СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ЗЕРНИСТОГО ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК B01J20/06 B01D39/06 

Изобретение относится к способу получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала для очистки железо-марганецсодержащих природных и сточных вод.

Известен способ получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала для очистки железосодержащих подземных вод, загрузка которого последовательно обрабатывается водным раствором сульфата закиси железа (железного купороса) и раствором марганцевокислого калия (SU 941303, 07.07.1982).

Использование данного способа позволяет получить экономию дорогостоящего марганцевокислого калия. Образовавшаяся на поверхности зерен фильтрующей загрузки высокоактивная пленка, состоящая из оксидов железа и марганца, способствует окислению железа и марганца в воде.

Однако недостаточная прочность сцепления образующейся каталитической пленки с поверхностью зерен загрузки ограничивает гидравлическую нагрузку на фильтры и снижает их производительность. Накапливающийся в толще загрузки оксигидрат железа ухудшает эффект сорбции ионов марганца двуокисью МnO₂ и снижает эффективность удаления марганца из воды.

Известен способ получения гранулированного фильтрующего материала путем измельчения, классификации до фракции 0,3-1,5 мм, отжига доломита при температуре 500-900°С, последующей его обработки раствором, содержащим ионы двухвалентного марганца при комнатной температуре, и сушки при 100-200°С (RU 2162737, 10.02.01).

Материал обладает сорбционной способностью и очищает воду от железа и марганца.

Однако получаемый данным способом материал имеет низкую механическую прочность (истираемость более 0,5%), что снижает его долговечность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала, включающий модификацию природного материала - дробленой и сортированной горелой породы раствором марганцевокислого калия, а затем вторым реагентом - сульфитом натрия, который способствует образованию на поверхности носителя оксидов марганца, и сушку (RU 2275335, 27.04.2006).

Горелая порода удовлетворяет всем стандартным требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам по механической прочности (истираемости, измельчаемости) и химической стойкости.

Недостатком данного способа является получение оксидных соединений марганца на поверхности зерен фильтрующей загрузки при комнатной температуре без подсушивания материала после пропитки раствором марганцевокислого калия и повторной сушки после пропитки вторым реагентом - сульфитом натрия при температурах, достаточных для образования прочной химической связи между образующимися оксидами и элементами поверхности зерен носителя. В результате происходит смыв оксидной пленки с поверхности зерен фильтрующего материала при его обратных промывках, что создает необходимость повторного проведения всех вышеприведенных в способе операций для восстановления каталитических свойств загрузки и увеличивает эксплуатационные затраты.

Высокая цена поставки восстанавливающего реагента - сульфита натрия, повышает себестоимость изготовления каталитически активного фильтрующего материала.

Технической задачей, решаемой изобретением, является разработка способа получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала, обеспечивающего технологическую эффективность очистки железо-марганецсодержащих природных и сточных вод, прочное сцепление оксидных соединений марганца с поверхностью зерен, износоустойчивость оксидной пленки при обратных промывках, невысокую стоимость изготовления материала и эксплуатации фильтрующей загрузки.

Для решения поставленной технической задачи в способе получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала, включающем дробление и сортировку горелой породы с получением фракции 0,5-2,0 мм, пропитку породы вначале раствором марганцевокислого калия, а затем раствором, приводящим к образованию на поверхности горелой породы оксидов марганца, отличающемся тем, что в качестве раствора, приводящего к образованию на поверхности горелой породы оксидов марганца, используют раствор железного купороса, при этом после пропитки раствором марганцевокислого калия осуществляют сушку при 150-200°С и охлаждают материал до комнатной температуры, и после пропитки раствором железного купороса осуществляют сушку при 150-200°С.

Получаемый предлагаемым способом каталитически активный зернистый фильтрующий материал имеет на поверхности зерен прочно закрепленную, стойкую к разрушению при периодических обратных промывках и регенерациях оксидную пленку. Применение в качестве восстанавливающего реагента более дешевого - железного купороса, вместо сульфита натрия, используемого в способе по прототипу, снижает себестоимость изготовления каталитически активного фильтрующего материала.

Окислительная емкость фильтрующего материала при совместной очистке подземной воды от железа и марганца составляет около 1,2 г на 1 литр материала по железу, что превышает известные импортные катализаторы окисления Green sand и Birm.

Регенерация загрязненного каталитического материала, получаемого предлагаемым способом в процессе эксплуатации, осуществляется путем его предварительной водяной промывки и последующей регенерации с помощью раствора перманганата калия (KMnO₄).

Пример. На предприятии г.Новосибирска были изготовлены два фильтрующих материала, в которых в качестве исходного природного материала использована дробленая и сортированная горелая порода фракции 0,5-2,0 мм (Киселевское месторождение Кемеровской области). Первый материал был модифицирован способом, соответствующим прототипу, - пропиткой природного материала сначала раствором марганцевокислого калия, а затем вторым реагентом - сульфитом натрия без промежуточной подсушки при 150-200°С после обработки марганцевокислым калием перед пропиткой вторым реагентом и завершающего подсушивания при той же температуре.

