СРЕДСТВА, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНЦИГИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2014 года по МПК C07D249/04 A01N43/647 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к гидразонам нитро-1,2,3-триазол-4-ил карбальдегидам формулы Ia-в,

и применению этих соединений в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве для борьбы с нежелательными грибковыми заболеваниями растений.

Известен способ получения аналогов по структуре, основанный на реакции гем.-нитрооксадиазолметилирования 3-арил-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазолами 1,1-дифенилгидразина в мягких условиях (0°С, 2 часа) [А.Г. Тырков. Журн. орган, химии. 2002. 38 (12), 1874].

Известны замещенные 1-(2-феноксиэтил)-1,2,4-триазолы и композиции на их основе, проявляющие фунгицидную активность [патент RU №2329646], а также производные бензотриазола и их соли, которые эффективны в борьбе с нежелательными грибами при защите растений и материалов [патент RU №2158740].

1,2,3-Триазольный цикл, связанный с нитрогидразонной функцией является практически неисследованной системой. Тем не менее, соединения, содержащие 1,2,3-триазольный каркас, перспективны с точки зрения их практического применения.

В частности, замещенные 2-арил-1,2,3-триазол-1-оксиды рекомендуются в качестве инсектицидов [Т.И. Годовикова, Е.Л. Игнатьева, Л.И. Хмельницкий. Синтез и свойства 1,2,3-триазол-1-оксидов. Химия гетероциклических соединений. 1989. №2. С.147-156]. 1-Фенил-4(5)-(арилоксиметил)-1,2,3-триазолы обладают высокой фунгицидной активностью [Г.И. Каплан, С.С. Куполенко. Триазолы и их пестицидная активность. М. 1983. 38 с]. Однако способ получения таких представителей 1,2,3-триазолов достаточно трудоемок.

Техническим результатом являются вещества, обладающие фунгицидной активностью и представляющие собой гидразоны нитро-1,2,3-триазол-4-ил карбальдегида Ia-в. Соединения получены реакцией гем-нитротриазолметилирования замещенными производными 4-тринитрометил-1,2,3-триазолами IIa-в 1,1-дифенилгидразина, что позволяет расширить базу веществ, обладающих фунгицидной активностью.

Полученный технический результат позволяет расширить спектр биологически активных веществ обладающих фунгицидной активностью.

Способ получения гидразонов нитро-1,2,3-триазол-4-ил карбальдегида Ia-в проиллюстрирован на следующих примерах.

Пример 1.

1-Нитро-3,3-дифенил-1-(2-метил-1,2,3-триазол-4-ил)-2,3-диазопроп-1-ен (соединение Ia).

К раствору 1 г 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола IIa в 20 мл осушеного этоксиэтана при 0°С и перемешивании добавляют 0.74 г 1,1-дифенилгидразина в 10 мл того же растворителя. Реакционную смесь выдерживают 2 часа при температуре 0°С. Растворитель выпаривают, остаток подвергают колоночной хроматографии на стеклянной колонке (l 500 мм, d 10 мм), используя в качестве сорбента силикагель марки Silicagel 100/400µ, собирают элюат бензола. Получают 0.57 г (42%) соединения Ia, т.пл. 123°С (из этанола).

ИК спектр, ν, см^-1, CHCl₃: 1555, 1290 (NO₂).

Спектр ЯМР¹Н, (80 МГц), δ, м.д., d₆: 7.25 с (1Н, СН), 7.10-7.15 м (10Н, 2С₆Н₅), 3.78 с (3Н, СН₃).

Электронный спектр, нм (lgε), СН₃ОН: 235 (4.10), 370 (3.98).

Найдено, %: С 59.58; Н 4.37; N 26.02. C₁₆H₁₄N₆O₂. Вычислено, %: С 59.70; Н 4.68; N 26.22.

Пример 2.

1-Нитро-3,3-дифенил-1-(1-метил-1,2,3-триазол-4-ил)-2,3-диазопроп-1-ен (соединение Iб).

Получают аналогично соединению Ia из 1 г 1-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола IIб и 0.74 г 1,1-дифенилгидразина, элюат-бензол.

Получают 0.6 г (44%) соединения Iб, т.пл. 144°С (из этанола).

