью любого промышленного ротационного вискозиметра. В данном случае использовался ротационный конический вискозиметр MCR 300 компании Anton Paar. Измерение и анализ усталостной характеристики материала проводились в режиме так называемого качания частоты при частотах возбуждения ω, составляющих от 628 до 0,02 рад/сек при постоянной амплитуде относительной деформации 5% (после нормализации образца при температуре измерения в течении 4 мин) и при температуре 190 °С. Для расчета реологических свойств, т. е. модуля накопления, G', модуля потерь, G'', тангенса отставания по фазе δ (= арктангенс (G''/ G')) и комплексной вязкости, η*, как функции приложенной частоты, а именно η* (ω) = [G′(ω)² + G′′(ω)²]^1/2 /ω использовалось стандартизированное базовое программное обеспечение. Значение последней при приложенной частоте ω в 0,02 рад/сек. равнялось η_0,02.

[110] Индекс HMWcopo

[111] Для количественного выражения кристаллизации и потенциала технологичности полимера используется индекс HMWcopo (сополимер с высокой молекулярной массой), рассчитываемый по формуле:

HMWcopo = (η_0,02 x t_maxDSC)/(10^5)

[112] Индекс уменьшается с увеличением потенциала технологичности при обработке (низкая вязкость расплава) и скорости кристаллизации полимера. Он также охарактеризовывает и количественно определяет долю фракции с высокой молекулярной массой, коррелируя с комплексной вязкостью η _0,02 в условиях сдвига при частоте 0,02 рад/с, измеренной вышеописанным способом, и долей включенного сомономера, который задерживает кристаллизацию, определенную количественно по максимальному времени t_maxDSC теплового потока для кристаллизации в спокойном состоянии.

[113] T_maxDSC определяется с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии Q2000 компании TA Instruments в изотермическом режиме при постоянной температуре 124 °C. Взвешивается 5-6 мг образца и помещается в алюминиевый лоток ДСК. Образец нагревается со скоростью 20 К/мин до 200 °С и охлаждается также со скоростью 20 К/мин до температуры испытания, чтобы исключить влияние термической предыстории. После этого немедленно начинается изотермическое испытание и регистрируется время начала кристаллизации. Интервал времени до максимума (пика) теплового потока кристаллизации, t_maxDSC, определяется с помощью программного обеспечения поставщика (компания TA Instruments). Измерение повторяется 3 раза, а затем вычисляется среднее значение (в мин). Если при этих условиях в течение более 120 минут не наблюдается кристаллизация, то для дальнейших расчетов индекса HMWcopo используется значение t_maxDSC = 120 минут.

[114] Значение вязкости расплава η_0,02 умножается на значение t_maxDSC, а произведение нормализуется с коэффициентом 100000 (10 ^ 5).

[115] Нахождение молекулярно-массового распределения

[116] Нахождение молекулярно-массового распределения и производных значений Mn, Mw, Mz и Mw/Mn проводилось методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии с использованием способа, описанного в ISO 16014-1, -2, -4, выпуска 2003 года. Характерными условиями, используемыми в соответствии с упомянутыми стандартами ISO, являются: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ); температура устройств и растворов 135 °C; инфракрасный детектор IR-4 компании PolymerChar, (Валенсия, Патерна 46980, Испания) способный работать с ТСВ в качестве концентрационного детектора. Использовалась аппаратура компании WATERS Alliance 2000, подключенная последовательно и оснащенная предколонками SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3×) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Мюнхен, Германия).

[117] Растворитель отгонялся под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировался при 0,025 мас. % 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость подачи составляла 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера составляла от 0,01 мас. % до 0,05 мас. % включительно. Калибровка молекулярной массы осуществлялась с помощью монодисперсных стандартов полистирола (PS) от компании Polymer Laboratories (ныне компания Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Беблинген, Германия) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана.

[118] Затем калибровочная кривая адаптировалась на полиэтилен (ПЭ) с помощью Универсального метода калибровки (Benoit H., Rempp P. и Grubisic Z., & изд. J. Polymer Sci., Phys. Ред., 5, 753 (1967)). Используемые параметры уравнения Марка-Хаувинка для PS составляли: k_PS= 0,000121 дл/г, α_PS = 0,706, а для PE k_PE= 0,000406 дл/г, α_PE=0,725 в TCB при 135 °С. Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием ПО NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Германия), соответственно.

