ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА Российский патент 2006 года по МПК C02F1/64 B01D39/06 B01J20/06 B01J20/30 C02F103/04 

Изобретение относится к области водоподготовки питьевой воды, а именно к доочистке скважинной воды от марганца и железа, и может быть использовано для очистки сточных вод в фильтровальных сооружениях.

Известен катализатор [JP 11128742, 1999] для удаления растворимых марганца и железа и устройство для их удаления. Катализатор включает носитель, выполненный из пористого материала, и на нем каталитическое вещество, преимущественно состоящее из гидроксида марганца.

Недостатки - преимущественное содержание гидроксида марганца не позволяет в полной мере производить удаление ионов тяжелых металлов, поскольку в данном случае преимущественно следует ожидать только химическое взаимодействие гидрооксида марганца с солями тяжелых металлов, растворенными в воде. Отсутствует каталитическое воздействие на процессы окисления.

Известен способ очистки воды, в котором очищаемую воду, насыщенную кислородом воздуха, фильтруют в реакционной камере через зернистую загрузку с нанесенным на нее слоем реагента - полиперманганита меди формулы (CuMnO·mMnO₂·nH₂O) при этом образующийся Fe(OH)₃ остается в объеме катализатора.

Недостатки - сравнительно невысокая каталитическая активность катализатора, что ограничивает применение способа для обезжелезивания воды с высоким содержанием железа (до 14 г/л).

Известен способ получения [RU 2162737 С1, 2001] гранулированного фильтрующего материала, включающий измельчение материала, его обработку при комнатной температуре раствором, содержащим ионы двухвалентного марганца, и сушку при температуре 100-200°С.

В данном способе вся поверхность пористого природного материала покрывается диоксидом марганца, который образуется только при сушке материала при повышенных температурах.

В качестве прототипа для способа получения фильтрующего материала выбран способ получения сорбента [RU 2031705 C1, 1995], включающий дробление пористого силикатного носителя, насыщение раствором модифицирующего реагента и последующую термообработку при температуре разложения модифицирующего реагента.В одном из примеров способа минеральный материал, раздробленный до размера естественных гранул, подвергают насыщению в течение 20 мин 1% раствором KMnO₄, в процессе насыщения образовывался MnO₂, который насыщает поры минерального сорбента, и осуществляют термическую доводку сорбента при температуре 200-210°С.

К недостаткам данного способа получения диоксида марганца на поверхности природного пористого гранулированного материала можно отнести такую технологическую операцию, как термообработка при высоких температурах для получения на поверхности стабильного соединения диоксида марганца, являющегося катализатором окисления железа и марганца.

Получаемый данным способом материал для эффективной очистки воды от железа и марганца требует при его использовании применения окислителя, например кислорода, воздуха, озона, гипохлорида натрия, перманганата калия, т.е. для эффективной очистки воды с использованием такого материала требуется либо дополнительное оборудование, либо дополнительное применение реактивов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка фильтрующего материала на основе природных материалов, так называемых фильтрующих зернистых загрузках, способствующего эффективному окислению железа и марганца.

Технический результат - каталитически активный слой на поверхности фильтрующей зернистой загрузки.

Дополнительный результат - возможность получения предлагаемого фильтрующего материала и его регенерации непосредственно на станциях водоподготовки.

Поставленная задача решается тем, что, как и известный, предлагаемый фильтрующий материал для очистки воды от марганца и железа содержит в качестве основы зернистый материал природного происхождения.

Новым является то, что на поверхности основы образован каталитически активный слой, состоящий из смеси оксидов марганца MnO, Mn₂О₃ и MnO₂ при их массовом соотношении, соответственно равном (5-6):(3-2):(2-1).

Кроме того, содержание смеси оксидов марганца составляет 2-10% от веса основы.

Кроме того, в качестве зернистого материала природного происхождения фильтрующий материал содержит, например, горелую породу, кварцевый песок, доломит, керамзит, гравий, антрацит, активированный уголь с размером зерна от 0,1 мм до 40 мм.

Поставленная задача решается также тем, что, как и в известном, в заявляемом способе получения фильтрующего материала для очистки воды от марганца и железа зернистый материал природного происхождения подвергают обработке раствором модифицирующего реагента, содержащего соли марганца.

Новым является то, что обработку раствором, содержащим соли марганца, осуществляют последовательно, по крайней мере, двумя реагентами, сначала осуществляют обработку материала в растворе, содержащем соли двухвалентного марганца, а затем раствором перманганата калия и дополнительно осуществляют обработку раствором реагента, способствующим восстановлению марганца (VII) с образованием смеси оксидов марганца.

Кроме того, в качестве первого реагента используют 0,5-2% раствор соли двухвалентного марганца и обработку осуществляют при рН от 8 до 12.

