ВЯЗКОУПРУГИЙ СОСТАВ ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ МЕЖКОЛОННЫХ ГАЗОПРОЯВЛЕНИЙ В СКВАЖИНАХ Российский патент 2009 года по МПК C09K8/44 C09K8/508 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к вязкоупругим составам (ВУС) для ликвидации межколонных газопроявлений в скважинах.

Анализ существующего уровня техники показал следующее:

- известен ВУС для изоляционных работ, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:

Полиакриламид 0,5-20,0 Хроматы 0,1-3,0 Лигносульфонат 0,1-1,0 Регулятор гелеобразования 1,01-1,00 Наполнитель 0,1-60,0 Вода остальное

(см. а.с. СССР №1377371 от 07.06.1985 г. по кл. Е21В 33/138, опубл. в Бюл. №8, 1988 г.).

Недостатком указанного ВУС является недостаточная надежность герметизации межколонного пространства скважин. Это обусловлено следующими причинами: пониженная пластическая прочность ВУС связана с ингредиентным составом, в частности, типом сшивающей окислительно-восстановительной системы и применяемыми наполнителями, которые не обладают высокими армирующими свойствами, необходимыми для образования ВУС с повышенной пластической прочностью. Использование соединений шестивалентного хрома с восстановителями-лигносульфонатами в приведенных количествах обеспечивает получение трехмерной структуры сшитого полимера только при повышенных температурах, причем эти ВУС имеют недостаточную пластическую прочность, а с течением времени (через 1-3 сут) у них проявляется синерезис - отделение воды, вошедшей в трехмерную структуру сшитого полимера.

Данный ВУС также имеет пониженную адгезию к металлу труб, в связи с чем не представляется возможным его эффективное применение для ликвидации межколонных газопроявлений в скважинах. Это обусловлено не только появлением синерезиса, но и изменением первоначально образовавшейся структуры с конформацией макромолекул полимера в результате влияния используемой окислительно-восстановительной сшивающей системы. При этом происходит ослабление связей между ВУС и контактирующей с ним поверхностью металла труб;

- в качестве прототипа взят ВУС для ликвидации межколонных газопроявлений в скважинах, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:

Полиакриламид 0,3-1,0 Уротропин или формалин 1,0-3,0 Соляная кислота 0,5-1,5 Лигнин или древесная мука   хвойных пород 1,0-4,0 Вода остальное

(см. патент РФ №2147672 от 26.10.1998 г. по кл. Е21В 33/138, 43/32, опубл. в Бюл. №11, 2000 г.).

Недостатком указанного ВУС является недостаточная надежность герметизации межколонного пространства скважин. Это обусловлено следующими причинами: трудно регулируемое время гелеобразования при нормальных температурах, особенно при температуре ниже 35°С с применением уротропина в качестве сшивающего агента, поскольку его действие как сшивателя проявляется при более высоких температурах, что ограничивает применение состава в неглубоких скважинах. Время гелеобразования, равное 20 ч при температуре 20°С, является технологически неоправданным, приводит к непроизводительным затратам и удорожанию ремонтно-изоляционных работ. Указанный ВУС имеет пониженную пластическую прочность, что обусловлено структурой и свойствами применяемых растительных наполнителей (лигнина и древесной муки хвойных пород), которые не относятся к наполнителям волокнистого типа, обладающим повышенной армирующей способностью, влияющей на улучшение прочностных свойств. Кроме того, использование органических сшивающих полиакриламид агентов приводит к образованию ВУС с меньшей пластической прочностью, чем использование неорганических сшивателей (солей поливалентных металлов). Это обусловлено тем, что при взаимодействии формальдегида органических сшивающих агентов с содержащейся в древесной муке хвойных пород смолой на основе абиетиновой кислоты (а также других жирных кислот) происходит коагуляция частиц наполнителя с образованием агрегатов частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды. При этом нарушается однородность структуры сшивающегося полимера, что отрицательно сказывается на его прочностных свойствах. Применение соляной кислоты в качестве инициатора сшивки и регулятора времени гелеобразования приводит к образованию трехмерной структуры сшитого полимера, которая в результате заполнения лигнином или древесной мукой хвойных пород обеспечивает лишь снижение усадки, но не придает сшитому полимеру достаточных адгезионных свойств по отношению к металлу труб. Ослаблению адгезии ВУС способствует также синерезис, обусловленный неоднородностью структуры сшитого ВУС в результате описанного выше процесса коагуляции частиц наполнителя, покрытых слоем сшитого полимера. Так как коагуляция происходит практически сразу после введения в состав наполнителя, в окружающей агрегаты его частиц среде концентрация полимера снижается, и при последующей сшивке этой среды образуется непрочная структура ВУС, не способная удерживать воду. Этим объясняется ее отделение уже в первые 2 ч после гелеобразования. Поэтому данный ВУС не может с высокой эффективностью применяться для ликвидации межколонных газопроявлений.

Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения сводится к следующему: повышается надежность герметизации межколонного пространства скважин за счет использования ВУС с улучшенными технологическими свойствами, обусловленными регулируемым временем гелеобразования, повышенными пластической прочностью и адгезией к металлу труб.

Технический результат достигается с помощью известного ВУС для ликвидации межколонных газопроявлений в скважинах, состоящего из полиакриламида, сшивающего агента, регулятора гелеобразования, наполнителя растительного происхождения и воды, отличающегося тем, что он дополнительно содержит полимер акриламида водопоглощающий АК-639, в качестве сшивающего агента - нитрат хрома, в качестве регулятора гелеобразования - сульфаминовую кислоту и дополнительно ракушечник фракции 0,6-1 мм, а в качестве наполнителя растительного происхождения - торф при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Полиакриламид 0,9-1,4 Нитрат хрома 0,2-0,3 Сульфаминовая кислота 0,2-0,4 Ракушечник фракции 0,6-1 мм 0,6-1,7 Торф 4-9 Полимер акриламида   водопоглощающий АК-639 0,9-1,7 Вода остальное

Заявляемый ВУС соответствует условию «новизны».

Для приготовления ВУС используют полиакриламид АК-631 марки А-1510 по ТУ 6-0200209-912-41-94, нитрат хрома Сr(NO₃)₃·9 Н₂O - по ГОСТ 4471-78, сульфаминовую кислоту - по ТУ 6-09-2437-79, ракушечник фракции 0,6-1 мм, торф фракции 2-10 мм фрезерного способа добычи переходного или верхового типов - по ГОСТ 21123-85, полимер акриламида водопоглощающий АК-639 - по ТУ 6-02-002099-12-59-96.

Полимер акриламида водопоглощающий АК-639 представляет собой сыпучее мелкогранулированное вещество белого цвета, при введении в водную среду хорошо набухающее с образованием раздельных крупных гелеобразных частиц.

Совместное применение используемых ингредиентов способствует получению ВУС, обладающего улучшенными технологическими свойствами, при использовании которого повышается надежность герметизации межколонного пространства скважин. Это обусловливается следующими процессами.

Торф, используемый в качестве наполнителя растительного происхождения предлагаемого ВУС, состоит из не полностью разложившихся растительных остатков, продуктов разложения растительных тканей в виде частиц или агрегатов перегноя (гумуса), минеральных веществ. Содержание органического компонента в торфе составляет 80-99% на сухое вещество, гуминовых соединений в органическом компоненте - в пределах 16-86%. Торф содержит (кроме гуминовых) комплекс различных органических соединений: гемицеллюлозу, смесь высокомолекулярных полимеров целлюлозы, органоминеральные вещества с гидрофильными и гидрофобными компонентами, крахмал и пектиновые вещества, битумы, лигнин, а также низкомолекулярные соединения. Гидрофильные компоненты торфа содержат активные функциональные группы: карбоксильную (СООН), гидроксильную (ОН), карбонильную (С=O), фенольную (С₆Н₆ОН), аминную (NH₂) и другие. Эти группы могут взаимодействовать друг с другом и им подобными группами через водородные связи, а также через одну или несколько молекул воды, через поливалентные катионы. Таким образом, очевидно химическое сродство применяемых в ВУС ингредиентов (полиакриламида, сульфаминовой кислоты) и наполнителя растительного происхождения (торфа) по функциональным аминогруппам (NH₂), что обусловливает активное взаимодействие указанных ингредиентов ВУС, высокий армирующий эффект торфа, усиленный его волокнистым строением. В совокупности это обеспечивает повышенную пластическую прочность трехмерной структуры ВУС, сформировавшегося в течение регулируемого времени, требуемого технологией его применения.