[119] Индекс текучести расплава

[120] Определялся в соответствии с ISO 1133 при 190 °С с заданной массой груза.

[121] Показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР)

[122] Индекс ПДЦР соответствует коэффициенту ветвления g’, измеренному для молекулярной массы в 10⁶ г/моль. Как описано ниже, коэффициент ветвления g’, позволяющий определять длинноцепочечную разветвленность при высоком Mw, измерялся способом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS). Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом ГПХ (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряется детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами MALLS (детектор Wyatt Dawn EOS, компании Wyatt Technology, Санта Барбара, Калифорния). Использовался лазерный источник мощностью 120 мВт с длиной волны 658 нм. Удельный коэффициент отражения принимался равным 0,104 мл/г. Оценка данных проводилась с помощью ПО Wyatt ASTRA 4.7.3 и CORONA 1.4. Индекс ДЦР определяется следующим образом.

[123] Параметр g' представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу. Линейные молекулы имеют значение g' равное 1, в то время как значения менее 1 свидетельствуют о наличии длинноцепочечной разветвленности (ДЦР). Значения g' как функции молекулярной массы, М, рассчитывались по формуле:

g'(M) = <Rg²>_sample,M/<Rg²>_{linear ref.,M}

где <Rg²>, M представляет собой среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы для фракции с молекулярной массой M.

[124] Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом ГПХ (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряется путем анализа рассеяния света под различными углами. Таким образом, способом MALLS можно определить молекулярную массу М и <Rg²>_sample,M и определить g’ в измеренном М = 10⁶ г/моль. Параметр <Rg²>_{linear ref.,M} рассчитывается по установленной зависимости между радиусом инерции и молекулярной массой для линейного полимера в растворе (Zimm and Stockmayer WH 1949) и подтверждается путем измерения эталона линейного полиэтилена на том же устройстве и по описанной методологии.

[125] Данная процедура описана в следующих работах.

Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17

Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press

[126] Содержание сомономера

[127] Содержание сомономера определяется инфракрасным способом в соответствии с ASTM D 6248 98 на ИК-спектрометре Tensor 27 компании Bruker, откалиброванном с помощью хемометрической модели для определения боковых цепочек этила или бутила в полиэтилене для сомономера бутена или гексена, соответственно. Результат сравнивался с расчетным содержанием сомономера, полученного способом расчета баланса массы процесса полимеризации, и было найдено соответствие.

[128] Степень разбухания экструдируемого расплава

[129] Степень разбухания экструдируемого расплава исследуемых полимеров измеряется капиллярным вискозиметром Gottfert Rheotester2000 и Rheograph25, при Т = 190 °С, оснащенными промышленной головкой экструдера 30/2/2/20 (общая длина 30 мм, активная длина = 2 мм, диаметр = 2 мм, L / D = 2/2 и углом входа в 20°) и оптическим устройством (диодный лазер от компании Gottfert) для измерения толщины экструдированной жилы. Образец плавится в капиллярном цилиндре при 190 °С в течение 6 мин и экструдируется поршнем со скоростью, соответствующей получаемой скорости сдвига в головке экструдера в 1440 с^-1.

[130] Экструдируемая заготовка разрезается (автоматическим режущим устройством компании Gottfert) на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Диаметр экструдируемой заготовки измеряется диодным лазером на расстоянии в 78 мм от выхода головки экструдера как функция времени. Максимальное значение соответствует D_extrudate. Степень разбухания определяется расчетом:

SR = (D_extrudate-D_die)100%/D_die

[131] где D_die представляет собой соответствующий диаметр на выходе, измеренный диодным лазером.

[132] Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом AZK

[133] Ударная прочность при растяжении определялась согласно ISO 8256:2004 на типе 1 двойных образцов с надрезом по условию А. Испытуемые образцы (4×10×80 мм) вырезаются из листа, полученного методом прессования в форме и подготовленного в соответствии с требованиями ISO 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15 К/мин и высокое давление во время фазы охлаждения). Испытуемые образцы имеют V-образный надрез под 45° с двух сторон . Глубина надреза составляет 2 ± 0,1 мм, а радиус кривизны в надрезе 1,0 ± 0.05 мм.

