СВЧ-ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ, ЧИСЕЛ ГИДРАТАЦИИ И СТРУКТУРЫ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК G01N22/00 

Изобретение относится к технике и методам измерений и может быть использовано при автоматизации процесса измерений в химической, пищевой промышленности, экологии, мелиорации земель, при определении структурных особенностей водно-солевых растворов. Способ основан на измерении показателей преломления (n) и поглощения (κ) электромагнитной волны дециметрового диапазона в водно-солевом растворе и сравнении их с экспериментально установленными зависимостями n и к от массовой концентрации (S) соли или чисел гидратации (N) - количества молекул воды, находящихся в гидратных оболочках, а структура раствора определяется качественно, путем сравнения величин S или N, с граничными показателями, характеризуемыми границей дальней S_Д (N_Д) полной S_П (N_П) и неполной S_H (N_H) гидратации, и в соответствии с попаданием величины S в разные интервалы массовой концентрации 0…S_Д, S_Д…S_П, S_П…S_H., либо в интервалы чисел гидратации <N_H, N_H…N_П, N_П…N_Д,

>N_Д.

Известен метод определения минерализации воды СВЧ-радиометрическим комплексом с борта самолета, основанный на зависимости радиояркостной температуры воды от ее минерализации [1]. Недостатками данного метода являются: 1) невозможность учета физико-химических свойств растворенных солей, оказывающих различное влияние на радиояркостную температуру водной поверхности, 2) необходимость тарировки измерений с использованием одного или двух водных объектов с известной минерализацией.

Известны результаты экспериментальных исследований зависимостей диэлектрической проницаемости растворов от их массовой концентрации, в которых указывается на существование в растворе гидратированных ("вымороженных") молекул воды [2]. Но этих данных недостаточно для разработки метода определения концентрации солей в растворе.

Известен способ определения концентрации ферромагнитных частиц в жидкости и магнитной восприимчивости в диапазоне СВЧ, в котором сосуд с жидкостью помещают в высокочастотное электромагнитное и постоянное магнитное поле, регистрируют параметры, характеризующие изменение высокочастотного поля, затем это поле линейно поляризуют, направление вектора напряженности постоянного магнитного поля совмещают с направлением распространения излучения в жидкости, измеряют длину пути излучения в жидкости при стабилизации оптимальной величины угла поворота плоскости поляризации при помощи постоянного магнитного поля, создаваемого соленоидом подмагничивания, а затем определяют концентрацию ферромагнитных частиц по возникающему току подмагничивания [3]. Недостатком данного метода является применимость его использования только для определения концентрации ферромагнитных частиц, в то время как минеральные соли не обладают магнитными свойствами.

Известен способ определения концентрации частиц в жидкостях, заключающийся в том, что анализируемую загрязненную жидкость пропускают через измерительную камеру и воздействуют на нее электромагнитным излучением, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, в качестве электромагнитного излучения используют сверхвысокочастотное электромагнитное излучение, а концентрацию дисперсной фазы анализируемой жидкости определяют по изменению скорости истечения струи жидкости из измерительной камеры до и после воздействия СВЧ излучения, при этом обеспечивают совпадение направления вектора электрической составляющей СВЧ измерения с направлением вектора скорости истечения анализируемой загрязненной жидкости [4].

К недостатку данного способа можно отнести то, что скорости истечения жидкостей с содержанием различных веществ, а значит, и разной вязкости могут быть различными, что, несомненно, приведет к снижению точности, а установление калибровочных зависимостей для каждого вещества приведет к повышению трудоемкости способа.

Известен способ определения концентрации ионов в жидкостях, включающий в себя разделение пробы анализируемого и стандартного веществ ионоселективной мембраной, воздействие на анализируемое и стандартное вещества электрическим полем и определение концентрации детектируемых ионов по их количеству в пробе, отличающийся тем, что из стандартного вещества предварительно удаляют свободные ионы, а количество детектируемых ионов в пробе определяют методом микроскопии поверхностных электромагнитных волн по толщине слоя, полученного из ионов путем их осаждения на электрод, размещенный в стандартном веществе, после прекращения протекания электрического тока через стандартное вещество [5].