Сшивка полиакриламида с торфом в вязкоупругий гель трехмерной структуры происходит с помощью катионов трехвалентного хрома (Сr³⁺), являющихся активным сшивающим агентом, требующим для инициирования процесса сшивки определенных значений рН среды. Следует учесть и тот факт, что кислотность (рН) применяемого торфа находится в пределах 3-5, т.е. торф является кислым компонентом предлагаемого ВУС, и гелеобразование ВУС может наступить практически сразу после добавления нитрата хрома, что неприемлемо из-за невозможности осуществления необходимой технологии проведения работ. Поэтому при используемом в предлагаемой рецептуре сочетании ингредиентов регулируемое время гелеобразования в пределах 1-2,5 ч для обеспечения возможности прокачивания его на заданную глубину в скважине можно получить, применяя комбинированный регулятор гелеобразования из сульфаминовой кислоты и ракушечника фракции 0,6-1 мм, который обеспечивает необходимые для сшивки значения рН при определенном соотношении указанных компонентов. При этом экспериментальным путем определено, что применение ракушечника с размером частиц менее 0,6 мм приводит к резкому сокращению времени гелеобразования, не позволяющему закачать состав в интервал изоляции, а применение ракушечника с частицами крупнее 1 мм ведет к чрезмерному замедлению времени гелеобразования, что нецелесообразно. Такое влияние размеров частиц ракушечника на время гелеобразования связано с изменением его удельной поверхности: в первом случае (менее 0,6 мм - с ее увеличением), во втором (более 1 мм - с уменьшением), что приводит к соответствующему изменению скорости реакции ракушечника с сульфаминовой кислотой.

Ингредиентный состав ВУС обеспечивает отсутствие синерезиса, что повышает эффективность проведения изоляционных работ. Это обусловлено тем, что в составе ВУС дополнительно содержится полимер акриламида водопоглощающий АК-639, который помимо полиакриламида как ингредиента ВУС (0,9-1,4 мас.%) способствует удержанию излишней воды, не вошедшей в образовавшуюся трехмерную структуру при сшивке полиакриламидав объеме дисперсионной среды. Таким образом, полимер акриламида водопоглощающий АК-639 выполняет роль водопоглощающего компонента состава, позволяющего регулировать синерезис.

Заявлямый ВУС имеет повышенную адгезию к металлу труб, что обусловливает эффективность его применения для ликвидации межколонных газопроявлений в скважинах. Кроме отрицательного влияния синерезиса, что, как указано выше, исключено ингредиентным составом ВУС, это объясняется следующим. В рецептуре ВУС содержится полимер акриламида водопоглощающий АК-639, при поглощении воды которым его первоначальный объем увеличивается в 200 и более раз. В результате этого образуется ВУС со свойствами расширяющегося материала, что обеспечивает его более плотный контакт со стенками труб в скважине, чем у прототипа (см. акт испытаний). Адгезия ВУС улучшается также в результате влияния битумной составляющей торфяных волокон, способствующей улучшению хемосорбции ВУС на контактной поверхности.

Содержание в составе ВУС нитрата хрома менее 0,2 мас.%, сульфаминовой кислоты менее 0,2 мас.%, а ракушечника фракции 0,63-1 мм менее 0,6 мас.% не обеспечивает образования ВУС с необходимыми технологическими свойствами, так как приводит к чрезмерному увеличению времени гелеобразования, снижению пластической прочности ВУС, адгезии к металлу труб и появлению синерезиса.

Содержание в составе ВУС нитрата хрома более 0,3 мас.%, сульфаминовой кислоты более 0,4 мас.%, а ракушечника фракции 0,63-1 мм более 1,7 мас.% делает состав неработоспособным (непрокачиваемым) в результате резкого сокращения времени гелеобразования.

Содержание в составе ВУС полимера акриламида водопоглощающего АК-639 менее 0,9 мас.% приводит к снижению пластической прочности ВУС и появлению синерезиса, а более 1,7 мас.% - к сокращению времени гелеобразования ниже технологически необходимого для доставки ВУС в интервал негерметичности.

Содержание в составе ВУС торфа менее 4 мас.% приводит к сокращению времени гелеобразования и ухудшению технологических свойств ВУС, а более 9 мас.% экономически нецелесообразно, так как существенного улучшения технологических свойств не происходит.

Содержание в составе ВУС полиакриламида менее 0,9 мас.% приводит к снижению пластической прочности, адгезии ВУС к металлу и появлению синерезиса, а более 1,4 мас.% - к сокращению времени гелеобразования, что делает состав неработоспособным (непрокачиваемым).

Таким образом, согласно вышеуказанному предлагаемая совокупность существенных признаков обеспечивает достижение заявляемого технического результата.

Не выявлены по имеющимся источникам известности технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения по заявляемому техническому результату.

