СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ МАРГАНЦА ИЗ ВОДЫ Российский патент 1997 года по МПК B01J20/18 C02F1/28 C02F1/64 

Изобретение относится к области обработки воды, в частности к способам получения фильтрующего материала, и может быть использовано для деманганации питьевых и сточных вод.

Известен способ получения марганцевого фильтрующего материала [1] состоящий в осаждении MnO₂ на поддерживающий слой (силикатный песок, цеолит и так далее) сначала термическим разложением Mn(NO₃)₂, а затем электролитическим разложением соли марганца. Смесь поддерживающего материала с раствором Mn(NO₃)₂•6H₂O нагревают при 180-280^oC для осаждения MnO₂ на подложке. 0,5-1,5 мг/л раствора соли марганца (сульфаты, хлориды и так далее) подвергают электролизу при плотности тока 9,3-5 А/дм² и температуре 80-95^oC с применением в качестве анода подложки (песок, цеолит) с осажденной MnO₂. Полученный марганцевый материал обладает высокой каталитической активностью и стойкостью, и применяется для удаления из воды ионов железа (II) и марганца (II). Из технической сущности способа следует, что его реализация требует повышенных энерго- и теплозатрат, сложного аппаратурного оформления, что ограничивает широкое использование данной технологии. Кроме того, возможности способа ограничены и его малой производительностью.

Известен способ получения материала для удаления железа и марганца фильтрованием [2] Материал для контактного окислительного фильтрования готовят путем добавки 2%-ного водного раствора KMnO₄ к раствору MnCl₂ для образования пленки MnO₂•H₂O на поверхности носителя, например, кремнезема, цеолита. Для повышения прочности сцепления пленки MnO₂ с поверхностью носителя добавляют связующий реагент - силикат натрия, нейтрализованный серной кислотой и превращенный в водонерастворимый ангидрид SiO₂.

Согласно известной технологии была нанесена пленка MnO₂ на поверхность природного цеолита-клиноптилолита Сокирницкого месторождения, с размером частиц 1-3 мм. Через слой загрузки P=75 г и высотой 2,34 дм (диаметр колонки 0,2 дм) пропускали модельную воду с содержанием марганца, равным 2,67 мг/дм³, жесткость и щелочность составляли 2,5 мг-экв/дм³(каждая), pH среды 6,9-7,1. Скорость фильтрования 1,5 м/ч. Фильтрование проводили до содержания в фильтрате 0,1 мг/дм³ марганца (II). На одном образце было проведено 5 циклов фильтрования-регенерации. Данные представлены в табл. 1.

Как следует из представленных в табл. 1 данных, в полученном по способу [2] марганецсодержащем фильтрующем материале пленка MnO₂ связана с поверхностью носителя только адгезионными силами, в связи с чем происходит довольно быстрое ее смывание потоком очищаемой воды. Следствием этого является уменьшение продолжительности фильтроцикла в каждом последующем цикле фильтрования-регенерации.

Кроме того, из-за малой дисперсности адгезированных кластеров MnO₂ коэффициент использования катализатора невысок, что требует частой регенерации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения марганецсодержащего цеолита для удаления ионов железа из воды [R. Aiello, A. Nastro, C. Calella, Effluent and roater treatment Journal, 1978, v. 18, p. 611-617] [3]
В качестве исходных природных цеолитов использовали шабазитсодержащие и клиноптилолитсодержащие туфы зернением 35-50 (0,5-0,3 мм). Для введения марганца в цеолит 5г образца помещали в стеклянные колонки диаметром 20 мм, снабженные пористой перегородкой. Через предварительно промытую загрузку высотой 25 мм пропускали 0,7 дм³ 1М раствора MnCl₂ (12,6 мас.) со скоростью 0,4 м/ч в течение 5,6 ч (Т:Ж=1:140), и после промывки фильтровали 0,7 дм³ 0,5% -ного раствора KMnO₄ со скоростью 0,4 м/ч. Содержание катиона Mn(II) в образцах в результате их обработки раствором MnCl₂ составило 0,63-0,80 мас. (определено методом атомно-адсорбционной спектроскопии AAS).

