ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ С ЖИДКИМ АНОДОМ Российский патент 2009 года по МПК H01M8/04 H01M8/12 

Область техники

В общем, это изобретение относится к электрохимическим элементам (химическим источникам тока), а в частности - к электрохимическим элементам, способным работать в качестве топливных элементов, непосредственно используя топлива, отличные от водорода.

Уровень техники

В типичном устройстве для непосредственного (одноступенчатого) преобразования химической энергии в электрическую энергию в качестве реагентов используются топливо и окислитель. Оба реагента могут быть в газообразной, жидкой или твердой (в т.ч. пастообразной) форме.

Батареи (гальванические элементы) представляют собой электрохимические устройства, которые необратимо потребляют реагенты, выдавая ток во внешнюю цепь. Перезаряжаемые батареи (аккумуляторы) представляют собой устройства, которые обратимо потребляют реагенты, так что исходные реагенты могут быть восстановлены путем приложения тока к устройству от внешнего источника. Основное ограничение всех батарей заключается в их ограниченной емкости, обычно выражаемой в ампер-часах. Перезаряжаемые батареи имеют ограниченное число циклов заряда-разряда и поэтому в конце концов выходят из строя.

Топливный элемент является электрохимическим устройством другого типа для выработки электрической энергии. Топливные элементы характеризуются тем, что имеют открытые анодную и катодную реакционные камеры. Топливные элементы работают, когда в анодную камеру подается топливо, а в катодную камеру подается окислитель. Топливные элементы не имеют таких недостатков, как ограниченная емкость и ограниченное число циклов заряда-разряда. В практических диапазонах температур эффективность электрохимического топливного элемента возрастает с повышением температуры. Типичные топливные элементы могут иметь электрическую выходную мощность, находящуюся в пределах от менее 1 кВт вплоть до мегаватт.

Схематически топливный элемент может быть описан как многослойная система следующего вида: топливо/коллектор/ анод/электролит/катод/коллектор/окислитель. Типичный твердооксидный топливный элемент, работающий на водороде, может быть описан следующим образом: водород/никелевый кермет/стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония/ манганит лантана-стронция/воздух. Коллекторы заделаны в анод и катод.

Основной недостаток обычной конструкции топливного элемента заключается в том, что электродные реакции протекают при использовании неэффективной границы раздела трех фаз. Конкретнее, поток электронов в топливном элементе образуется при электрохимической реакции окисления топлива с высвобождением электронов. Обычные реакции окисления протекают на границе раздела трех фаз: электрод-электролит-газообразный реагент. В этом случае реальная рабочая поверхность электродов является очень небольшой и не превышает 1-4% кажущейся поверхности электродов. Следовательно, более 95% площади электродов не участвуют в процессе выработки электрической энергии. Предпринимались многочисленные попытки повысить полезную площадь электродов путем введения смешанных (электронных и ионных) проводников на эту трехфазную границу раздела. При осуществлении этого рабочая площадь может возрасти вплоть до 5-10%. И все же в лучшем случае примерно 90% площади электродов не используется.

Разработчики топливных элементов уделяли большое внимание элементам, работающим на газообразном топливе (водороде, природном газе, СО). Элементы, работающие на твердом топливе, таком как углеродсодержащие материалы (уголь, биомасса или отходы - как городские, так и от нефтехимической промышленности), привлекали намного меньше внимания. Вместе с тем, работа на твердом топливе может давать такие преимущества, как намного более безопасная эксплуатация (топливо не является воспламеняемым или взрывоопасным), более легкая транспортировка, обычно низкая стоимость, высокая плотность мощности, а в некоторых случаях, таких как те, когда используют углеродсодержащее топливо, намного более высокий коэффициент полезного действия (кпд) преобразования энергии. Последний является результатом близкой к нулю потери энтропии при полном электрохимическом окислении углерода. Это приводит к кпд свыше 70%, тогда как кпд элементов на газовом топливе находится в диапазоне 30-50%.

Использование углеродсодержащего топлива для выработки электрической энергии в электрохимических топливных элементах (топливных элементах с прямым окислением углерода (угля) или УТЭ, от англ. «Direct Carbon Fuel Cell» или «DCFC») открывает возможность исключить выброс продуктов окисления топлива и загрязняющих веществ в атмосферу, что является основной проблемой, связанной с электростанциями, работающими на основе сжигания угля.

За общими сведениями относительно топливных элементов можно обратиться к работе James Larminie & Andrew Dicks, “Fuel Cell Systems Explained” (Wiley 2d ed. 2003) и к работе EG&G Services et al., “Fuel Cell Handbook” (U.S. Department of Energy, 5th ed. 2000).