Однако данный способ является достаточно сложным и трудоемким, требующим выполнения ряда дополнительных операций по приготовлению стандартных растворов, определению с помощью микроскопа толщины слоя, что может увеличить погрешность измерений.

Известен СВЧ способ бесконтактного определения диэлектрической проницаемости жидких сред и процесса осаждения диэлектрических частиц, состоящий в том, что вдоль вертикально расположенного волновода поверхностных волн в виде диэлектрического трубопровода, заполненного данной жидкостью с диэлектрической проницаемостью ε и магнитной проницаемостью µ=1, конической рупорной антенной возбуждают поле поверхностной медленной волны типа НЕ₁₁ и устанавливают режим бегущих волн, с помощью системы спирально расположенных диаметрально противоположных приемных вибраторов измеряют напряженность электрического поля над диэлектрическим трубопроводом в нормальной относительно направления распространения поверхностной медленной волны плоскости, рассчитывают коэффициент недиссипативного затухания α_τ и судят о локальной величине диэлектрической проницаемости жидкости, по распределению локальных значений диэлектрической проницаемости вдоль трубопровода судят о процессе осаждения диэлектрических частиц [6].

К недостатку данного способа относится его предназначенность для определения диэлектрической проницаемости жидких сред. В то же время из диэлектрической проницаемости жидкости не всегда представляется возможным оценить массовую концентрацию и др. искомые параметры.

Известен способ измерения концентрации электролита, размещенного в ячейке, включенной в цепь управляемого генератора частоты, включающий изменение частоты через равные промежутки времени, расчет параметров электролита по изменяемой частоте, отличающийся тем, что в качестве управляемого генератора частоты используют СВЧ-генератор частоты, ячейку выполняют в виде цилиндрического объемного резонатора, в котором возбуждают электромагнитное колебание типа Н₀₁₁, начинают выпуск электролита в заданный объем резонатора, постоянно настраивая частоту управляемого СВЧ-генератора частоты на собственную резонансную частоту колебания Н₀₁₁ резонатора, изменяют амплитуду выходного сигнала ячейки на резонансной частоте, по достижении амплитуды значения нормированного порога, при котором наблюдается максимальная чувствительность, прекращают выпуск электролита и по измеренной резонансной частоте рассчитывают искомую концентрацию электролита [7].

Недостатком данного способа является его ограниченность, заключающаяся в применимости только для электролитов.

Таким образом, ни один из перечисленных способов и методов не позволяет выделить интервалы концентрации, соответствующие изменению структуры раствора, определить границы дальней, полной и неполной гидратации (соответственно ГДГ, ГПГ, ГНГ) и рассчитать количество молекул, попадающих в гидратные оболочки растворенных ионов.

Для повышения точности и надежности определения массовой концентрации соли в водном растворе с учетом образующихся в нем первичной и вторичной гидратных оболочек предлагается проводить измерения показателей преломления и поглощения водно-солевого раствора и определять массовую концентрацию соли по установленным экспериментальным зависимостям n(S), κ(S) или n(N), κ(N).

Целью изобретения является повышение точности определения массовой концентрации соли в растворе с учетом образующихся гидратных оболочек, определение чисел гидратации и структуры раствора.

Физической основой данного метода является зависимость диэлектрических параметров водно-солевых растворов от их массовой концентрации в микроволновом диапазоне электромагнитных волн.

Для определения массовой концентрации, чисел гидратации и границ гидратации измеряют значения n и κ, а затем определяют искомые параметры путем сравнения измеренных величин с экспериментально установленными зависимостями показателей преломления n и поглощения κ электромагнитной волны дециметрового диапазона в водно-солевом растворе от массовой концентрации S соли, растворенной в воде.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием.

Известно, что при растворении солей в воде вокруг растворенных ионов, в результате их электростатического взаимодействия с молекулами воды образуются ближняя (первичная) и дальняя (вторичная) гидратные оболочки, именуемые также координационными сферами [8, 9].

Выделяют следующие границы, характеризующие изменения физических свойств и структуры раствора.