[134] Свободная длина между зажимами равна 30 ± 2 мм. Перед измерением все испытываемые образцы подвергаются предварительной выдержке при постоянной температуре - 30 °С в течение 2 – 3 часов. Порядок измерений ударной прочности при растяжении, включая коррекцию энергии удара согласно условию А, описан в стандарте ISO 8256.

[135] Стойкость к растрескиванию под напряжением согласно испытаний всего разреза на ползучесть (FNCT)

[136] Стойкость к растрескиванию под напряжением образцов полимера определяют в соответствии с международным стандартом ISO 16770 (FNCT) в водном растворе поверхностно-активных веществ. Подготавливался образец полимера из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Стержни с квадратным поперечным сечением (10 × l0 × 100 мм) надрезаются бритвенным лезвием с четырех сторон перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г), на стр. 45 использовали для острого надреза глубиной 1,6 мм.

[137] Прилагаемую нагрузку рассчитывали исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равна оставшейся площади, т. е. общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT: 10x10 мм² - 4 трапециевидных зоны надреза = 46,24 мм² (остальное для испытания на разрушение/разрастание трещин). Испытуемый образец нагружают согласно стандарту ISO 16770 с постоянной нагрузкой в 4 МПа при 80 °С в 2% (по массе) водном растворе неионогенного поверхностно-активного вещества ARKOPAL N100. Определяется время до разрыва образца.

[138] Пример 1

[139] Получение отдельных компонентов катализатора

[140] Хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 моль спирта, получали способом, описанном в примере 2 патента США 4 399 054, но при 2000 оборотах в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту.

[141] Полученный таким образом аддукт подвергался термической обработке в потоке азота в интервале температур 50-150 °С до получения массового содержания спирта в 25%.

[142] Получение твердого компонента катализатора

[143] В 2-х литровую четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вливали 1 литр TiCl₄ при температуре около 0 °С. Затем при той же температуре вводили с помешиванием 70 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25 мас. % этанола, полученного вышеописанным способом. Температуру повышали до 130 °С в течение 3 часов и выдерживали при ней в течение 60 минут. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому продукту, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Первичный TiCl₄ добавляли до общего объема в 1 л и повторяли обработку при 130 °С в течение 60 минут . После осаждения и слива через сифон, твердое вещество пять раз промывали гексаном при 50 °C и два раза гексаном при 25 °C, а затем сушили под вакуумом при 30 °C.

[144] В четырехгорлый стеклянный реактор объемом 2 л и снабженный мешалкой подавали 812 см³ гексана при 10 °С и 50 г компонента катализатора, полученного вышеописанным способом, при перемешивании и при 10 °С. Поддерживая постоянной внутреннюю температуру в 10 °С, в реактор медленно вводили 15 г три-н-октилалюминия (TNOA) в гексане (приблизительно 80 г/л) и некоторое количество циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS), чтобы добиться молярного соотношения TNOA/CMMS равного 50. В реактор при той же температуре через 10 минут перемешивания вводили 65 г пропилена, сохраняя постоянную скорость подачи в течение 6,5 часов. Затем все содержимое фильтровали и промывали три раза гексаном при температуре 30 °С (100 г/л). После сушки, полученный предварительно полимеризованный катализатор (А) подвергли анализу и обнаружили содержание в нем 55 мас. % пропилена, 2,0 мас. % Ti, 9,85 мас. % Mg и 0,31 мас. % Al.

[145] В продутый азотом стеклянный реактор загружали около 100 г твердого предварительно полимеризованного катализатора, полученного вышеописанным способом, и суспендировали в 1,0 л гептана при 50 °С.

[146] Затем по каплям осторожно добавляли этилацетат (EAA) и тетрагидрофуран (CE) (в течение 60 минут) в таком количестве, чтобы молярное соотношение составило 4 между Mg/EAA и составило 4 между Mg и CE.

[147] Суспензию перемешивали в течение 1,5 ч при внутренней температуре в 50 °C. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому продукту, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали один раз при перемешивании, добавляя безводный гептан до объема 1 л при 50 °С, затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Затем объем восстанавливали до 1 л безводным гептаном, температуру повышали до 85 °С и поддерживали при перемешивании в течение 2 часов. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому продукту, а надосадочную жидкость сливали через сифон.