Было предложено множество различных конструкций топливного элемента с прямым окислением углерода. Но они все же не были доведены до промышленной реализации. Например, в патенте США № 5298340 на имя Кокса и ЛаВиерса (Cocks and LaViers) указывалось, что «термодинамические факторы свидетельствуют в пользу твердоуглеродного топливного элемента по сравнению с другими конструкциями топливных элементов». Ими же было предложено «растворение углерода в растворителе», который будет «действовать как анод». В их последующем патенте США № 5348812 Кокс и ЛаВиерс сообщали, что «топливные элементы, содержащие анод из расплавленного металла, в котором был растворен углерод, и углерод-ионный электролит (carbon-ion electrolyte), могут быть улучшены путем применения такого же расплавленного металла, что и используемый в качестве катиона в твердом углерод-ионном электролите».

В патенте США № 6607853 на имя Хеммеса (Hemmes) обсуждаются топливные элементы на основе окисления углерода и углеродсодержащих материалов, содержащихся в расплавленной коррозионной соли. Возможность внутренней реформации топлива предусмотрена, но явным образом не требуется. В патенте Хеммеса расплавленная коррозионная соль контактирует как c твердым электролитом, так и с анодом. Хеммес раскрывает, что анод может быть пористым, выполненным из никеля и находящимся в контакте с твердым электролитом. Кроме того, Хеммес раскрывает, что анод может быть расположен на некотором расстоянии от твердого электролита.

Патент США № 6692861 на имя Тао (Tao) относится к топливному элементу с углеродсодержащим анодом и электролитом, имеющим температуру плавления между примерно 300°С и примерно 2000°С, в контакте с этим анодом. В патенте США № 6200697 на имя Песавенто (P. Pesavento) из SARA, Inc., г. Кипресс (Cypress), шт. Калифорния, США описана концепция выработки электрической энергии с использованием углеродсодержащего расходуемого анода. Поскольку согласно этой концепции используется расходуемый анод, то по существу предложена большая неперезаряжаемая батарея. Позже Дж. Купером (J. Cooper) из Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса (Lawrence Livermore National Laboratory) была сделана попытка разработать топливный элемент с применением углеродного нанопорошка в качестве топлива и с использованием расплавленного карбонатного электролита, аналогичный по концепции, разработанной в 1970-х годах Робертом Д. Вивером (Robert D. Weaver) в SRI International.

Поэтому в данной области техники имеется необходимость в топливном элементе с прямым окислением углерода, масштаб которого может быть эффективно увеличен до коммерчески рентабельного размера при минимальной мощности в сотни киловатт современных промышленных установок на фосфорнокислотных топливных элементах с когенерацией (комбинированным производством тепловой и электрической энергии) или топливных элементов на расплавленном карбонате и который может эффективно работать с доступными природными видами топлива, такими как уголь, кокс, смола, биомасса и различные формы углеродсодержащих отходов.

Раскрытие изобретения

В данном патенте описываются топливные элементы для преобразования химической энергии топлива в электрическую энергию. Концепция основана на замене традиционной реакционной границы раздела трех фаз (электрод-газ-электролит) границей раздела двух фаз: жидкий(е) электрод(ы), смешанный(е) с топливом или окислителем, разделенными твердым электродом.

Предпочтительный вариант воплощения изобретения охватывает топливный элемент, который содержит электронный проводник, служащий анодным коллектором тока, жидкий анод, топливо, распределенное в этом жидком аноде, твердый электролит с проводимостью по ионам кислорода, газодиффузионный катод, впуск для газообразного окислителя и выпуск для газа, выделяющегося во время работы этого топливного элемента.

В еще одном предпочтительном варианте воплощения изобретения некоторое количество топливных элементов взаимно соединено для получения более высоких напряжения и мощности. Электрическая нагрузка, например инвертор постоянного тока в переменный ток, имеющая два вывода, подключена одним выводом к анодному коллектору тока первого топливного элемента, а другим выводом подключена к катодному коллектору тока последнего топливного элемента. Кроме того, топливные элементы могут быть соединены параллельно или последовательно и параллельно.