Кроме того, в качестве второго реагента используют 0,5-1,5% раствор перманганата калия и осуществляют обработку при рН от 8 до 12.

Кроме того, восстановление марганца осуществляют обработкой материала в растворе 0,1-2,0% сульфита натрия.

Кроме того, в качестве зернистого материала природного происхождения используют, например, горелую породу, кварцевый песок, доломит, керамзит, гравий, антрацит, активированный уголь с размером зерна от 0,1 мм до 40 мм.

Кроме того, материал природного происхождения предварительно промывают для удаления пыли мелкодисперсных частиц.

Кроме того, в качестве зернистого материала природного происхождения используют фильтрующий материал, использованный ранее для очистки воды.

Кроме того, предварительно осуществляют очистку фильтрующего материала от осажденных в нем соединений во время использования его при очистке воды.

Еще одним объектом изобретения является способ очистки воды, включающий пропускание воды через слой фильтрующего материала, содержащего в качестве основы зернистый материал природного происхождения с каталитически активным слоем на его поверхности, представляющим собой смесь оксидов марганца MnO, Mn₂О₃ и MnO₂ при их массовом соотношении, соответственно равном (5-6):(3-2):(2-1), способных эффективно удалять растворимые в воде ионы марганца и железа.

Кроме того, дополнительно перед пропусканием воды через слой фильтрующего материала, используемый ранее при доочистке воды, осуществляют его регенерацию с использованием приемов описанных ранее в способе получения фильтрующего материала для очистки воды от ионов тяжелых металлов.

Кроме того, перед регенерацией фильтрующего материала использованного ранее осуществляют его предварительную очистку от осажденных в нем соединений во время использования его при очистке воды.

В современных условиях в связи с катастрофическим загрязнением окружающей среды актуальным является поиск материалов, обеспечивающих качественную очистку воды без создания новых экологически опасных производств. В соответствии с требованиями Санитарных Норм и Правил, ГОСТ 2.1.4.559-96 и рекомендациями Всемирной организации здравоохранения концентрация железа в воде не должна превышать 0,3 мг/л, марганца 0,1 мг/л.

Предлагаемый в данном изобретении способ обработки фильтрующей зернистой загрузки (природный дисперсный материал) модифицирующими реагентами, содержащими соединения марганца разной валентности, позволяет получить на ее поверхности комплекс оксидных соединений марганца.

Преимущественно при реализации предлагаемого способа на поверхности фильтрующей загрузки получали смесь, состоящую из MnO, Mn₂О₃, MnO₂. Экспериментально было установлено, что комплекс данных соединений обусловливает высокую каталитическую активность загрузки по отношению к различным солям марганца и железа, растворенным в воде.

Комплекс (смесь) оксидных соединений марганца формируется предлагаемым способом на поверхности практически любого природного материала, пригодного для использования его в качестве фильтрующей зернистой загрузки. В любом варианте на первом этапе загрузка подвергается обработке раствором соли двухвалентного марганца с целью осаждения на поверхности ионов двухвалентного марганца и на втором этапе производится обработка загрузки раствором перманганата калия с целью замещения ионов двухвалентного марганца на ионы семивалентного марганца. Восстановление ионов семивалентного марганца производят на третьем этапе обработкой загрузки сульфитом натрия, что приводит к образованию комплекса оксидных соединений марганца. Закреплению оксидов на поверхности также способствует обработка загрузки раствором сульфита натрия.

Обработка фильтрующей загрузки может производиться от нескольких часов до нескольких суток. Это определяется природой и дисперсностью загрузки. Обработка раствором соли двухвалентного марганца может сопровождаться барботажем и перемешиванием для более полного осаждения двухвалентного соединения марганца, на этапе обработки перманганатом калия также возможен поддув воздуха, перемешивание или прокачивание раствора через загрузку.

Основным преимуществом заявляемого способа является получение прочно сцепленных с основой оксидных соединений марганца на поверхности фильтрующей загрузки при комнатной температуре. В качестве основы (фильтрующей зернистой загрузки) могут быть использованы «горелая порода», кварцевый песок, доломит, керамзит или другие материалы, разрешенные к применению и имеющие гигиеническое заключение о пригодности для питьевых нужд.

Полученный комплекс оксидных соединений марганца на поверхности фильтрующей загрузки вступает во взаимодействие с соединениями марганца и железа, растворенными в воде с образованием нерастворимых соединений, которые осаждаются на поверхности загрузки. Кислород, растворенный в воде, адсорбируется на поверхности загрузки, затем он вступает во взаимодействие с ионами тяжелых металлов, растворенных в воде, с образованием оксидов или гидроксидов.