Для исследования селективности поглощения ионов железа через марганецсодержащий цеолит в той же колонке пропускали раствор сульфата железа с концентрацией Fe(II) от 1 до 5 мг/дм³ со скоростью 0,8-1,6 м/ч. Время контакта составляло 55-110 с. Жидкость в колонке поддерживалась над загрузкой на высоте 30 мм и не контактировала с кислородом воздуха.

Показано, что полученные материалы способны действовать как Mn-цеолиты - эффективно удаляют ионы железа (II). Однако в материалах [3] отсутствуют данные о возможности использования полученного марганецсодержащего цеолита для удаления из воды ионов марганца. Для определения эффективности Mn-цеолитов в процессе удаления из воды ионов марганца, нами были осуществлены опыты по введению марганца в клиноптилолит согласно известной технологии [3]
В качестве исходного фильтрующего материала использовали природный клиноптилолит Сокирницкого месторождения размером зерен 1-3 мм. В колонку диаметром 0,2 дм загружали 75 г клиноптилолита. Через слой загрузки высотой 2,34 дм (объем клиноптилолита V_кл=7,35•10^-2 дм³) пропускали 10,5 дм³ 1М раствора MnCl₂ (Т:Ж=1:140) со скоростью 6 м/ч в течение 5,6 ч. Затем обработанный солью марганца клиноптилолит отмывали десятью колоночными объемами воды V_пр=0,735 дм³ со скоростью 2,6 м/ч в течение 0,9 ч от избытка соли марганца. Количество Mn(II), введенное обменным путем в образец клиноптилолита, составило 0,63 мас. (472 мг Mn(II) на количество цеолита в колонке). Отмытый клиноптилолит подвергали обработке 10,5 дм³ раствора перманганата калия концентрацией 5 г/дм³ со скоростью 6 м/ч в течение 5,6 ч.

Перманганат калия окисляет Mn(II) до оксида Mn(IV) по реакции: После обработки перманганатом калия визуально наблюдалось почернение зерен клиноптилолита вследствие образования на его поверхности пленки диоксида марганца ("черный" клиноптилолит).

В описании известной технологии [3] не отражена операция отмывки обработанного перманганатом калия образца цеолита. Однако промывка необходима, так как нами показано, что после промывки "черного" клиноптилолита промывные воды содержали большое количество дисперсного осадка MnO₂, не связанного с поверхностью клиноптилолита. Это свидетельствует о том, что содержание Mn(II) в образце значительно выше, чем необходимо для образования прочно удерживаемой пленки MnO₂ на поверхности зерен клиноптилолита. Промывку вели пятью объемами колонки V_пр=0,368 дм³ со скоростью 2,5 м/ч в течение 0,45 ч, что обеспечивало удаление избытка перманганата калия и свободной двуокиси марганца. Затем отмытый марганецсодержащий клиноптилолит использовали для очистки воды от ионов Mn(II). Опыты проводились в динамических условиях в той же колонке. Массовая концентрация ионов Mn(II) в модельной воде, поступающей на фильтр, была равна 2,67 мг/дм³, жесткость и щелочность составляли 2,5 мг-экв/дм³ (каждая), pH среды 6,9-7,1 (по составу модельная вода аналогична артезианской воде). Воду фильтровали со скоростью 1,5 м/ч. Данные представлены в табл. 2.

Как следует из табл. 2, полученный марганецсодержащий фильтрующий материал не представляется возможным использовать для удаления марганца (II) из воды: концентрация Mn(II) в первой порции составляет 1,5 мг/дм³ и, пройдя через максимум 8,37 мг/дм³, снижается до исходной (2,67 мг/дм³). Позиции 1-8. Это можно объяснить следующим образом. Известный способ обеспечивает получение фильтрующего материала, содержащего пленку диоксида марганца. Однако реализуемые условия обработки цеолита марганецсодержащими реагентами приводят к тому, что введенное в ионообменные позиции минерала количество двухвалентного марганца значительно превышает то количество, которое необходимо для образования прочно удерживаемой пленки диоксида марганца на поверхности цеолита, и при этом остается неокисленным в процессе приготовления. В процессе фильтрования модельной воды, содержащей Mn(II), полученный Mn-цеолит ведет себя как ионообменник, т.е. неокисленный Mn(II), находящийся в обменном комплексе, замещается на ионы Na, Ca, содержащиеся в модельной воде, и вытесняется из Mn-цеолита в фильтрат, что и обуславливает нарастание содержания Mn²⁺ до 8,37 мг/дм³ за первые 1,5 ч фильтрования. Понижение содержания Mn(II) в фильтрате при последующем фильтровании до исходного содержания Mn(II) в очищаемой воде обусловлено отработкой цеолита как ионообменника при заданных условиях эксперимента (содержание Ca²⁺ и Na⁺ ионов, скорость фильтрования).