1) Граница дальней гидратации (ГДГ), соответствующая массовой концентрации S_ГДГ, при которой все молекулы растворителя входят в состав гидратированного иона, образуя его ближнюю и дальнюю гидратные оболочки,

2) Граница полной гидратации (ГПГ), соответствующая массовой концентрации

S_ГПГ, при которой все молекулы растворителя оказываются вовлеченными в ближние гидратные сферы ионов;

3) Граница неполной гидратации (ГНГ), соответствующая массовой концентрации

S_ГНГ, при которой катионы в растворе имеют ближние гидратные оболочки, а анионы их не имеют.

В зависимости от массовой концентрации соли в растворе могут возникать следующие случаи:

1. 0<S<S_ГДГ. В данном интервале массовых концентраций водно-солевой раствор может быть представлен как пятифазная система, состоящая из чистого растворителя, дальних гидратных оболочек катиона и аниона и ближних гидратных оболочек катиона и аниона, включающих в себя центральные ионы. При S=S_ГДГ в растворе исчезает чистый растворитель и остаются только дальние гидратные оболочки катиона и аниона, а также ближние гидратные оболочки катиона и аниона, включающие в себя центральные ионы.

2. S_ГДГ<S≤S_ГПГ. В данном интервале массовых концентраций водный раствор может быть представлен как четырехфазная система, состоящая из дальних и ближних гидратных оболочек катионов и анионов, не содержащая чистого растворителя. При дальнейшем увеличении концентрации раствора в результате возникновения новых ближних оболочек и возрастающего дефицита воды происходит истощение дальних гидратных оболочек ионов до полного их исчезновения, что наблюдается при S=S_ГПГ.

3. S_ГПГ<S≤S_ГНГ. В данном интервале массовых концентраций раствор характеризуется тем, что в нем исчезли дальние гидратные оболочки, а молекулы воды из этих оболочек перераспределились в ближние гидратные оболочки. При этом с увеличением концентрации раствора в результате возникновения новых ближних оболочек катиона и возрастающего дефицита воды происходит истощение ближних гидратных оболочек анионов до полного их исчезновения при S=S_ГНГ.

В этом случае все молекулы воды в растворе оказываются сосредоточенными в ближних гидратных оболочках катионов. Водный раствор становится насыщенным, его концентрация равна концентрации насыщенного раствора S_H.

Как показывают результаты экспериментальных исследований, диэлектрические свойства воды, свободной от электростатического влияния ионов и воды, молекул воды, ориентированных электрическим полем ионов и, таким образом, заключенных в его гидратных оболочках, существенным образом различаются. В соответствии с этим по измеренным диэлектрическим параметрам возможно определение массовой концентрации, чисел гидратации, а значит, и границ гидратации, характеризующих изменение структуры раствора.

Для изучения внутренней структуры водных растворов минеральных солей может быть использован дециметровый диапазон, в котором наиболее ярко проявляется влияние растворенных солей, а также наблюдаются заметные различия в диэлектрических свойствах воды как растворителя и воды, заключенной в первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратные оболочки.

Предлагаемый способ был апробирован на водных растворах легкорастворимых солей NaCl и Na₂CO₃. В качестве объекта исследования использовали образцы солей с химической чистотой (ч.д.а.) и дистиллированную воду.

Для водных растворов, образованных легкорастворимыми солями Na₂CO₃ и NaCl, зависимости n(S) и κ(S) имеют вид

где А1, А2, В1, В2 - эмпирические коэффициенты, численные значения которых для растворов Na₂CO₃ и NaCl приведены в табл.1, M_С и M_P - массы безводной соли и раствора.

Для удобства использования формулы (1)-(2) могут быть переписаны в следующем виде

Из приведенных на фиг.1 зависимостей n(S) и κ(S) видно, что существуют три пороговых значения массовой концентрации S, соответствующих растворам с различной внутренней структурой:

1) S₁=S_ГДГ - граница дальней гидратации (ГДГ), при которой все молекулы растворителя входят в состав гидратированного иона, образуя его ближнюю и дальнюю гидратные оболочки;

2) S₂=S_ГПГ - граница полной гидратации (ГПГ), при которой все молекулы растворителя оказываются вовлеченными в ближние гидратные сферы ионов;

3) S₃=S_ГНГ - граница неполной гидратации (ГНГ), при которой катионы в растворе имеют ближние гидратные оболочки, а анионы их не имеют.