Анализ изобретательского уровня показал следующее:

известно использование морской ракушки в качестве реагента-стабилизатора в способе обработки глинистых буровых растворов с целью одновременного снижения водоотдачи и вязкости (см. а.с. СССР №1062770 от 16.05.1980 г. по кл. С09К 7/02,опубл. в Бюл. №47, 1983 г.);

известно использование молотой морской ракушки в качестве реагента поглотителя сероводорода в способе обработки глинистых буровых растворов с целью повышения эффективности способа путем увеличения степени нейтрализации сероводорода (см. а.с. СССР №1162848 от 17.05.1982 г. по кл. С09К 7/02, опубл. в Бюл. №23, 1985 г.);

известно использование ракушечника фракции 0,7-1,5 мм в качестве кислоторастворяющего наполнителя тампонажного раствора в способе крепления призабойной зоны скважины (см. патент РФ №2172814 от 20.04.1999 г. по кл. Е21В 33/138, 43/32, опубл. Бюл. №24, 2001 г.);

известно использование ракушечника фракции 0,5-2,0 мм в герметизирующей композиции (см. патент РФ №2046813 от 07.07.1992 г. по кл. С09К 3/10, Е21В 33/12, опубл. 27.10.1995 г.).

Данная композиция из-за нерегулируемого времени гелеобразования (15 мин) не может применяться для ликвидации межколонных газопроявлений, так как ее состав в приведенном соотношении ингредиентов не обеспечивает технологически необходимого времени для прокачивания на заданную глубину в скважине, а лишь дает возможность продавливания в трубопроводе благодаря очень высоким значениям вязкости и напряжения сдвига, что и определяет применение композиции в качестве поршня-разделителя. Кроме того, композиция имеет недостаточную адгезию к металлу для применения при ликвидации межколонных газопроявлений в скважине, но вполне приемлемую для применения как поршень-разделитель, поскольку большая адгезия композиции к металлу привела бы к осложнениям при проталкивании вязкоупругого поршня по трубопроводу вместе жидкими средами, для разделения которых он предназначен.

Заявляемый ВУС соответствует условию «изобретательский уровень».

Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.

Пример (промысловый).

Проводят работы по ликвидации межколонных газопроявлений на скважине ПХГ, межколонное давление - 0,72 МПа.

Исходные данные Колонна Диаметр колонны, мм Глубина спуска, м Подъем цемента за колонной, м Направление 426 8 до устья Кондуктор 324 224 до устья Промежуточная 245 729,5 623 от устья Эксплуатационная 168 1075,5 368 от устья

Колонная головка ГКК 125-146×219-245

Фонтанная арматура АФТ 2 1/2"×350

МКП_245×324 оборудовано отводом (2") с задвижкой и быстроразъемным соединением.

Объем ВУС для заполнения МКП_245×324 с учетом ликвидации газопроявления в пласте-коллекторе мячковского горизонта определяют по формуле

V=(V_к-V_пр)×2,

где V_к - внутренний объем кондуктора на глубину спуска, м³;

V_пр - объем промежуточной колонны по наружному диаметру, м³.

Готовят 12 м³ ВУС плотностью 1100 кг/м³ при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Полиакриламид 1,2 Нитрат хрома 0,3 Сульфаминовая кислота 0,3 Ракушечник фракции 0,6-1 мм 1,4 Торф 6 Полимер акриламида   водопоглощающий АК-639 1,4 Вода 89,4

В емкость объемом 15 м³ заливают 11,8 м³ технической воды, добавляют 158,4 кг (1,2 мас.%) полиакриламида, перемешивают до полного растворения и затем последовательно вводят 792 кг (6 мас.%) торфа, 39,6 кг (0,3 мас.%) сульфаминовой кислоты, 184,8 кг (1,4 мас.%) ракушечника фракции 0,6-1 мм, 39,6 кг (0,3 мас.%) нитрата хрома и 184,8 кг (1,4 мас.%) полимера акриламида водопоглощающего АК-639, после чего состав перемешивают 2-3 цикла с помощью цементировочного агрегата ЦА-320 до получения однородной суспензии ингредиентов и по отводу с задвижкой закачивают в скважину, предварительно закачав в нее буферную жидкость (техническую воду) в объеме 3 м³.

Завершив закачку, закрывают задвижку и скважину оставляют на отстой сроком на 6 ч для приобретения ВУС необходимых технологических свойств.

ВУС имеет следующие свойства: время гелеобразования τ_г=1 ч, пластическая прочность Р_m=3,13 кПа, адгезия к металлу ΔР_м=50 кПа/м, синерезис за 1 сут - 0%.

Примеры (лабораторные).

Пример №1.