ИК спектр, ν, см^-1, CHCl₃: 1555, 1290 (NO₂).

Спектр ЯМР¹Н, (80 МГц), δ, м.д., d₆: 7.31 с (1Н, СН), 7.12-7.17 м (10Н, 2С₆Н₅), 3.67 с (3Н, СН₃).

Электронный спектр, нм (lgε), СН₃ОН: 235 (4.11), 370 (4.0).

Найдено, %: С 59.62; Н 4.34; N 26.08. C₁₆H₁₄N₆O₂. Вычислено, %: С 59.70; Н 4.68; N 26.22.

Пример 3.

1-Нитро-3,3-дифенил-1-(5-метоксикарбонил-2H-1,2,3-триазол-4-ил)-2,3-диазопроп-1-ен (соединение Iв).

Получают аналогично соединению Ia из 1 г 5-метоксикарбонил-4-тринитрометил-2H-1,2,3-триазола IIв и 0.74 г 1,1-дифенилгидразина, элюат-хлороформ.

Получают 0.63 г (48%) соединения Iв, т.пл. 201-202°С (из CHCl₃ : гексана 1:1).

ИК спектр, ν, см^-1, CHCl₃: 1550, 1285 (NO₂); 1730 (СО).

Спектр ЯМР¹Н, (80 МГц), δ, м.д., d₆: 7.10-7.16 м (10Н, 2С₆Н₅), 3.73 с (3Н, СН₃О).

Электронный спектр, нм (lgε), СН₃ОН: 235 (4.07), 372 (4.06).

Найдено, %: С 55.73; Н 3.82; N 22.95. C₁₇H₁₄N₆O₄. Вычислено, %: С 56.14; Н 3.95; N 23.06.

Применение гидразонов нитро-1,2,3-триазол-4-ил карбальдегида Ia-в в качестве фунгицидов проиллюстрировано на следующем примере.

Пример 4.

Испытание на фунгицидную активность соединений проводили в экспериментах в условиях in vitro [Методические испытания по определению фунгицидной активности новых соединений. Черкассы: НИИТЭХИМ. 1984. 34 с]. Действие препаратов на радиальный рост мицелия определяли растворением соединений в ацетоне и внесением аликвоты в картофелесахарозный агар при 50°С до концентрации 30 мг/л по действующему веществу. Конечная концентрация ацетона в контрольных растворах и растворах с действующими веществами составила 1%. В чашки Петри, содержащие 15 мл агаровой среды, наносили иглой культуры грибов на агаровую поверхность. Образцы выдерживали в термостате при 25°С±1°С и измеряли радиальный рост через 3 суток. Процент ингибирования рассчитывали по Эбботу по отношению к необработанному контролю. В качестве эталона использовали коммерческий фунгицид «Триадимефон» (3,3-диметил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенокси)-2-бутанон) в той же концентрации. Результаты испытаний представлены в таблице.

Таблица. Результаты испытаний гидразонов нитро-1,2,3-триазол-4-ил карбальдегидов Ia-в на фунгицидную активность в концентрации 30 мг/л в ацетоне № соед. Соединение Подавление радиального роста мицелия грибов, в % к контролю Sclerotinia scleorotiorum Helminthosporum satovum Venturia inaequalis Ia 100 100 100 Iб 75 64 80 Iв 100 100 100   Эталон 50 60 44

Данные таблицы показывают, что соединения Ia-в проявляют фунгицидную активность более высокую, по сравнению с широко используемым триазольным фунгицидом «Триадимефон».

Таким образом, техническим результатом являются гидразоны нитро-1,2,3-триазол-4-ил карбальдегида Ia-в, обладающие фунгицидной активностью.

Описываются средства, обладающие фунгицидной активностью, содержащие гидразоны нитро-1,2,3-триазол-4-ил карбальдегида формулы Ia-в

в концентрации 30 мг/л в ацетоне, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для борьбы с грибковыми заболеваниями растений. 1 табл., 4 пр.

Средства, обладающие фунгицидной активностью, содержащие гидразон нитро-1,2,3-триазол-4-ил карбальдегидный фрагмент формулы Ia-в,

в концентрации 30 мг/л в ацетоне.