СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-НИТРОМЕТИЛЬНЫХ АЗОЛОВ Российский патент 2011 года по МПК C07D249/14 C07D257/06 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-нитрометильных азолов формулы

где R= , ,

, ,

,

которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, интермедиатов при синтезе других производных азолов, энергонасыщенных материалов для пиротехнических составов систем безопасности.

В настоящее время существует несколько способов получения нитрометильных соединений.

Известен синтез соединений с нитрометильной группой через производные индандиона-1,3: производное индандиона-1,3 с необходимым заместителем обрабатывают азотной кислотой в среде уксусной, а затем при подщелачивании выделяют продукт в виде его соли [Залукаев Л.П., Ванаг Э. // ЖОХ. Т.26. 1956. С.607-609; Залукаев Л.П. Синтезы и реакции алъфа-нитрокетонов. Рига: Изд-во АН ЛатССР. 1958. С.111].

Недостатком этого способа является невозможность получения N-нитрометильных производных азолов.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению является способ получения на основе кетонов. В этом способе N-ацетонильное производное 5-нитро-1,2,3,4-тетразола растворяют в серно-азотной смеси. Соотношение (об.) азотная кислота:серная:вода=5:12:5 на 1 г исходного соединения. Реакционную массу выдерживают 2 часа при комнатной температуре и выливают на лед. Отфильтровывают полученный 2-нитрометил-5-нитро-1,2,3,4-тетразол [Семенов В.В., Шевелев С.А., Брускин А.Б., Канищев М.И., Барышников А.Т. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. №10. С.2014-2033].

Недостатками этого способа являются: 1) очень низкий выход целевого продукта (14%); 2) данный способ не приемлем для получения N-нитрометильных производных ряда 1,2,4-триазола.

Известными способами нельзя получить N-нитрометильные производные данного ряда 1,2,4-триазола. Поэтому существует необходимость разработки способа получения соединений такого ряда.

Изобретение решает задачу создания нового способа получения N-нитрометильных производных азолов.

Техническим результатом предлагаемого способа получения является создание нового способа N-нитрометильных производных азолов, синтез новых N-нитрометильных производных 3-нитро-1,2,4- триазола.

Технический результат предлагаемого способа получения достигается за счет использования нитрующей смеси, состоящей из слабой азотной и уксусной кислот, повышения температуры до 50-60°С, увеличения времени выдержки 3-5 часов, добавления нитрита натрия.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения N-нитрометильных замещенных азолов формулы

где R= , ,

, ,

,

заключается в нитровании кетонов формулы

где R= , ,

, ,

,

смесью разбавленной азотной кислоты концентрации 58-70% и ледяной уксусной кислоты при их объемном соотношении 1:6 с добавлением 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона, при этом процесс нитрования проводят при температуре 50-60°С в течение 3-5 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры и выливанием на лед с дальнейшим выделением конечного продукта.

Проведение процесса при температуре менее 50°С значительно снижает выход целевых продуктов, в то время как при температурах выше 60°С происходит более глубокая деструкция, которая также ведет к снижению выхода.

В случае выдержки реакционной массы менее 3 часов наблюдается низкий выход конечного продукта. Увеличение времени более 5 часов нецелесообразно, так как это затягивает продолжительность процесса и не приводит к повышению выхода продукта.

Использование в качестве нитрующей системы азотной и уксусной кислоты обусловлено тем, что исходные кетоны лучше всего растворимы в уксусной кислоте.

Использование азотной кислоты концентрации 58-70%, объемного соотношения азотной кислоты к уксусной равного 1:6 и 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона получено опытным путем и приводит к оптимальному выходу целевого продукта.

Способ получения N-нитрометильных производных азолов осуществляется следующим образом: кетон соответствующего азола растворяют в уксусно-азотной кислотной смеси при 50-60°С. Соотношение (об.) азотная кислота (концентрации 58-70%) к уксусной 1:6. Выдерживают при этой температуре в течение 3-5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона. Выделяют продукты реакции, перекристаллизовывают из подходящих растворителей.

где R= , ,

, ,

Этим способом получены неописанные ранее вещества:

1. Бис-(1 -нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)

Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Т_пл(_разл.) 245°С. Найдено, %: С 20,81; Н 1,21; N 40,83. C₆H₄N₁₀O₈. Вычислено, %: С 20,93; Н 1,16; N 40,70. ИК-спектр, см^-1: 1562, 1580, 1310 (NO₂-группы); 2993, 3057 (СН₂-группа).

2. Бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)метан

Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Т_пл(_разл.) 258°С. Найдено, %: С 23,72; Н 1,63; N 39,32. C₇H₆N₁₀O₈. Вычислено, %: С 23,46; Н 1,68; N 39,11. ИК-спектр, см^-1: 1561, 1579, 1310 (NO₂-группы); 2993, 3056 (СН₂-группа).

3. Бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)этан

Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Т_пл(_разл.) 157°С. Найдено, %: С 25,62; Н 2,17; N 37,83. C₈H₈N₁₀O₈. Вычислено, %: С 25,81; Н 2,15; N 37,63. ИК-спектр, см^-1: 1561, 1595, 1304 (CH₂-группы); 2979 (СН₂-группа)

Пример 1. Получение 1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазола

В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 58%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,058 моль 1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазола. Реакционную массу нагревали до 50°С и при этой температуре выдерживали в течение 4 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0043 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Полученную смесь выдерживали при -15°С в течение 24 часов. Осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 40%. Т_пл 181°С. рК_а 7,8. Электронный спектр, λ_max, нм, вода: 204,5. Найдено, %: С 20,78; Н 1,86; N 40,41. C₃H₃N₅O₄. Вычислено, %: С 20,82; Н 1,75; N 40,46. ИК-спектр, см^-1: 1552, 1579, 1307 (NO₂-группы); 2992, 3049 (СН₂-группа); 3137 (С-Н в 5 положении кольца).

Пример 2. Получение бис(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)

В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 65%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,029 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил). Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 30%. Т_{пл(разл.}) 245°С. Найдено, %: С 20,81; Н 1,21; N 40,83. C₆H₄N₁₀O₈. Вычислено, %: С 20,93; Н 1,16; N 40,70. ИК-спектр, см^-1: 1562, 1580, 1310 (NO₂-группы); 2993, 3057 (СН₂-группа).

Пример 3. Получение 2-нитрометил-5-нитро-1,2,3,4-тетразола.

В кислотной смеси, состоящей из 8 мл 70%-ной азотной кислоты и 48 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,057 моль 2-ацетонил-5-нитро-1,2,3,4-тетразола. Реакционную массу нагревали до 55°С и при этой температуре выдерживали в течение 3 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0029 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы охлаждали и испаряли на воздухе при комнатной температуре досуха. Затем сухой остаток перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 80%. Т_пл 132°С. рК_а 7,5. Электронный спектр, λ_max, нм, вода: 206. Найдено, %: С 13,71; Н 1,08; N 48,17. C₂H₂N₆O₄. Вычислено, %: С 13,80; Н 1,16; N 48,28. ИК-спектр, см^-1: 1304, 1561, 1591 (NO₂-группы); 2995, 3056 (СН₂-группа).

Пример 4. Получение бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)метана

В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 70%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,028 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)-метана. Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. Выход 25%. Т_{пл(разл.}) 258°С. Найдено, %: С 23,72; Н 1,63; N 39,32. C₇H₆N₁₀O₈. Вычислено, %: С 23,46; Н 1,68; N 39,11. ИК-спектр, см^-1: 1561, 1579, 1310 (NO₂-группы); 2993, 3056 (СН₂-группа).

Пример 5. Получение бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)этана

В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 66%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,027 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)-этана. Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. Выход 34%. Т_{пл(разл.}) 157°С. Найдено, %: С 25,62; Н 2,17; N 37,83. C₈H₈N₁₀O₈. Вычислено, %: С 25,81; Н 2,15; N 37,63. ИК-спектр, см^-1: 1561, 1595, 1304 (NO₂-группы); 2979 (СН₂-группа).

Полученные авторами N-нитрометильные замещенные азолы могут найти применение в качестве биологически активных веществ, интермедиатов при синтезе других производных азолов, энергонасыщенных материалов для пиротехнических составов систем безопасности.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-нитрометильных азолов формулы

где R=

, , ,

, ,

которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, интермедиатов при синтезе других производных азолов. Техническим результатом описываемого способа получения является создание нового способа получения N-нитрометильных производных азолов и синтез новых N-нитрометильных производных 3-нитро-1,2,4-триазола. Способ получения N-нитрометильных производных азолов осуществляется путем обработки кетона соответствующего азола уксусно-азотной кислотной смесью при 50-60°С, в присутствии 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона. Соотношение (об.) азотная кислота (концентрации 58-70%) к ледяной уксусной 1:6.

Способ получения N-нитрометильных замещенных азолов формулы

где R=
, ,
,

заключающийся в том, что кетон формулы
,
где R=
, ,
,

подвергают нитрованию нитрующей смесью разбавленной азотной кислоты концентрации 58-70% и ледяной уксусной кислоты при соотношении 1:6, при этом процесс нитрования проводят при температуре 50-60°С в течение 3-5 ч, с добавлением 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона, с последующим охлаждением до комнатной температуры и выделением конечного продукта.