Таким образом, марганецсодержащий фильтрующий материал, полученный по известному способу [3] не представляется возможным использовать для удаления ионов Mn(II) из воды; при этом способ характеризуется значительными расходами реагентов и промывной воды и большой продолжительностью получения материала.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать способ получения марганецсодержащего фильтрующего материала путем изменения параметров и условий обработки цеолита марганецсодержащими реагентами, что обеспечило бы формирование каталитически активной пленки диоксида марганца, эффективно удаляющей ионы марганца из воды, а следовательно, привело бы к достижению большой продолжительности фильтроцикла; а также обеспечило бы значительное уменьшение расходов реагентов и промывной воды, сокращение длительности получения пленки диоксида марганца.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения фильтрующего материала для удаления ионов марганца из воды, состоящий в обработке природного цеолита последовательно раствором соли двухвалентного марганца до введения в обменный комплекс цеолита 0,090-0,130 мас. марганца (II) от массы цеолита и раствором перманганата калия в присутствии соли щелочного металла. Причем используют 1,0-2,0 мас.-ный раствор соли щелочного металла.

Отличительными признаками предложенного способа являются обработка цеолита раствором соли двухвалентного марганца до введения в обменный комплекс цеолита 0,090-0,130 мас. марганца (II) от массы цеолита и обработка раствором перманганата калия в присутствии соли щелочного металла с использованием 1,0-2,0 мас. раствора соли.

В результате детального исследования процесса получения марганецсодержащего цеолита установлено:
при окислении введенного любого избыточного количества Mn(II) в обменный комплекс цеолита максимальное количество прочно связанной с цеолитом хемосорбированной пленки MnO₂ составляет 0,342 мас.

оптимальное количество хемосорбированной пленки MnO₂, которое обеспечивает эффективную работу марганецсодержащего цеолита в процессе удаления ионов Mn(II) из воды, составляет 0,250-0,342 мас.

заявляемое количество введенного в обменный комплекс цеолита Mn(II) - 0,090-0,130 мас. и обеспечивает, при условии полного окисления, образование 0,250-0,342 мас. хемосорбированной пленки MnO₂;
полное окисление введенного в обменный комплекс цеолита Mn(II) при значительном избытке перманганата калия, обеспечивается только в присутствии соли щелочного металла.

В табл. 3 представлены сопоставительные данные, полученные при окислении Mn(II), введенного в цеолит, в диоксид марганца в присутствии хлорида натрия и в отсутствии указанной соли.

Как следует из табл. 3, полнота окисления Mn(II) в диоксид марганца зависит от участия в процессе окисления соли щелочного металла хлорида натрия. В отсутствии хлорида натрия (условия известного способа 3) только незначительная часть Mn(II) окисляется до MnO₂. Неокисленный Mn(II), находящийся в обменном комплексе цеолита, как следует из данных табл. 2, вытесняется в фильтрат при пропускании через марганецсодержащий цеолит воды, содержащей ионы Mn(II) и соли жесткости. При проведении процесса окисления Mn(II) в присутствии хлорида натрия создаются условия, обеспечивающие полное вытеснение марганца (II) из обменного комплекса цеолита и его полное окисление в избытке KMnO₄ с образованием хемосорбированной пленки MnO₂ и диоксида марганца, не связанного с цеолитом и переходящего в жидкую фазу (условия предложенного способа).

Таким образом, отличительные признаки предложенного способа получения марганецсодержащего фильтрующего материала 0,090-0,130 мас. Mn(II), введенного в обменный комплекс цеолита и окисление Mn(II) в присутствии соли щелочного металла обеспечивает достижение технического результата: получение хемосорбированной каталитически активной пленки MnO₂ на цеолите при минимальных затратах реагентов и промывочной воды. Следует отметить, что достигаемая продолжительность фильтроцикла при пропускании марганецсодержащей воды через Mn-цеолит находится на уровне известного способа [2] Однако продолжительность фильтроцикла в известном способе [2] резко уменьшается от цикла к циклу, а в предложенном остается на уровне и даже растет от цикла к циклу (см. табл. 2). Это свидетельствует о получении эффективного фильтрующего материала для удаления Mn(II) из воды.