Еще один предпочтительный вариант воплощения изобретения состоит в способе выдачи электрического тока на нагрузку. Топливо смешивают с проводящим жидким анодом. Топливом может быть, например, углеродсодержащий материал (уголь, кокс, биомасса, смола или отходы различных форм) или металл (например, алюминий) в виде порошка. Обладающая электронной проводимостью смесь жидкого анода с топливом контактирует с твердым электролитом с проводимостью по ионам кислорода. Топливо окисляется ионами кислорода, входящими в жидкий анод из электролита, высвобождая электроны. Окислитель подают к катоду, присоединенному к противоположной стороне твердого электролита, вызывая протекание реакции восстановления кислорода с получением потока ионов кислорода через электролит. Жидкий анод электрически подсоединяют к выводу нагрузки посредством коллектора тока с электронной проводимостью. При выполнении этого способа предпочтительным образом, рассмотренным ниже, выдаваемый ток будет достаточным для передачи на нагрузку по меньшей мере 100 мВт на каждый квадратный сантиметр площади рабочей поверхности элемента.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой общий схематический вид электрохимического элемента с жидким анодом;

Фиг.2 представляет собой схематическую конструкцию электрохимического элемента с жидким анодом;

Фиг.3 иллюстрирует топливный элемент непрерывного действия с жидким анодом согласно еще одному варианту воплощения настоящего изобретения;

Фиг.4 иллюстрирует блочную батарею топливных элементов, образованную из некоторого количества топливных элементов с жидкими анодом и катодом;

Фиг.5 показывает график плотности мощности элемента в зависимости от плотности тока для электрохимического элемента по изобретению;

Фиг.6 показывает график плотности мощности элемента в зависимости от температуры для электрохимического элемента по изобретению, работающего с углем, биомассой и смолой.

Подробное описание вариантов воплощения изобретения

Перед описанием настоящего изобретения в деталях необходимо понять, что это изобретение не ограничено конкретными видами топлива, материалами или структурами устройств, поскольку таковые могут изменяться. Также должно быть понятно, что использованная здесь терминология предназначена только для описания конкретных вариантов воплощения и не предполагается ограничивающей.

Необходимо отметить, что используемые в этом описании и прилагаемой формуле изобретения сингулярные формы неопределенных и определенных артиклей охватывают объекты в единственном и множественном числах, если только из контекста ясно не следует иное. Поэтому, например, ссылка на «выпуск» охватывает множество выпусков, а также один единственный выпуск, ссылка на «впуск» охватывает множество впусков, а также один единственный впуск, и т.п.

В настоящем изобретении предложены электрохимические устройства для электрохимического преобразования энергии, которые предполагаются имеющими двухфазные реакционные зоны. Двухфазную реакционную зону для реакций окисления создают за счет использования жидкого анода. Двухфазную реакционную зону для реакций восстановления создают за счет использования жидкого катода.

Один вариант воплощения настоящего изобретения относится к топливному элементу с жидким электродом, имеющему твердый электролит с газодиффузионным катодом на одной стороне и жидким анодом на другой стороне. Жидкий анод представляет собой среды с электронной проводимостью на основе, например, расплавленных солей, смешанных с обладающими электронной проводимостью частицами топлива. Такой жидкий анод выполняет также функцию носителя топлива. Жидкий анод может быть неподвижным, или же он может рециркулироваться через топливный элемент при постоянном подводе топлива и удалении продуктов окисления топлива и присутствующих в топливе примесей. Электронная проводимость жидкого электрода делает схему отвода тока намного более эффективной, поскольку жидкий электрод действует так, как если бы он был частью распределенного коллектора тока.

В топливных элементах по изобретению с жидким анодом такой анод будет иметь тенденцию сравнительно хорошо проводить электроны. Поэтому электрохимическая реакция будет протекать на границе раздела между смешанным с топливом жидким анодом и проводящим ионы кислорода электролитом (на двухмерной «границе раздела двух фаз»). В случае жидкого анода с ионной проводимостью эта реакционная зона может быть распространена в объем жидкого анода (трехмерная реакционная зона). Если топливо является тонкодисперсным твердым веществом внутри жидкого анода, то электрохимическая реакция может протекать на большой площади поверхности. В результате топливный элемент с жидким анодом будет иметь более высокую плотность мощности и будет способен генерировать больше электрической энергии, имея меньшие геометрические размеры. Топливный элемент с жидким электродом будет увеличиваться в масштабе до сотен киловатт (кВт) или даже десятков мегаватт (МВт) электрической выходной мощности намного легче, чем обычные топливные элементы с трехфазной реакционной границей раздела, такие как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ).

Аналогичные преимущества в отношении площади реакционной поверхности могут быть получены в случае восстановления кислорода, если катод представляет собой ионную жидкость.