При обработке фильтрующей загрузки, используемой ранее при очистке воды, необходимо предварительно отмыть загрузку от оксидов железа обратным током воды, затем обработать загрузку соляной или щавелевой кислотой. После обработки кислотой произвести промывку загрузки проточной водой, затем нейтрализовать водным раствором щелочи, до тех пока рН воды на выходе не достигнет значения 9-10. Затем произвести обработку модифицирующими реагентами, как описано в предлагаемом способе его получения.

В дальнейшем изобретение поясняется примерами получения фильтрующего материала на основе различных природных материалов и примеров использования его для очистки воды.

Природный материал, - «горелая порода» фракцией 0,8-3,0 мм (Киселевское месторождение Кемеровской области), промывали для удаления пыли и мелко дисперсных частиц, обрабатывали раствором щелочи, затем 0,5-2% раствором соли двухвалентного марганца, затем 0,5-1,5% раствором перманганата калия, при этом в течение всего процесса формирования каталитического слоя необходимо поддерживать рН 8-12. Во время обработки осуществляли поддув воздуха, перемешивание и прокачивание раствора через загрузку. Окончательно загрузку обрабатывают 0,2-0,4% раствором сульфита натрия.

В таблице 1 приведены примеры на различные значения концентраций реактивов в заявляемых пределах, во всех случаях получали слой, содержащий оксидные соединения марганца, но с различной интенсивностью окрашивания в зависимости от количества осажденных оксидов в мас.%. Интенсивность окрашивания светло-коричневый (пример I) - (2-4) мас.%. - каталитически активный слой состоит из MnO, Mn₂О₃, MnO₂, при весовом соотношении (6:2,5:1,5); коричневый (пример II) (5-7) мас.% состоит из MnO, Mn₂О₃, MnO₂ при весовом соотношении (5,8:2,2:1,3) и темно-коричневый (пример III) (8-10) мас.% состоит из MnO, Mn₂О₃, MnO₃ (5:3:2).

Наличие и содержание оксидных соединений марганца в получаемом слое проводили на дифрактометре рентгеновском общего назначения Дрон УМ-1.

Таблица 1Наименование материалаКонцентрацияПример IПример IIПример IIIМарганец двухлористый, г/л5,010,015,0Натр едкий, 10%4,05,06,0Калий марганцовокислый, г/л5,06,07,0Натрия сульфит, г/л2,03,04,0

Пример IV. Получение фильтрующего материала на основе кварцевого песка с размером зерен 0,1-1,5 мм.

Предварительно песок тщательно промывается водой и заливается 1% раствором марганца двухлористого, при этом рН до 8,5 доводится 4% раствором едкого натра, после обработки раствор марганца двухлористого сливали и осуществляли обработку 2% раствором калия марганцовокислого в течение 4-6 часов, окончательно песок обрабатывали 1% раствором сульфита натрия. Получен слой оксидов MnO, Mn₂О₃ и MnO₂ при весовом соотношении (5,8:2,2:1,3).

Пример V.

Фильтровальную колонку загружали полученным фильтрующим материалом, полученным способом по примеру 3 [(8-10) мас.% состоит из MnO, Mn₂O₃, MnO₂ (5:3:2)]. Высота фильтрующего слоя - 0,6 м, скорость фильтрации 8-10 м/час.

Ниже в таблицах приведены данные по очистке скважинной воды в различных населенных пунктах.

 
пос. Новоангарск Нижневартовского района Ханты
Мансийского национального округаИсходная вода:Определяемый параметрСкважинаIIIpH66Fe, мг/л2,80,6Mn, мг/л0,360,24Si, мг/л10,09,0Очищенная водаОпределяемый параметрСкважинаIIIpH6,56,5Fe, мг/л0,30,1Mn, мг/л0,020,01Si, мг/л9,07,5пос. Пионерный Томской областиОпределяемый параметрИсходная водаОчищенная водаpH7,27,5Fe, мг/л5,30,15Mn, мг/л0,320,01село Подгорное Чаинского района Томкой областиОпределяемый параметрИсходная водаОчищенная водаpH7,47,6Fe, мг/л2,40,06Mn, мг/л0,360,08пос. Охтеурье Ханты-Мансийского национального округаОпределяемый параметрИсходная водаОчищенная водарН7,07,3Fe, мг/л15,00,3Mn, мг/л0,40,01село Коларово Томской областиОпределяемый параметрИсходная водаОчищенная водаpH7,07,5Fe, мг/л16,50,25Mn, мг/л0,90,1

Анализы воды выполнялись в соответствии со следующей нормативной документацией:

ГОСТ 2874-82 Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством.

ГОСТ 3351-74 Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности.

ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа.

ГОСТ 4974-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации марганца.

Результаты испытаний нового фильтрующего материала на основе фильтрующей зернистой загрузки с предлагаемым каталитически активным слоем позволяют сделать следующие выводы:

- Материал обладает способностью катализировать окисление марганца.