Второй материал был модифицирован заявляемым способом с помощью марганцевокислого калия и железного купороса с промежуточной и завершающей сушкой при температуре 150-200°С в нижеприведенной последовательности операций. Сначала материал из горелых пород был пропитан 2-3%-ым раствором марганцевокислого калия (КМnO₄) в барабанном преципитаторе при температуре 20-40°С из расчета 1 л раствора на 10-20 кг носителя. Во время пропитки проводилось постоянное перемешивание загрузки, раствор подавался через разбрызгивающую насадку. Далее материал был помещен в барабанную сушилку и высушен при температуре 150-200°С в течение 15-30 мин. Затем загрузка была охлаждена до 20-30°С и помещена в преципитатор, где пропитана 0,3-0,8%-ным раствором железного купороса (FeSO₄·7Н₂О) из расчета 1 л раствора на 10-20 кг загрузки. Затем материал был высушен при температуре 150-200°С при постоянном перемешивании в течение 20-30 мин.

Исследование технологических свойств материалов, полученных предлагаемым и известным способом, проведено на станции очистки железо-марганецсодержащих подземных вод Новосибирского Академгородка. Экспериментальная установка по очистке вод включала в себя аэратор, две ступени фильтров и оборудование по промывке и регенерации фильтрующих загрузок. Первая ступень скорого фильтрования была предназначена для предварительной очистки воды от соединений железа на обычной немодифицированной загрузке из горелой породы, а вторая - для окончательного удаления железа и растворенного марганца из воды на каталитически активном зернистом материале, полученном способом по прототипу в первой серии опытов, и на материале, изготовленном по заявляемому способу, - во второй серии опытов. Материал, полученный способом, указанным в прототипе, несмотря на высокие первоначальные показатели удаления железа и марганца из очищаемой подземной воды, после проведения обратной промывки загрузки от осадка окисленного железа и марганца с интенсивностью 15 л/(с·м²) в течение 10 минут потерял свою каталитическую активность и снизил эффективность очистки воды. Дальнейшая его эксплуатация требовала проведения полного восстановления каталитической пленки с повторением операций, указанных в прототипе.

Материал, полученный заявляемым способом, показал себя эффективным катализатором окисления растворенных в воде соединений железа и марганца. При концентрации железа и марганца в исходной воде до 5 и 0,5 мг/л соответственно их остаточное содержание в очищенной воде составляло не более 0,1 мг/л. При совместной очистке от железа и марганца окислительная мощность по железу составила около 1,20 гFe/л материала, по марганцу - 0,2 гМn/л. При снижении качества очищаемой воды ниже предельно-допустимой концентрации по марганцу (0,1 мг/л) проводилась обратная водяная промывка и регенерация загрузки. Обратная промывка осуществлялась пропуском обратного потока промывной воды снизу вверх через загрузку с интенсивностью 15 л/(с·м²). Регенерация заключалась в обработке материала марганцевокислым калием путем фильтрования раствора КМnО₄ с концентрацией 0,05% сверху вниз через его загрузку. Потребное весовое количество КМnO₄ для регенерации - 2 г/л материала загрузки. Время регенерации - 0,5 часа. После обратной промывки в течение 10 минут и последующей регенерации загрузки исходные свойства модифицированного материала сохранились. В ходе испытаний были проведены 35 фильтроциклов различной продолжительности, загрузка находилась в работе в течение 90 дней. Никаких признаков дезактивации материала (снижения эффективности) при условии проведения периодических промывок и регенераций в отношении удаления железа и марганца из очищаемой воды не наблюдалось. Высокая технологическая эффективность, повышение износоустойчивости и срока службы каталитически активного фильтрующего материала, изготовленного по заявляемому способу, позволили снизить затраты на дорогостоящие реагенты и стоимость эксплуатации.

Таким образом, достигнуто решение технической задачи изобретения - разработан способ получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала, обеспечивающего технологическую эффективность очистки железо-марганецсодержащих природных и сточных вод, прочное сцепление оксидных соединений марганца с поверхностью зерен, износоустойчивость оксидной пленки при обратных промывках, невысокую стоимость изготовления материала и эксплуатации фильтрующей загрузки.

Изобретение относится к области фильтрующих материалов. Способ получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала включает дробление и сортировку горелой породы с получением фракции 0,5-2,0 мм, пропитку породы вначале раствором марганцевокислого калия, а затем раствором железного купороса с образованием на поверхности горелой породы оксидов марганца, причем после пропитки раствором марганцевокислого калия осуществляют сушку при 150-200°С и охлаждают материал до комнатной температуры, и после пропитки раствором железного купороса также осуществляют сушку при 150-200°С. Изобретение позволяет повысить механическую прочность материала.

Способ получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала, включающий дробление и сортировку горелой породы с получением фракции 0,5-2,0 мм, пропитку породы вначале раствором марганцово-кислого калия, а затем раствором, приводящим к образованию на поверхности горелой породы оксидов марганца, отличающийся тем, что в качестве раствора, приводящего к образованию на поверхности горелой породы оксидов марганца, используют раствор железного купороса, при этом после пропитки раствором марганцово-кислого калия осуществляют сушку при 150-200°С и охлаждают материал до комнатной температуры, и после пропитки раствором железного купороса осуществляют сушку при 150-200°С.