Помимо большой площади реакционной поверхности имеются другие технические, технологические и эксплуатационные преимущества, когда один или оба электрод(а) в электрохимической системе являются жидкими. С точки зрения теплопередачи жидкий анод, переносящий твердое топливо, будет иметь тенденцию к наличию намного более высокой теплоемкости по сравнению с газообразным топливом, при этом уменьшается перепад температур и обеспечивается возможность эффективной передачи теплоты, вырабатываемой в электрохимической системе. В случае жидкостей не возникают те проблемы с рассогласованием коэффициентов теплового расширения, которые возникают в случае твердых электродов, и поэтому при использовании жидких электродов может быть достигнуто преимущество долговечности. Рециркуляция жидкого анода обеспечивает средство достижения почти близкого к полному использования (утилизации) топлива. В случае топливных элементов с жидким анодом также проще обеспечивать путь выхода для выделяющихся газов и уменьшать накопление примесей. В отличие от этого в элементах на газовом топливе выделяющиеся при окислении топлива газы будут разбавлять входящий поток топлива, так что участки топливного элемента, которые находятся ниже по потоку анодного газа, могут сравнительно плохо снабжаться топливом, что оказывает отрицательное влияние на эффективность.

Реакция окисления топлива, которая имеет большую площадь реакционной поверхности в жидком аноде, может протекать без катализатора. Это является важным положительным качеством жидких анодов, поскольку обычно имеющиеся топлива, такие как уголь и биомасса, могут содержать примеси, которые будут отравлять катализатор.

Требования по герметизации для разделения топлива и окислителя не являются такими строгими, как в случае элементов на газовом топливе, что способствует достижению низкой стоимости, надежности и масштабируемости.

Топливные элементы по изобретению могут эксплуатироваться в статическом или проточном режимах работы.

В статическом режиме работы жидкий электролит (или жидкость/твердый композиционный электролит/электронный проводник/топливо) не подвергается общему перемещению во время работы элемента. Однако для содействия контакту частиц с частицами и/или частиц с электродом улучшения диффузионного массопереноса или для удаления захваченных газовых пузырьков может быть использовано перемешивание. Кроме того, жидкий анод может периодически выпускаться для удаления взвешенных и растворенных примесей и заменяться свежей жидкостью.

В проточном режиме работы жидкие аноды и/или катоды вынуждают протекать во время работы элемента. Такое течение может создаваться под действием силы тяжести из верхнего резервуара в нижний. В качестве альтернативы жидкость может прокачиваться с образованием непрерывно рециркулируемого потока вниз, вдоль или вверх через элемент. Целью создания течения может быть улучшение диффузионного массопереноса, удаление захваченных газовых пузырьков или удаление взвешенных или растворенных примесей при непрерывной рециркуляции.

Электрохимические устройства по изобретению могут быть, например, трубчатой, планарной или монолитной конфигурации.

На Фиг.1 в схематическом виде представлена примерная конфигурация концепции жидкого анода согласно изобретению. Жидкий анод 10 содержит частицы топлива, обозначенные черными кружками 12. Жидкий анод также содержит газы, выделяющиеся при анодной реакции, изображенные в виде пузырьков 14. В жидкий анод погружен анодный коллектор тока (токоотвод) 16. Ионы О^2- проходят через электролит 20, поступая в жидкий анод 10. По другую сторону электролита 20 имеется катод 24. Он находится в контакте с катодным коллектором тока (токоотводом) 26. К катоду пропускается газообразный окислитель 28, который восстанавливается на катоде, образуя ионы О^2-.

Предпочтительный вариант воплощения изобретения охватывает топливный элемент, который содержит электронный проводник, служащий в качестве анодного коллектора тока, жидкий анод, топливо, распределенное в этом жидком аноде, твердый электролит с проводимостью по ионам кислорода, газодиффузионный катод, электронный проводник, служащий в качестве катодного коллектора тока, впуск для газообразного окислителя, второй впуск для пополнения или рециркуляции жидкого анода, выпуск для отработанного газообразного окислителя с необязательным вторым выпуском для рециркуляции топлива и газа, выделяющегося во время работы топливного элемента.

При нормальной работе такого топливного элемента два вывода электрической нагрузки присоединены к анодному коллектору тока и катодному коллектору тока. Предпочтительно, чтобы некоторое количество таких топливных элементов было взаимно соединено с подключением одного вывода электрической нагрузки к анодному коллектору тока первого элемента и подключением другого вывода к катодному коллектору тока последнего элемента. Электрическая нагрузка обычно включает в себя преобразователь постоянного тока в переменный ток.

Анодный коллектор тока может быть любым подходящим металлическим или другим электронным проводником, совместимым с условиями эксплуатации. Предпочтительно, анодный коллектор тока выполнен в виде сетки или спирали. В качестве альтернативы анодный коллектор тока может иметь цельную форму, ограничивающую каналы, в которых присутствует жидкий анод. Эти каналы могут служить для канализирования (направления) жидкого анода при его рециркуляции.