[148] Твердый продукт промывали 3 раза безводным гексаном (3 х 1000 мл) при 25 °C, извлекали, сушили под вакуумом и подвергали анализу, и получали молярное соотношение EAA/CE равное 0,93.

[149] Полимеризация

[150] Вышеописанный твердый компонент катализатора подавался со скоростью 8,9 г/ч и с использованием 1,1 кг/ч жидкого пропана в первый форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством, куда дозировано подавался триэтилалюминий (TIBA), а также тетрагидрофуран (DEAC). Массовое соотношение между триизобутилалюминием и диэтилалюминийхлоридом составило 7:1. Соотношение между алкилами алюминия и твердым компонентом катализатора составило 5:1. Первый форполимеризационный резервуар выдерживали при 50 °С со средним временем пребывания 100 минут. Каталитическую суспензию из первого форполимеризационного резервуара непрерывно передавали во второй форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством, среднее время пребывания в котором составляло 100 минут также при 50 °C. Затем каталитическую суспензию непрерывно передавали в реактор с псевдоожиженным слоем (FBR) (1) по трубопроводу (10).

[151] В первом реакторе этилен полимеризуется с помощью H₂ в качестве регулятора молекулярной массы, и в присутствии пропана, в качестве инертного разбавителя. В первый реактор по трубопроводу 9 подавали 48 кг/ч этилена и 130 г/ч водорода. Сомономер в первый реактор не подавался.

[152] Полимеризация проводилась при температуре 80 °C и при давлении 2,8 МПа. Полимер, полученный в первом реакторе, периодически выгружался по трубопроводу 11, отделялся от газа в сепараторе 12 газ/твердое вещество и повторно вводился во второй газофазный реактор по трубопроводу 14.

[153] Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс текучести расплава MIE равный примерно 12 г/10 мин и плотность 0,965 г/дм³.

[154] Второй реактор работал в режиме полимеризации примерно при 85 °С и давлении 2,4 МПа. Внутренний диаметр реактора восходящего потока составлял 200 мм, а его длина 19 м. Общая длина реактора нисходящего потока составляла 18 м., причем верхняя 5-ти метровая часть имела внутренний диаметр 300 мм, а диаметр нижней 13 метровой части составлял 150 мм. В целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, управление вторым реактором осуществлялось установлением различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока 32 и реакторе нисходящего потока 33. Это достигалось путем подачи 330 кг/ч жидкого потока (разделительного потока) по трубопроводу 52 в верхнюю часть реактора нисходящего потока 33. Указанный жидкий поток имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Указанные различные концентрации мономеров и водорода внутри реактора восходящего потока, реактора нисходящего потока второго реактора и состав жидкого разделительного потока приведены в Таблице 1. Жидкий поток по трубопроводу 52 поступает со стадии конденсации в конденсатор 49 при температуре 48 °C и давлении 2,5 МПа, где часть возвратного потока охлаждается и частично конденсируется. Как показано на рисунке, разделительный резервуар и насос размещены в указанном порядке, ниже по потоку от конденсатора 49. Мономеры в реактор нисходящего потока подавались в 3 местах (трубопроводы 46). В точку дозированной подачи 1, расположенную чуть ниже барьерного слоя, вводили 14 кг/ч этилена и 1,22 кг/ч 1-гексена. В точку дозированной подачи 2, расположенную на 2,3 метра ниже точки дозированной подачи 1, вводили 3 кг/ч этилена. В точку дозированной подачи 3, расположенную на 4 метра ниже точки дозированной подачи 2, вводили 3 кг/ч этилена. В каждую из 3 точек дозированной подачи дополнительно добавлялась жидкую среду, отобранную из потока 52, в соотношении с этиленом 1:1. По трубопроводу 45 в систему рециркуляции подавалось 5 кг/ч пропана, 26 кг/ч этилена и 30 г/ч водорода.

[155] Конечный полимер периодически выгружали по трубопроводу 54.

[156] Процесс полимеризации во втором реакторе давал фракции полиэтилена с относительно высокой молекулярной массой. В Таблице 1 приведены свойства конечного продукта. Очевидно, что индекс расплава конечного продукта снижается по сравнению с индексом этиленовой смолы, полученной в первом реакторе, показывая образование фракций с большой молекулярной массой во втором реакторе.

