ИНГИБИТОРЫ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ Российский патент 2009 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии и может быть использовано для предотвращения коррозии стали в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности, особенно в среде разбавленной азотной кислоты.

Известны ингибиторы кислотной коррозии (патент RU №2147626, МПК⁷ С23F 11/04, опубл. 20.04 2000 г., патент RU №2147625, МПК⁷ С23F 11/04, опубл. 20.04 2000 г.), содержащие продукт конденсации амина, формальдегида и ацетофенона.

Наиболее близким к заявляемому ингибитору является ингибитор кислотной коррозии (патент RU №2147625), в состав которого для снижения стоимости и повышения эффективности защиты введен уротропин - алифатическое азотсодержащее соединение. Недостатком этого ингибитора является его низкая эффективность при защите от коррозии в среде азотной кислоты. Это, вероятно, объясняется тем, что при контактах железа с азотной кислотой происходит восстановление последней, причем лимитирующей стадией реакции восстановления является процесс образования нитрозил-ионов и азотистой кислоты (J.H.Schmid, Z.Electrochem., 1959, 63, №9/10 s.1183).

Задачей данного изобретения является повышение эффективности защиты от азотнокислой коррозии, особенно в среде разбавленной азотной кислоты. Для этого предлагается применение новых ингибиторов кислотной коррозии, гидразонов нитро 1,2,4-оксадиазол-5-карбальдегида, полученных реакцией конденсации эквимольных количеств замещенных 3-арил-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов с 1,1-дифенилгидразином в среде этоксиэтана. Формулы, названия и методики синтеза заявляемых соединений приведены ниже.

1. 1-Нитро-3,3-дифенил-1-[3-(3-нитрофенил)-1,2,4-оксидиазол-5-ил]-2,3-диазопроп

-1-ен

Синтез. К раствору 1,7 г (0,005 моль) 3-(3-нитрофенил)-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазола в 10 мл осушенного этоксиэтана при 0°С и перемешивании прибавляют 0,9 г (0,005 моль) 1,1-дифенилгидразина в 50 мл осушенного этоксиэтана. Реакционную смесь выдерживают 2 часа при 25°С. Затем растворитель отгоняют на ротационном испарителе, остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 1,7 г (75%) целевого соединения в виде темно-коричневого порошка, т.пл. 202-203°С.

Найдено, %: C 58,43; H 3,14; N 19,35. C₂₁H₁₄N₆O₅.

Вычислено, %: C 58,60; H 3,26; N 19,53.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1290 (NO₂), 1545 (NO₂), 1645 (C=N).

ЯМР¹H, δ, м.д. (группа): 7,25 (10Н, м, Ph); 7,20-8,45 (4Н, м, C₆H₄).

УФС, λ_макс (1g ε): 240 (4,11), 375 (3,98).

2. 1-Нитро-3,3-дифенил-1-[3-(4-хлорфенил)-1,2,4-оксидиазол-5-ил]-2,3-диазопроп-1-ен

Синтез. Получают аналогично соединению 1 из 1,6 г (0,005 моль) 5-тринитрометил-3-(4-хлорфенил)-1,2,4-оксадиазола и 0,9 г (0,005 моль) 1,1-дифенилгидразина. Получают 1,4 г (70%) целевого соединения в виде темно-коричневого порошка с т.пл. 127°С. Растворитель для перекристаллизации - этанол.

Найдено, %: C 59,92; H 3,16; N 16,54. C₂₁H₁₄ClN₅O₃.

Вычислено, %: C 60,07; H 3,34; N 16,69.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1290 (NO₂), 1545 (NO₂), 1645 (C=N).

ЯMP¹H, δ, м.д. (группа): 7,20 (4Н, м, C₆H₄); 7,55 (10Н, м, Ph).

УФС, λ_макс (1g ε): 240 (4,02), 376 (3,97).

3. 1-Нитро-3,3-дифенил-1-(3-фенил-1,2,4-оксидиазол-5-ил)-2,3-диазопроп-1-ен.

Синтез. Получают аналогично соединению 1 из 1,5 г (0,005 моль) 5-тринитрометил-3-фенил-1,2,4-оксадиазола и 0,9 г (0,005 моль) 1,1-дифенилгидразина. Получают 1,4 г (72%) целевого соединения в виде темно-коричневого порошка с т.пл. 175-176°С. Растворитель для перекристаллизации - этанол.

Найдено, %: C 65,39; H 3,84; N 18,10. C₂₁H₁₅N₅O₃.

Вычислено, %: С 65,46; Н 3,90; N 18,18.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1290 (NO₂), 1545 (NO₂), 1645 (C=N).

ЯМР¹H δ, м.д. (группа): 7,20-7,61 (15Н, м, Ph).