Жидкий анод представляет собой любую жидкость, которая обладает электронной проводимостью, будучи смешанной с частицами топлива, и совместима с условиями эксплуатации, такими как рабочие температуры. Предпочтительно, жидкий анод представляет собой композицию из расплавленных солей и расплавленных оксидов. Примеры подходящих солей включают в себя эвтектические смеси K₂CO₃, Li₂CO₃ и/или Na₂CO₃.

Является предпочтительным, чтобы жидкий анод, содержащий топливо, рециркулировался с использованием естественной циркуляции или насоса. Такая рециркуляция обладает преимуществом, например, в том, что она обеспечивает более равномерное распределение топлива в пределах жидкого анода.

Подходящими твердыми топливами являются, например, топлива, содержащие углерод, который претерпевает реакцию C + 2O^2- → CO₂ + 4e^- при условии наличия подходящего подвода О^2- и подходящего стока для электронов e^- или металлов, таких как алюминий.

Пригодными к использованию углеродсодержащими топливами могут быть, например, уголь, кокс, смола, биомасса и пластмассовые отходы. Предпочтительно, топливо содержит твердые частицы.

Концентрация топлива в жидком аноде будет изменяться с течением времени по мере того, как топливный элемент будет эксплуатироваться, а топливо расходоваться и пополняться. Выбор концентрации топлива может влиять на эффективность (кпд) топливного элемента. Как было обнаружено экспериментально, активные (омические) потери на аноде могут быть существенно снижены при более высокой концентрации топлива.

Электролит может быть выбран из группы твердооксидных материалов с проводимостью по ионам кислорода, стабильных при ожидаемых условиях эксплуатации, и может быть изготовлен в виде тонких слоев на несущей подложке. Среди подходящих электролитов находятся стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония (YSZ) и галлат лантана с легированием (допированием) подрешетки лантана стронцием в количестве от примерно 0% до примерно 30% и подрешетки галлия оксидом лития в количестве от примерно 0% до примерно 30%. Для дальнейшей стабилизации электролита в него могут быть включены в небольших количествах добавки, такие как оксид алюминия.

В предпочтительном варианте воплощения электролит может быть тонкопленочным электролитом с толщиной, например, 1-50 микрон, осажденным на несущий катод. В качестве альтернативы он может быть самонесущим твердым электролитом с толщиной, например, 0,3-0,8 мм.

Катодом может быть любой подходящий газопроницаемый материал со смешанной проводимостью, с коэффициентом теплового расширения (КТР), совместимым с КТР электролита. Катод может быть того типа, который считают относящимся к «газодиффузионным» катодам. Предпочтительным катодом является легированный стронцием манганит лантана.

В альтернативном варианте воплощения изобретения катодом может быть ионная жидкость, переносящая окислитель.

Катодный коллектор тока представляет собой материал с электронной проводимостью, такой как металл или сплав, стабильный при данных окислительных условиях. Катодный коллектор тока предпочтительно контактирует с катодом в некотором количестве точек. Когда катодный коллектор тока выполнен металлическим, то предпочтительными формами катодного коллектора тока являются сетка или спираль.

Предпочтительным окислителем является воздух.

Топливный элемент заключен в сосуд из подходящего материала, приспособленного к условиям эксплуатации. Возможен целый ряд геометрических компоновок топливного элемента. Общепринятая компоновка топливных элементов заключается в большом числе планарных или трубчатых топливных элементов, которые соединены друг с другом в блок (батарею).

Температуры, используемые в топливных элементах по изобретению для того, чтобы вызвать протекание анодной и катодной реакций с желаемой скоростью, означают, что газы, покидающие топливные элементы (например СО₂, когда анодная реакция представляет собой С + 2О^2- → СО₂ + 4e^-), будут содержать в себе значительную полезную тепловую энергию. При работе топливного элемента будет выделяться теплота, например, вследствие активных потерь, которая будет передаваться этим газам, а также жидкому аноду. При такой компоновке предпочтительно, чтобы теплота выходящих газов была бы каким-либо образом использована. Она может быть передана другим текучим средам, например поступающему окислителю, подлежащей нагреву воде или текучей среде, используемой для подогрева конструкции с помощью механизма теплообмена. Использование теплоты выходящих газов или, в некоторых случаях, теплоты циркулирующего жидкого анода даст возможность использовать топливные элементы по изобретению в комбинированной установке по выработке электроэнергии и тепла (комбинированной теплоэлектростанции) таким же образом, которым используют существующие топливные элементы с фосфорно-кислотным, расплавленным карбонатным и твердооксидным электролитами.