Способ реализуется следующим образом. Для получения марганецсодержащего фильтрующего материала используют природный цеолит закарпатскую клиноптилолитовую породу Сокирницкого месторождения с содержанием цеолита 60-70 мас. (ТУ 21 УССР 485-90 "Щебень и песок дробленные из цеолитов"). Исходный цеолит фракции 1-3 мкм загружают в колонку и обрабатывают раствором соли двухвалентного марганца массовой концентрации 0,400-0,870 мас. в пересчете на Mn(II) при времени контакта 1,0-1,5 ч и отношении Т:Ж=1:0,7, что соответствует такому объему жидкой фазы, который достаточен для заполнения межзернового пространства загрузки и полного ее покрытия раствором реагента. В качестве соли марганца используют MnCl₂ (ГОСТ 612-75), Mn(NO₃)₂ (ГОСТ 6203-67). Обработанный солью марганца цеолит промывают от избытка соли. Такие условия обработки обеспечивают введение в обменный комплекс цеолита 0,090-0,130 мас. марганца (II) от массы цеолита. Затем загрузку цеолита обрабатывают раствором перманганата калия (ГОСТ 4527-65) с массовой долей 0,3-0,4% содержащего 1-2 мас. соли щелочного металла, при Т:Ж=1:0,7 и времени контакта 1,5-2,0 ч. В качестве солей щелочного металла используют NaCl (ГОСТ 4233-77), KCl (ГОСТ 4234-69).

В результате окисления Mn(II) на поверхности цеолита образуется 0,250-0,342 мас. диоксида марганца. Заключительным этапом является отмывка цеолита, содержащего хемосорбированную пленку диоксида марганца, от избытка перманганата калия.

Методики определения
1. Определение введенного в обменный комплекс клиноптилолита Mn(II)
Навеску воздушно-сухого (сушка при 60^oC) клиноптилолита после обработки раствором соли двухвалентного марганца и отмывки водой обрабатывают 3-4 раза раствором хлористого аммония с массовой долей 5% при отношении твердой и жидкой фаз Т: Ж= 1:10 и времени контакта 1,5-2,0 ч. Затем навеску отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Собирают вместе маточный раствор и отмывочную воду и доводят до определенного объемного V₁. Отбирают аликвотную часть исследуемого раствора V₂ и анализ на содержание Mn(II) проводят по ГОСТ 4974-72 "Вода питьевая. Методы определения содержания марганца".

Массовая доля Mn(II), введенного в цеолит определяется по следующей формуле:

где g навеска анализируемого материала (Mn-цеолита), г;
a массовое количество Mn(II), определенное по стандартной шкале или калибровочному графику, мг;
V₁ общий объем раствора, полученный после обработки цеолита NH₄Cl и промывки, см³;
V₂ объем пробы, взятой для анализа, см³.

2. Определение количества диоксида марганца в модифицированном клиноптилолите
Навеску воздушно-сухого (сушка при 60^oC) клиноптилолита (1-2 г), содержащего диоксид марганца, обрабатывают 20 см³ серной кислоты (1:1) с добавлением 2-3 см³ 3%-ного раствора перекиси водорода для восстановления Mn(IV) до Mn(II). Если на зернах клиноптилолита остались темные пятна, обработку необходимо повторить. Затем цеолит промывается водой. Маточный раствор и промывные воды собирают в одну емкость. Получают раствор объемом V₁. Отбирают от объема V₁ пробу объемом V₂ для анализа на содержание Mn9II). Анализ проводят по ГОСТ 4974-72 "Вода питьевая. Методы определения содержания марганца".

Массовая доля MnO₂ в модифицированном цеолите определяется по следующей формуле:

где a массовое количество Mn, найденное по стандартной шкале или калибровочному графику, мг;
g навеска анализируемого цеолита, г;
V₁ общий объем раствора, полученный после обработки цеолита H₂SO₄ и его промывки, см³;
V₂ объем пробы, взятой для анализа, см³.