Для оценки влияния на диэлектрические свойства раствора структурных изменений, происходящих при растворении солей, используем величину N_B, представляющую собой число молекул Н₂О, приходящихся в растворе на единицу молекулярной массы безводной соли, и определяемую по формуле

где q_B=m(H₂O)/m_C - численный коэффициент, определяемый из отношения атомных масс веществ, входящих в водно-солевой раствор: молекулы воды массой m(Н₂О) и безводной соли массой m_C. Для Na₂CO₃ величина q_B=0.1698, для NaCl - q_B=0.308.

Зависимости n(N_B) и κ(N_B) для исследованных солей в каждой из трех наблюдаемых областей концентрации были интерполированы прямыми линиями

где С1, С2, D1, D2 - эмпирические коэффициенты, численные значения которых для растворов Na₂CO₃ и NaCl приведены в табл.2.

Для удобства использования формулы (6)-(7) могут быть переписаны в следующем виде:

Количество молекул воды, попадающих в ближние гидратные оболочки ионов, выразим через координатные числа ближней гидратации катиона N_БК и аниона N_БА, а количество молекул, попадающих в дальние гидратные оболочки катиона и аниона - через координатные числа дальней гидратации катиона N_ДК и аниона N_ДА, представляющие собой число молекул, взаимодействующих с катионом и анионом электростатическими силами.

Для раствора Na₂CO₃ согласно данным, приведенным в работе [10], в состав ближней гидратной оболочки катиона Na⁺ входит 6 молекул Н₂О, в то время как в состав ближней гидратной оболочки аниона CO₃ ^- входит от 7 до 9 молекул Н₂О. В этом случае концентрации S_ГНГ будет соответствовать значение N_ГНГ=2·N_БК=12, что означает полное заполнение ближних гидратных оболочек катионов, а концентрации S_ГПГ - значение N_ГПГ=19…21, при котором окажутся заполненными ближние гидратные оболочки как у катионов, так и у анионов.

На фиг.2а-б приведены графики зависимостей n(N_B) (1) и κ(N_B) (2) для водных растворов солей Na₂CO₃ (а) и NaCl (б). Для раствора Na₂CO₃ при концентрации S_ГНГ, соответствующей насыщенному раствору, число молекул N₃, взаимодействующих с ионами, равно 12, что совпадает с суммой координационных чисел ближних гидратных оболочек для двух катионов Na⁺, а при концентрации, соответствующей S_ГПГ, наблюдается максимум с N₂≈24.

С разбавлением раствора происходит формирование дальней гидратной оболочки, которая образуется из молекул воды, не входящих во внутреннюю оболочку, но тем не менее взаимодействующих с центральным ионом электростатическими силами. В состав дальней гидратной оболочки Na⁺ входит 12 молекул воды и такое же количество молекул воды составляет дальнюю гидратную оболочку аниона (СО₃)^- [10, 11]. Таким образом, сумма молекул в ближних и дальних гидратных оболочках катионов и анионов будет равна 55…57. Рассчитанное значение близко к наблюдаемому на графиках (1) и (2) значению N₁≈69 и может соответствовать границе дальней гидратации, наблюдаемой при концентрации S₁~S_ГДГ.

Таким образом, экспериментально установленные значения N₁, N₂ и N₃ оказываются близкими по величине к оценочным значениям чисел гидратации N_ГНГ,

N_ГПГ, N_ГДГ, относящихся к ближнему и дальнему окружению ионов [10, 11]. Это подтверждает высказанное выше предположение о том, что значения концентраций S₁, S₂, S₃ соответствуют концентрациям S_ГДГ, S_ГПГ и S_ГНГ.

Аналогичные рассуждения могут быть проведены для раствора NaCl, зависимости n(N_B) и κ(N_B) для которого приведены на фиг.2б.