Имеется важная проблема с выбросами СО₂ в атмосферу, основанная на том убеждении, что они приводят к парниковому эффекту, вследствие которого нагревается земной шар. По этой причине СО₂, образующийся в случае анодной реакции С + 2О^2- → СО₂ + 4e^-, без труда улавливается и может быть изолирован некоторым способом или использован в дальнейшем, например, в потоке катодного газа обычного топливного элемента на водородном топливе с расплавленным карбонатным электролитом. Относительная чистота СО₂, получаемого при анодной реакции С + 2О^2- → СО₂ + 4e^-, облегчает его изоляцию.

В топливных элементах по изобретению топливо можно подавать к жидкому аноду непрерывным или периодическим образом (порциями). В некоторых случаях можно периодически осуществлять пополнение топлива порциями через впуск (впускное отверстие), дающий(ее) доступ к жидкому аноду. При использовании природного топлива, такого как биомасса, также может быть желательно удалять из жидкого анода непрореагировавший остаток топлива. Кроме того, газы, образующиеся при анодной реакции, и присутствующие в топливе примеси могут выделяться или растворяться в материале жидкого анода и должны быть удалены для предотвращения загрязнения жидкого анода. Для этой цели является предпочтительным, чтобы циркуляция материала жидкого анода была такой, когда некоторая часть этого материала находилась бы в таком месте, где к ней может быть удобно осуществлен доступ для целей пополнения или, если желательно, удаления остатка топлива и/или растворенных газов.

В особенно предпочтительном варианте воплощения изобретения топливо представляет собой измельченное твердое вещество, например углерод, уголь, древесину или алюминий. Анод является жидким, например эвтектической смесью подходящих расплавленных солей. Анодный коллектор тока представляет собой металлический элемент конструкции, погруженный в жидкий анод и прилегающий к поверхности твердого электролита. Электролит представляет собой проводящее ионы О^2- твердое вещество, например стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония. Катод представляет собой подходящий пористый проводник со смешанной проводимостью, например манганит лантана-стронция (LSM). Катодный коллектор тока представляет собой металлический элемент конструкции, контактирующий с катодом в значительном числе точек. Рабочая температура находится между 600°С и 1000°С.

На Фиг.2 представлена конфигурация согласно этому предпочтительному варианту воплощения, использованная для экспериментального исследования эксплуатационных характеристик топливного элемента с жидким анодом. Как можно видеть, была использована трубчатая компоновка с платиновым анодным коллектором 48 тока и жидким анодом 40, который содержал расплавленную смесь Li₂CO₃+K₂CO₃+Na₂CO₃, заключенную в содержащую ее внутри себя ограничивающую трубку 50. В этот анод погружена трубка из твердого электролита YSZ с одним закрытым концом и стенкой 42 толщиной 0,3-0,8 мм, а на внутреннюю поверхность этой трубки из твердого электролита осажден катод 46 из LSM в виде слоя толщиной 1 мм. Катодный коллектор 49 тока находится внутри самого катода. Трубка, содержащая внутри себя этот топливный элемент, закрыта на обоих концах. Воздух подается через внутреннюю часть 45 трубки, а выпускается через концентрическую трубку 44. Вариант из Фиг.2 был сконструирован с трубкой из YSZ диаметром 10 мм, высотой катода 10 мм и с использованием ограничивающей трубки с внутренним диаметром 27 мм.

На Фиг.3 показан топливный элемент 500 непрерывного действия согласно еще одному варианту воплощения настоящего изобретения. Топливный элемент 500 включает в себя жидкие электроды 502 и 504, снабженные коллекторами тока (не показаны) и разделенные твердым электролитом 506 с ионной проводимостью, модуль 508 выдачи топлива, модуль 510 подачи окислителя, модуль 512 для выделения продуктов реакции, модуль 514 циркуляции анода (например, насос), модуль 516 циркуляции катода и два теплообменника 518 и 520.

На Фиг.4 показана блочная батарея 550 топливных элементов с множеством планарных топливных элементов 552 с жидкими электродами согласно иному варианту воплощения настоящего изобретения. Видно, что в этом варианте воплощения и анод, и катод представляют собой жидкость и что соответствующие анодный и катодный коллекторы тока образуют каналы для протекания этих жидкостей. Для установления равномерного распределения топлива и окислителя по всей реакционной зоне осуществляется циркуляция жидких электродов посредством одного или более электрически изолированных насосов (не показаны).