[157] Первый реактор производит около 50 мас. % (диссоциация в мас. %) от общего количества конечной полиэтиленовой смолы, полученной в обоих первом и втором реакторах.

[158] Количество сомономера (гексен-1) составило около 1,2 мас. %.

[159] Сравнительный Пример 1

[160] Полимер из данного сравнительного примера представляет собой полиэтиленовую композицию, полученную в газофазном реакторе с использованием хромового катализатора, продаваемого компанией LyondellBasell под торговой маркой Lupolen 4261AG UV 60005.

Таблица 1

Примечание: C₂H₄ = этилен; C₆H₁₂ = гексен; ¹водный раствор 2% Arkopal N100

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, пригодной для производства различных видов формованных изделий. Описана полиэтиленовая композиция для производства формованных полых изделий, содержащая A) 30-70 мас.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE, составляющим от 2 до 20 г/10 мин, измеренным в соответствии с ISO 1133 при 190°C и с массой груза 2,16 кг, В) 30-70 мас.% сополимера этилена, имеющего индекс MIE ниже, чем индекс MIE из пункта A), при этом указанная композиция обладает следующими признаками: 1) плотность, составляющая от 0,940 до 0,955 г/см³, предпочтительно от 0,940 до 0,951 г/см³, определенная в соответствии с ISO 1183 при 23°C; 2) соотношение MIF/MIP, составляющее от 12 до 40, в частности от 15 до 38 или от 17 до 35, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С и с массой груза 21,60 кг, а MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190°С и с массой груза 5 кг, определенные согласно стандарту ISO 1133-1; 3) значение Mz, составляющее от 500000 до 3500000 г/моль, предпочтительно от 800000 до 3300000 г/моль, в частности от 800000 до 3000000 г/моль, где Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, измеренную методом ГПХ; 4) вязкость η_0,02, составляющая от 80000 до 300000 Па⋅с или от 85000 до 250000 Па⋅с, где η_0.02 представляет собой комплексную динамическую вязкость при угловой частоте 0,02 рад/с, измеренную ротационным коническим вискозиметром при температуре 190°C; 5) индекс HMWcopo, составляющий от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 14, в частности от 1 до 10 или от 1 до 9, где индекс HMWcopo определяется в соответствии со следующей формулой: HMWcopo = (η_0,02 x t_maxDSC)/(10^5), где η_0,02 представляет собой комплексную динамическую вязкость расплава в Па⋅с, измеренную в ротационном коническом вискозиметре при температуре 190°C в условиях сдвига с приложенной угловой частотой 0,02 рад/с, t_maxDSC представляет собой время в минутах, необходимое для достижения максимального значения теплового потока кристаллизации при температуре 124°C в спокойном состоянии, измеренное в изотермическом режиме прибором дифференциальной сканирующей калориметрии; 6) соотношение Mz/Mw*ПДЦР, составляющее менее чем 6,4, предпочтительно равное или меньшее чем 6,0, в частности равное или меньшее чем 5,9, где ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы Rg, измеренного способом GPC-MALLS, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы для линейного ПЭ, имеющего ту же молекулярную массу в 1000000 г/моль. Также предложены произведенное изделие, изготовленное методом выдувного формования из полиэтиленовой композиции, и способ получения полиэтиленовой композиции. Технический результат - улучшенная стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды и ударной прочности, повышенное качество поверхности и стабильность размеров конечного изделия, предлагаемая композиция пригодна для экструзии полых изделий методом выдувного формования, например барабанов, контейнеров и резервуаров для хранения бензина. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр., 1 ил.