Пример реализации способа
В колонну диаметром 0,2 дм загружают природный цеолит закарпатскую клиноптилолитовую породу Сокирницкого месторождения фракции 1-3 мкм в количестве 75 г. Высота слоя загрузки составляет 2,34 дм, объем клиноптилолита 0,0735 дм³. Загрузку обрабатывают 0,053 дм³ раствора азотнокислого марганца концентрации 0,870 мас. в пересчете на Mn(II) при Т:Ж=1:0,7 и времени контакта 1,5 ч. Обработанный солью марганца клиноптилолит промывают тремя колоночными объемами воды (V_пр=0,220 дм³) со скоростью 1 м/ч в течение 0,27 ч. Согласно анализу, в обменный комплекс клиноптилолита введено 0,130 мас. Mn(II). После промывки загрузку обрабатывают 0,053 дм³ раствора перманганата калия концентрации 0,4 мас. содержащего 2 мас. хлорида натрия. Время контакта 2 ч, Т: Ж= 1: 0,7. Визуально наблюдается почернение клиноптилолита вследствие образования пленки диоксида марганца.

Затем загрузку промывают одним колоночным объемом воды V_пр=0,074 дм³ (что является достаточным для промывки от избытка перманганата калия и хлорида натрия) условия аналогичны промывке от соли Mn(II)).

Анализ полученного марганецсодержащего фильтрующего материала (клиноптилолита) показывает, что он содержит 0,342 мас. MnO₂, который находится на поверхности клиноптилолита в виде хемосорбированной пленки.

Для определения эффективности полученного модифицированного клиноптилолита через ту же колонку пропускали модельную воду, содержащую 2,67 мг/дм³ ионов Mn(II) при жесткости и щелочности, равных 2,5 мг-экв/дм³, со скоростью 1,5 м/ч. Данные представлены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что полученный согласно предложенному способу марганецсодержащий клиноптилолит может быть успешно использован для глубокой очистки воды от марганца (II). При этом продолжительность фильтрования в двух циклах фильтрация регенерация составляет 42,0 и 45,5 ч.

Существенным моментом является количество введенного в обменный комплекс цеолита двухвалентного марганца. Установлено, что заявляемое количество Mn(II) 0,090 0,130 мас. выбрано из условий, обеспечивающих образование в процессе окисления оптимального количества хемосорбированной, каталитически активной пленки диоксида марганца и, следовательно, получение фильтрующего материала, характеризующегося достаточно большой продолжительностью фильтроцикла в процессе очистки воды от ионов марганца (II), составляющей 32,4-42 ч. Это подтверждается данными табл. 5 (примеры 5-11).

При введении в обменный комплекс цеолита двухвалентного марганца в количестве ниже заявляемого предела, например 0,085% хемосорбированная пленка диоксида марганца образуется, но ее количество недостаточно для эффективной работы фильтрующего материала (пример 4).

Вводить двухвалентный марганец в количестве выше заявляемого, например 0,137% и 0,212% является экономически нецелесообразным: количество диоксида марганца, образованное из избыточного количества Mn(II) переходит в жидкую фазу (примеры 12, 13).

В табл. 5 также отражена оптимальная концентрация соли двухвалентного марганца, на примере Mn(NO₃)₂, обеспечивающая в условиях эксперимента введение заявляемого количества марганца (II) в обменный комплекс клиноптилолита, которая составляет 0,400-0,870 мас. в пересчете на Mn(II).

Необходимым условием полного окисления Mn(II), введенного в обменный комплекс клиноптилолита в заявляемом количестве, при достаточном избыточном окислителя (перманганата калия) является проведение процесса окисления в присутствии соли щелочного металла.

В табл. 6 отражена зависимость степени окисления двухвалентного марганца от концентрации перманганата калия в присутствии различного количества соли щелочного металла. Время контакта 2 ч, Т:Ж=1:0,7.

Как следует из представленных в табл. 6 данных, полнота окисления 0,090-0,130 мас. марганца (II) в диоксид марганца достигается при использовании раствора перманганата калия концентрации 0,30-0,40 мас. (примеры 2-5). При этом концентрация хлорида натрия обеспечивает полное вытеснение Mn(II) из обменного комплекса клиноптилолита и делает доступным его для полного окисления.