На Фиг.5 представлена зависимость плотности мощности от плотности тока для топливного элемента, показанного на Фиг.2, при 950°С и использовании угля из бассейна Powder River (PRB) в качестве топлива. Объемное содержание топлива в жидком аноде составляло примерно 40%. В этом эксперименте наблюдалась электродвижущая сила примерно 1,4 В. Наблюдалась максимальная плотность мощности свыше 100 мВт/см². Этот уровень плотности мощности, достигнутый с реальным топливом, предполагает, что предложенный в изобретении топливный элемент имеет значительный промышленный потенциал, насколько можно судить по результатам сравнения с имеющимися в продаже топливными элементами с расплавленным карбонатным электролитом, которые имеют выходные мощности свыше 100 кВт и плотности мощности, близкие к 100 мВт/см². (Как и обычно при описании работы топливного элемента, плотность мощности на Фиг.5 была получена путем деления мощности элемента на площадь рабочей поверхности. Для конфигурации по Фиг.2 эта площадь рабочей поверхности представляет собой площадь цилиндра с диаметром, равным наружному диаметру трубки из YSZ. Высота этого цилиндра представляет собой минимальную высоту из числа высот катода, катодного коллектора тока и анодного коллектора тока.)

На Фиг.6 представлены зависимости пиковой плотности мощности от рабочей температуры, полученные экспериментально при аналогичных условиях для угля и других реальных видов топлива - биомассы (сосновых опилок) и смолы (остатков со дна ректификационной колонны (гудрона) из нефти Maya) - с использованием предпочтительного топливного элемента, показанного на Фиг.2 и описанного выше.

Предусматривается, что топливные элементы по изобретению будут взаимно соединены и собраны в блочную батарею. Достаточное число таких блочных батарей будет взаимно соединено для достижения выходной мощности, желаемой от автономной установки. Модульный принцип и вытекающая из него масштабируемость являются привлекательной особенностью изобретения. Например, такая установка может вырабатывать сотни киловатт как распределенный энергоблок для производства электроэнергии (малая энергетика), или же ее масштаб может быть увеличен до десятков мегаватт для централизованного генерирования электрической энергии.

Должно быть понятно, что, хотя изобретение было описано применительно к предпочтительным конкретным вариантам его воплощения, приведенное выше описание и сопровождающие его примеры предполагаются иллюстративными и не ограничивающими объем изобретения. Специалистам в той области техники, к которой имеет отношение изобретение, будут очевидны другие аспекты, преимущества и модификации в рамках объема изобретения.

Изобретение относится к электрохимическим элементам. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности функционирования. Согласно изобретению электрохимический элемент имеет жидкий анод, содержащий расплавленную соль и топливо, которое имеет значительное содержание элементарного углерода. Запас топлива в аноде пополняют непрерывно. Когда топливо содержит элементарный углерод или разлагается до него пиролизом, на аноде может протекать реакция С + 2O^2- → СО₂ + 4е^-. Электрохимический элемент имеет твердый электролит, который представляет собой стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония (YSZ). Электролит соединен с твердым катодом, к которому подается окислитель, такой как воздух. Ионы, такие как О^2-, проходят через электролит. Если О^2- проходит через электролит от анода к катоду, возможной реакцией на катоде может быть следующая: О₂ + 4е^- → 2O^2-. Электрохимический элемент по изобретению предпочтительно работает как топливный элемент, потребляющий топливо и вырабатывающий электрический ток. 4 н. и 32 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Топливный элемент, содержащий
(a) проводник, служащий анодным коллектором тока;
(b) жидкий анод, содержащий одну или более расплавленных солей щелочных металлов;
(c) топливо, распределенное в этом жидком аноде;
(d) твердый электролит с проводимостью по ионам кислорода;
(e) твердый газодиффузионный катод;
(f) первый впуск для газообразного окислителя;
(g) выпуск для газа, выделяющегося во время работы этого топливного элемента.

2. Топливный элемент по п. 1, дополнительно содержащий систему рециркуляции анода для рециркуляции жидкого анода.

3. Топливный элемент по п. 1, дополнительно содержащий систему пополнения топлива для пополнения запаса топлива в жидком аноде.

4. Топливный элемент по п. 1, дополнительно содержащий систему очистки жидкого анода для удаления из жидкого анода продуктов окисления топлива и примесей, накопившихся во время работы элемента.

5. Топливный элемент по п. 1, в котором анодный коллектор тока образует канал для прохода жидкого анода.

6. Топливный элемент по п. 1, в котором топливо выбрано из одного из углеродсодержащих материалов, металла или углеводородов.

7. Топливный элемент по п. 6, в котором топливо содержит смолу, элементарный углерод, уголь, кокс, биомассу, углеродсодержащие отходы или алюминий.

8. Топливный элемент по п. 1, в котором топливо является твердым.

9. Топливный элемент по п. 8, в котором топливо находится в виде твердых частиц.

10. Топливный элемент по п. 1, в котором топливо представляет собой жидкий или расплавленный углеводород.