- Обладает каталитической активностью и подщелачивающим действием, способствует более быстрому окислению железа.

- Удаляет марганец в высоких концентрациях (более 0,8 мг/л).

- Очищает воду независимо от формы, в которой находится железо (Fe²⁺, Fe³⁺).

- По сравнению с известным материалом МЖФ не требует предварительной обработки воды окислителем.

- Новый фильтрующий материал удаляет марганец и железо, как из скважинной, так и из водопроводной воды. Одновременно из воды удаляются взвешенные частицы и природные органические вещества.

Изобретение относится к способам водоподготовки питьевой воды, а именно к очистке воды от марганца и железа, и может быть использовано на доочистке скважинной воды. Фильтрующий материал для очистки воды от Mn и Fe содержит в качестве основы зернистый материал природного происхождения, на которой образован каталитически активный слой из смеси оксидов MnO, Mn₂O₃ и MnO₂ при их массовом соотношении, соответственно равном (5-6):(3-2):(2-1). Такой материал получают обработкой основы раствором реагента, содержащего соли марганца, причем обработку осуществляют последовательно, по крайней мере, растворами двух реагентов, сначала осуществляют обработку в растворе соли Mn(II), а затем раствором перманганата калия и дополнительно осуществляют обработку раствором реагента, восстанавливающего Mn(VII) и обеспечивающего образование смеси оксидных соединений марганца на поверхности зернистого материала. Способ очистки воды от марганца и железа включает пропускание воды через слой фильтрующего материала с каталитически активным слоем смеси оксидов марганца MnO, Mn₂O₃ и MnO₂. Способ обеспечивает эффективное удаление марганца и железа из скважинной и водопроводной воды, не требует предварительной обработки воды окислителем, а также обеспечивает возможность регенерации фильтрующего материала. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Фильтрующий материал для очистки воды от марганца и железа, содержащий в качестве основы зернистый материал природного происхождения, отличающийся тем, что на поверхности основы образован каталитически активный слой, состоящий из смеси оксидов MnO, Mn₂О₃ и MnO₂ при их массовом соотношении, соответственно равном (5-6):(3-2):(2-1).2. Фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что содержание смеси оксидов марганца составляет не менее 2-10% от веса основы.3. Фильтрующий материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве зернистого материала природного происхождения он содержит, например, горелую породу, или кварцевый песок, или доломит, или керамзит, или гравий, или антрацит, или активированный уголь с размером зерна от 0,1 до 40 мм.4. Способ получения фильтрующего материала для очистки воды от марганца и железа, в котором зернистый материал природного происхождения подвергают обработке раствором модифицирующего реагента, содержащего соли марганца, отличающийся тем, что обработку раствором, содержащим соли марганца, осуществляют последовательно, по крайней мере, двумя реагентами, сначала осуществляют обработку материала в растворе, содержащем соли двухвалентного марганца, а затем раствором перманганата калия и дополнительно осуществляют обработку раствором реагента, способствующего восстановлению марганца (VII) и образованию смеси оксидных соединений марганца на поверхности зернистого материала.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве первого реагента используют 0,5-2%-ный раствор соли двухвалентного марганца и обработку осуществляют при рН от 8 до 12.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве второго реагента используют 0,5-1,5%-ный раствор перманганата калия и осуществляют обработку при рН от 8 до 12.7. Способ по п.4, отличающийся тем, что восстановление марганца осуществляют обработкой материала в растворе 0,1-2,0%-ного сульфита натрия.8. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве зернистого материала природного происхождения используют, например, горелую породу, кварцевый песок, доломит, керамзит, гравий, антрацит, активированный уголь с размером зерна от 0,1 до 40 мм.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что материал природного происхождения предварительно промывают для удаления пыли мелкодисперсных частиц.10. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве зернистого материала природного происхождения используют фильтрующий материал, использованный ранее для очистки воды.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что предварительно осуществляют очистку фильтрующего материала от осажденных в нем соединений во время использования его при очистке воды.12. Способ очистки воды от марганца и железа, включающий пропускание воды через слой фильтрующего материала, содержащего в качестве основы зернистый материал природного происхождения с каталитически активным слоем на его поверхности, представляющим собой смесь оксидов марганца MnO, Mn₂О₃ и MnO₂ при их массовом соотношении, соответственно равном (5-6):(3-2):(2-1), способных эффективно удалять растворимые в воде ионы железа и марганца.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что дополнительно перед пропусканием воды осуществляют регенерацию слоя фильтрующего материала, использованного ранее при очистке воды, с использованием последовательности приемов способа по пп.4-11.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что перед регенерацией фильтрующего материала, использованного ранее, осуществляют его предварительную очистку от осажденных в нем соединений во время использования его при очистке воды.