УФС, λ_макс (1g ε): 240 (4,11), 375 (3,98).

Ингибирующее действие соединений 1-3 обеспечивается за счет деструкции колец оксадиазолов.

Количественное соотношение в изучаемых растворах при использовании предлагаемых ингибиторов определено экспериментально из условия обеспечения требуемой эффективности ингибирования.

Испытание защитного действия предлагаемых ингибиторов проводили в лабораторных условиях с использованием пластин из нелегированной стали марки Ст-3 размером 30×10×5 мм. Пластины помещали в 5% азотную кислоту, в которую добавляли один из ингибиторов, из расчета обеспечения суммарной концентрации ингибитора 0,2 мас.%. Для сравнения были проведены испытания составов, представленных в описании прототипа (патент RU №2147625). Пластины выдерживали в полученных составах в течение 48 часов при температуре 20°С. Через 48 часов пластины вынимали из раствора, промывали водой, затем три раза споласкивали ацетоном и на фильтровальной бумаге сушили в сушильном шкафу при температуре (100+5)°С в течение 20 мин. Затем пластины охлаждали в эксикаторе и взвешивали, результат взвешивания в граммах записывали с точностью до четвертого знака после запятой. По результатам испытаний производили расчет скорости коррозии. Удельную скорость коррозии стали (α), в г/м²·ч, вычисляли по формуле:

,

где m - масса пластины до начала испытания, г; m₁ - масса пластины после испытаний, г; S - площадь поверхности пластины, м².

Площадь поверхности пластины (S), м², вычисляли по формуле:

,

где а - длина пластины, мм;

b - ширина пластины, мм;

с - толщина пластины, мм.

В качестве результата измерений принимали среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышало значения допускаемого расхождения, равного 0,04 г/м²ч.

Сравнение ингибирующих свойств изучаемых систем приведено в таблице.

Сравнение ингибирующих свойств исследуемых соединений Ингибитор Содержание в изучаемой системе, % m, г m₁, г S, м² α, г/м²·ч Соединение 1 0,2 1,52 0,88 10^-3 13,33 + азотная кислота 5,0 Соединение 2 0,2 1,54 0,78 10^-3 15,83 + азотная кислота 5,0 Соединение 3 0,2 1,53 0,86 10^-3 13,96 + азотная кислота 5,0 Ингибитор 0,2         кислотной коррозии «Додиген»   1,54 0,76 10^-3 16,25 + азотная кислота 5,0         Тетрабутиламмоний 0,2         хлорид   1,54 0,72 10^-3 17,08 + азотная кислота 5,0         Азотная кислота 5,0 1,52 0,65 10^-3 18,13

Как видно из таблицы 1, предлагаемые соединения (1-3) являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии (ИКК).

Таким образом, в качестве потенциальных ИКК предлагается использовать продукты конденсации эквимольных количеств замещенных 3-арил-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов с 1,1-дифенилгидразином в среде этоксиэтана.

Из соединений 1-3 наибольшей эффективностью как ИКК обладает соединение 1.

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии и может быть использовано для защиты нефте- и газопроводов, химического и нефтехимического оборудования от кислотной коррозии. Ингибитор кислотной коррозии нелегированных сталей представляет собой соединение 1-нитро-3,3-дифенил-1-[3-(3-нитрофенил)-1,2,4-оксидиазол-5-ил]-2,3-диазопроп-1-ен или соединение 1-нитро-3,3-дифенил-1-[3-(4-хлорфенил)-1,2,4-оксидиазол-5-ил]-2,3-диазопроп-1-ен или соединение 1-нитро-3,3-дифенил-1-(3-нитрофенил-1,2,4-оксидиазол-5-ил)-2,3-диазопроп-1-ен и получен реакцией конденсации эквимольных количеств замещенного 3-арил-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазола с 1,1-дифенилгидразином в среде этоксиэтана. Технический результат: повышение степени защиты металла от коррозии и экологической безопасности. 1 табл.

Ингибитор кислотной коррозии нелегированных сталей, представляющий собой соединение 1-Нитро-3,3-дифенил-1-[3-(3-нитрофенил)-1,2,4-оксидиазол-5-ил]-2,3-диазопроп-1-ен или соединение 1-Нитро-3,3-дифенил-1-[3-(4-хлорфенил)-1,2,4-оксидиазол-5-ил]-2,3-диазопроп-1-ен или соединение 1-Нитро-3,3-дифенил-1-(3-нитрофенил-1,2,4-оксидиазол-5-ил)-2,3-диазопроп-1-ен и полученный реакцией конденсации эквимольных количеств замещенного 3-арил-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазола с 1,1-дифенилгидразином в среде этоксиэтана.