11. Топливный элемент по п. 1, дополнительно содержащий систему для улавливания некоторых или всех газов, выделяющихся во время работы топливного элемента, таким образом, чтобы исключать их рассеяние в атмосферу.

12. Топливный элемент по п. 1, содержащий выпуск жидкого анода, который соединен с теплообменником для использования теплоты, имеющейся в жидком аноде и газообразных продуктах окисления топлива, покидающих этот топливный элемент.

13. Топливный элемент по п. 1, дополнительно содержащий второй выпуск для отработанных газов окислителя, причем этот второй выпуск соединен с теплообменником для использования теплоты, имеющейся в отработанных газах окислителя, покидающих этот топливный элемент.

14. Топливный элемент по п. 1, в котором может быть получена плотность мощности по меньшей мере 50 мВт/см² при использовании угля и кокса в качестве топлива.

15. Топливный элемент по п. 1, в котором может быть получена плотность мощности по меньшей мере 35 мВт/см² при использовании биомассы, смолы, углеродсодержащих отходов или металла в качестве топлива.

16. Топливный элемент по п. 1, в котором может быть получена плотность мощности по меньшей мере 50 мВт/см² при использовании ацетиленовой сажи в качестве топлива.

17. Топливный элемент по п. 1, в котором жидкий анод, смешанный с топливом, обладает электронной проводимостью.

18. Топливный элемент по п. 1, в котором жидкий анод обладает проводимостью по ионам кислорода.

19. Топливный элемент по п. 1, в котором катод содержит пористый слой, прилегающий к электролиту.

20. Топливный элемент по п. 1, в котором катод содержит жидкость, смешанную с окислителем.

21. Топливный элемент по п. 20, в котором катод содержит ионную жидкость.

22. Топливный элемент по п. 1, в котором электролит имеет приблизительно трубчатую форму.

23. Топливный элемент по п. 22, в котором катод имеет приблизительно трубчатую форму, концентрическую с электролитом.

24. Топливный элемент по п. 1, в котором электролит имеет приблизительно планарную форму.

25. Топливный элемент по п. 1, причем этот элемент имеет монолитную конфигурацию с каналами для топлива и окислителя.

26. Батарея топливных элементов, содержащая два или более электрически взаимно соединенных топливных элемента по п. 1.

27. Комбинированная тепловая и электроэнергетическая система, содержащая два или более электрически взаимно соединенных топливных элементов по п. 1.

28. Способ выдачи электрического тока на нагрузку, имеющую выводы, содержащий этапы, на которых:
(a) смешивают топливо с жидким анодом, который содержит одну или более расплавленных солей щелочных металлов.
(b) приводят этот жидкий анод в контакт с твердым электролитом с проводимостью по ионам кислорода;
(c) вызывают реагирование топлива с ионами кислорода, входящими в жидкий анод из твердого электролита с проводимостью по ионам кислорода, высвобождая электроны;
(d) собирают высвобожденные электроны посредством анодного коллектора тока;
(e) подают окислитель к катоду, соединенному с твердым электролитом с проводимостью по ионам кислорода;
(f) вызывают протекание на катоде реакции восстановления путем подачи электронов через катодный коллектор тока, тем самым образуя ионы кислорода, которые движутся через электролит с проводимостью по ионам кислорода;
(g) электрически соединяют коллекторы тока катода и жидкого анода с выводами нагрузки, при этом выдаваемый ток является достаточным для передачи на нагрузку энергии при плотности мощности элемента 50 мВт/см².

29. Способ по п. 28, в котором упомянутое топливо выбирают из одного из углеродсодержащих материалов, металла или углеводородов.

30. Способ по п. 28, дополнительно содержащий рециркуляцию жидкого анода.

31. Способ по п. 28, дополнительно содержащий непрерывное пополнение запаса топлива в жидком аноде.

32. Способ по п. 28, дополнительно содержащий улавливание некоторых или всех газов, выделяющихся во время осуществления способа, таким образом, чтобы исключить их рассеяние в атмосферу.

33. Способ по п. 28, в котором катод, анод и электролит образуют часть топливного элемента, при этом дополнительно используют теплоту, имеющуюся в газах, выходящих вблизи катода или электролита, для подогрева топливного элемента.

34. Способ по п. 28, в котором электролит имеет приблизительно трубчатую форму.

35. Способ по п. 34, в котором катод имеет приблизительно трубчатую форму, концентрическую с электролитом.

36. Способ по п. 28, в котором этап электрического соединения коллекторов тока катода и жидкого анода включает в себя выполнение электрического соединения, которое проходит через один или более топливных элементов.