При запредельном снижении концентрации перманганата калия, например до 0,25 мас. его количество для окисления всего введенного марганца (II) оказывается недостаточным. В этих условиях пленка диоксида марганца образуется, но в количестве не обеспечивающем эффективную работу фильтрующего материала (пример 1). Верхний предел концентрации перманганата калия ограничен тем, что увеличение концентрации является экономически нецелесообразным, так как приводит к увеличению расхода без получения дополнительного результата (пример 6).

Заявляемая концентрация раствора соли щелочного металла (на примере NaCl) выбрана из условий, обеспечивающих количественное вытеснение 0,090-0,130 мас. двухвалентного марганца из обменного комплекса клиноптилолита в процессе обработки последнего перманганатом калия. В таких условиях происходит образование диоксида марганца в виде хемосорбированной пленки на поверхности клиноптилолита (примеры 8-10, 12-14).

Недостаток соли щелочного металла в процессе окисления, наблюдаемый при запредельном снижении концентрации соли приводит к тому, что часть марганца (II) остается в обменном комплексе и количество образованной пленки диоксида марганца находится за пределами оптимального значения (пример 7). Кроме того, нами показано, что неокисленный марганец переходит в фильтрат в процессе очистки исходной воды.

Запредельное повышение концентрации соли щелочного металла приводит лишь к перерасходу соли при достижении того же результата (пример 11).

В табл. 7 представлены оптимальные параметры процесса получения марганецсодержащего клиноптилолита предложенным способом, обеспечивающие высокую эффективность фильтрующему материалу в процессе очистки воды от ионов марганца (II), что характеризуется достаточно большей продолжительностью фильтроцикла.

Сравнительные результаты по удельному расходу реагентов в процессе обработки цеолита и промывной воды, а также затраты времени при получении марганецсодержащего фильтрующего материала предложенным и известным способом [3] представлены в табл. 8.

Данные табл. 8 показывают, что предложенный способ получения фильтрующего материала, модифицированного диоксидом марганца, приводит к резкому уменьшению расхода реагентов (в 180-2000 раз) и промывных вод (в 4,5 раза). Следует также отметить, что время получения фильтрующего материала уменьшается в 3 раза.

Преимущества предложенного способа получения марганецсодержащего фильтрующего материала по сравнению с известным состоят в следующем.

Предложенный способ обеспечивает получение фильтрующего материала, модифицированного диоксидом марганца, при использовании которого достигается эффективная очистка воды от марганца (II) при длительности фильтроцикла 32,6-42,3 ч. Как указывалось ранее, фильтрующий материал, полученный по способу [3] невозможно использовать для очистки воды от ионов марганца (II).

Получение эффективного фильтрующего материала предложенным способом обеспечивается значительно меньшим количеством реагентов и промывной воды, чем это требуется в способе [3] удельный расход соли марганца (в пересчете на Mn(II)) уменьшается в 900-2000 раз; перманганата калия в 180-240 раз; промывной воды в 4,5 раза. Длительность процесса получения материала сокращается в 3 раза.

Достоинством фильтрующего материала, полученного предложенным способом, является возможность его использования и для очистки воды от железа (II).

Изобретение относится к области обработки воды, в частности к способам получения сорбентов, и может быть использовано для деманганации питьевых и сточных вод. Сущность изобретения: способ получения фильтрующего материала состоит в обработке цеолита последовательно раствором соли двухвалентного марганца до введения в обменный комплекс цеолита 0,090-0,130 мас.% марганца (II) от массы цеолита и раствором перманганата калия в присутствии соли щелочного металла концентрации 1-2 мас.%. Полученный фильтрующий материал эффективно очищает воду от марганца (II). Расход реагентов на получение материала уменьшается в 180-2000 раз. 1 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ получения фильтрующего материала для удаления ионов марганца из воды, включающий обработку природного цеолита последовательно растворами соли двухвалентного марганца и перманганата калия, отличающийся тем, что обработку раствором соли двухвалентного марганца ведут до введения в обменный комплекс цеолита 0,090 0,130 мас. марганца (II) от массы цеолита, а обработку раствором перманганата калия ведут в присутствии соли щелочного металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 1,0 2,0 мас.-ный раствор соли щелочного металла.