Для приготовления 1000 г ВУС в 869 мл (86,9 мас.%) воды вводят 9 г (0,9 мас.%) полиакриламида и перемешивают до его полного растворения и образования однородного полимерного раствора. После этого последовательно при перемешивании вводят 90 г (9 мас.%) торфа, 4 г (0,4 мас.%) сульфаминовой кислоты, 9 г (0,9 мас.%) ракушечника фракции 0,6-1 мм, 2 г (0,2 мас.%) нитрата хрома, 17 г (1,7 мас.%) полимера акриламида водопоглощающего АК-639 и перемешивают полимерную систему еще 15 мин до получения однородной суспензии ингредиентов.

Время гелеобразования определяют по моменту утраты ВУС свойства текучести (сшивается в неразделяемую сплошную массу).

Пластическую прочность полученного (сшитого) ВУС определяют коническим пластометром по методу П.А.Ребиндера, усовершенствованному М.С.Винарским (см. Справочное руководство по тампонажным материалам / B.C.Данюшевский, P.M.Алиев, И.Ф.Толстых. - М.: Недра, 1987. - С.336-339).

Адгезию ВУС к металлу определяют по градиенту давления прорыва воздуха через заполненный составом металлический цилиндр диаметром 30 мм и длиной 100 мм из стали трубного сортамента.

ВУС имеет следующие свойства: τ_г=2 ч 30 мин, Р_m=4,02 кПа, ΔР_м=40 кПа/м, синерезис за 1 сут - 0%.

Пример №2.

Готовят 1000 г ВУС, г/мас.%:

Полиакриламид 1,2/12 Нитрат хрома 0,3/3 Сульфаминовая кислота 0,3/3 Ракушечник фракции 0,6-1 мм 1,4/14 Торф 6/60 Полимер акриламида   водопоглощающий АК-639 1,4/14 Вода 89,4/894

Проводят все операции как в примере 1.

ВУС имеет следующие свойстваτ_г=1 ч, Р_m=3,13 кПа, ΔР_м=50 кПа/м, синерезис за 1 сут - 0%.

Пример №3.

Готовят 1000 г ВУС, г/мас.%:

Полиакриламид 1,4/14 Нитрат хрома 0,25/2,5 Сульфаминовая кислота 0,2/2 Ракушечник фракции 0,6-1 мм 1,7/17 Торф 4/40 Полимер акриламида   водопоглощающий АК-639 0,9/9 Вода 91,55/915,5

Проводят все операции как в примере 1.

ВУС имеет следующие свойства: τ_г=1 ч 15 мин, Р_m=2,87 кПа, ΔР_м=40 кПа/м, синерезис за 1 сут - 0%.

Пример №4.

Готовят 1000 г ВУС, г/мас.%:

Полиакриламид 0,9/9 Нитрат хрома 0,2/2 Сульфаминовая кислота 0,2/2 Ракушечник фракции 0,6-1 мм 0,6/6 Торф 7/70 Полимер акриламида   водопоглощающий АК-639 0,9/9 Вода 90,2/902.

Проводят все операции как в примере 1.

ВУС имеет следующие свойства: τ_г=1 ч 20 мин, Р_m=2,65 кПа, ΔР_м=55 кПа/м, синерезис за 1 сут - 0%.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условиям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость», то есть является патентоспособным.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к вязкоупругим составам для ликвидации межколонных газопроявлений в скважинах. Технический результат - повышение надежности герметизации межколонного пространства скважин. Вязкоупругий состав для ликвидации межколонных газопроявлений в скважинах содержит, мас.%: полиакриламид 0,9-1,4, нитрат хрома 0,2-0,3, сульфаминовая кислота 0,2-0,4, ракушечник фракции 0,6-1 мм 0,6-1,7, торф 4-9, полимер акриламида водопоглощающий АК-639 0,9-1,7, вода - остальное.

Вязкоупругий состав для ликвидации межколонных газопроявлений в скважинах, состоящий из полиакриламида, сшивающего агента, регулятора гелеобразования, наполнителя растительного происхождения и воды, отличающийся тем, что он дополнительно содержит полимер акриламида водопоглощающий АК-639, в качестве сшивающего агента - нитрат хрома, в качестве регулятора гелеобразования - сульфаминовую кислоту и дополнительно ракушечник фракции 0,6-1 мм, а в качестве наполнителя растительного происхождения - торф, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Полиакриламид 0,9-1,4 Нитрат хрома 0,2-0,3 Сульфаминовая кислота 0,2-0,4 Ракушечник фракции 0,6-1 мм 0,6-1,7 Торф 4-9 Полимер акриламида   водопоглощающий АК-639 0,9-1,7 Вода Остальное