1. Полиэтиленовая композиция для производства формованных полых изделий, содержащая:

A) 30-70 мас.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE, составляющим от 2 до 20 г/10 мин, измеренным в соответствии с ISO 1133 при 190°C и с массой груза 2,16 кг,

В) 30-70 мас.% сополимера этилена, имеющего индекс MIE ниже, чем индекс MIE из пункта A),

при этом указанная композиция обладает следующими признаками:

1) плотность, составляющая от 0,940 до 0,955 г/см³, предпочтительно от 0,940 до 0,951 г/см³, определенная в соответствии с ISO 1183 при 23°C;

2) соотношение MIF/MIP, составляющее от 12 до 40, в частности от 15 до 38 или от 17 до 35, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С и с массой груза 21,60 кг, а MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190°С и с массой груза 5 кг, определенные согласно стандарту ISO 1133-1;

3) значение Mz, составляющее от 500000 до 3500000 г/моль, предпочтительно от 800000 до 3300000 г/моль, в частности от 800000 до 3000000 г/моль, где Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, измеренную методом ГПХ;

4) вязкость η_0,02, составляющая от 80000 до 300000 Па⋅с или от 85000 до 250000 Па⋅с, где η_0.02 представляет собой комплексную динамическую вязкость при угловой частоте 0,02 рад/с, измеренную ротационным коническим вискозиметром при температуре 190°C;

5) индекс HMWcopo, составляющий от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 14, в частности от 1 до 10 или от 1 до 9;

где индекс HMWcopo определяется в соответствии со следующей формулой:

HMWcopo = (η_0,02 x t_maxDSC)/(10^5),

где η_0,02 представляет собой комплексную динамическую вязкость расплава в Па⋅с, измеренную в ротационном коническом вискозиметре при температуре 190°C в условиях сдвига с приложенной угловой частотой 0,02 рад/с, t_maxDSC представляет собой время в минутах, необходимое для достижения максимального значения теплового потока кристаллизации при температуре 124°C в спокойном состоянии, измеренное в изотермическом режиме прибором дифференциальной сканирующей калориметрии;

6) соотношение Mz/Mw*ПДЦР, составляющее менее чем 6,4, предпочтительно равное или меньшее чем 6,0, в частности равное или меньшее чем 5,9, где ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы Rg, измеренного способом GPC-MALLS, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы для линейного ПЭ, имеющего ту же молекулярную массу в 1000000 г/моль.

2. Полиэтиленовая композиция по п. 1, состоящая из или содержащая один или более сополимеров этилена.

3. Полиэтиленовая композиция по п. 1 или 2, получаемая при использовании катализатора полимеризации Циглера-Натта.

4. Полиэтиленовая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит продукт реакции

A) компонента катализатора, содержащего Ti, Mg, хлор и один внутренний донор, ED, выбранный из сложных эфиров алифатических монокарбоновых кислот (EAA), и другой внутренний донор ED^I, выбранный из циклических простых эфиров (CE), в таком количестве, чтобы молярное соотношение EAA/CE составило от 0,02 до менее чем 20;

В) алюминийорганического соединения и, необязательно,

С) внешнего электронодонорного соединения.

5. Полиэтиленовая композиция по п. 1, имеющая по меньшей мере один из следующих дополнительных признаков:

- индекс MIF, составляющий от 4 до 15 г/10 мин, в частности от 5 до 12 г/10 мин;

- соотношение (η_0,02/1000)/ПДЦР, которое представляет собой η_0,02 деленное на 1000 и деленное затем на показатель ПДЦР, равный или превышающий 150, предпочтительно равный или превышающий 190;

- содержание сомономера, равное или не превышающее 2 мас.% в расчете на общую массу состава;

- ПДЦР, равный или превышающий 0,65, предпочтительно равный или превышающий 0,70.

6. Полиэтиленовая композиция по п. 1, содержащая:

A) 40-60 мас.% гомополимера или сополимера этилена (предпочтительнее гомополимера) с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE, составляющим от 2 до 20 г/10 мин, измеренным в соответствии с ISO 1133 при 190°C и с массой груза 2,16 кг

В) 40-60 мас.% сополимера этилена, имеющего индекс MIE ниже, чем индекс MIE из пункта A), предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.

7. Произведенное изделие, изготовленное методом выдувного формования из полиэтиленовой композиции по п. 1.

8. Способ получения полиэтиленовой композиции по п. 1, отличающийся тем, что все стадии полимеризации осуществляются в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта на носителе MgCl₂, при этом указанный способ включает следующие стадии в любом взаимном порядке:

a) стадия полимеризации этилена в газофазном реакторе в присутствии водорода, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами;

b) стадия сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, количество которого меньше, чем на стадии a);

отличающийся тем, что по меньшей мере в одном из указанных газофазных реакторов растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации, через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанную вторую зону полимеризации и повторно поступают в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.