Использование вышеприведенного способа позволит автоматизировать процесс измерений и тем самым повысить точность измерений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методические рекомендации по дистанционным методам контроля качества поверхностных вод суши. Вып.2: Определение минерализации воды СВЧ-радиометрическим комплексом с борта самолета // под ред. А.А.Гительсона. Л.: Гидрометеоиздат, 1987, 48 с.

2. Лилеев А.С., Лященко А.К., Харькин B.C. Диэлектрические свойства водных растворов иттрия и меди. // Журнал неорганической химии. 1992. Т.37, Вып.10. №6. С.2287-2291.

3. Патент RU №99106324, G01N 15/06/2001. "Способ определения концентрации ферромагнитных частиц в жидкости и магнитной восприимчивости в диапазоне СВЧ".

4. Патент SU №1322786 А1, G01N 15/06. 2000. "Способ определения концентрации частиц в жидкостях".

5. Патент RU №96116247, А 6 G01N 27/42, G01N 21/00. 1998. "Способ определения концентрации ионов в жидкостях и газах".

6. Патент RU (11) 2306572 С1, МПК G01R 27/26 (2006.01) 2007.09.20. "СВЧ способ бесконтактного определения диэлектрической проницаемости жидких сред и контроля процесса осаждения диэлектрических частиц".

7. Патент RU №2115112 С1, G01N 27/02, G01N 27/02. 1998. "Способ определения концентрации электролита и устройство для его реализации".

8. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957, 179 с.

9. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах, Химия, Л., 1984.

10. Дракин С.И., Шпакова С.Г., Дель-Пино X. Физика молекул, Наукова Думка, Киев, 2, (1976), 15.

11. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура концентрированных водных растворов электролитов с кислородсодержащими анионами, ИХНР РАН, Иваново, 1994.

Таблица 1
Значения коэффициентов A1, A2, B1, B2 в выражениях (2), (3) Раствор S A1 A2 B1 B2 Na₂CO₃ 0…0.078 8.10±0.03 19.0±0.8 0.7±0.2 77±4 0.078…0.186 9.55±0.08 9.6±0.5 4.5±0.1 20±1 0.186…0.47 13.0±0.2 -(7.9±0.6) 9.3±0.5 -(4.2±0.9) NaCl 0…0.047 8.8±0.4 45±12 0.5±0.3 119±29 0.047…0.217 8.9±0.1 27±1 4.8±0.2 41±2 0.217…0.34 14.3±0.5 1.3±0.9 11.3±0.4 5.8±0.9   Таблица 2
Значения коэффициентов С1, С2, D1, D2 в выражениях (5)-(6) Раствор N_B С1 С2 D1 D2 Na₂CO₃ 12…24 7.1±0.2 0.18±0.01 5.9±0.2 0.10±0.01 24…69 12.04±0.08 -(0.025±0.002) 9.7±0.2 -(0.052±0.005) 69…190 10.78±0.07 -(0.0077±0.0001) 7.7±0.2 -(0.024±0.002) NaCl 9…13 14.0±0.8 -(0.06±0.07) 14±1 -(0.1±0.1) 13…33 16.8±0.2 -(0.165±0.007) 16.1±0.1 -(0.226±0.007) 33…115 12.3±0.3 -(0.029±0.004) 10.8±0.5 -(0.065±0.008)

Изобретение может быть использовано в химической, пищевой промышленности, в экологии, при автоматизации процесса измерений, в научных исследованиях при определении структурных особенностей водно-солевых растворов. Искомые параметры определяют по измеренным диэлектрическим характеристикам с использованием экспериментально установленных зависимостей показателей преломления и поглощения электромагнитной волны дециметрового диапазона в водно-солевом растворе от массовой концентрации растворенной соли. Изобретение позволяет автоматизировать процесс измерений и тем самым повысить скорость анализа, а также может быть использовано при разработке дистанционных методов непрерывного мониторинга. 2 ил., 2 табл.

СВЧ-радиометрический способ определения массовой концентрации, чисел гидратации и структуры водно-солевых растворов, основанный на измерении показателей преломления и поглощения электромагнитной волны дециметрового диапазона в водно-солевом растворе, отличающийся тем, что проводят сравнение измеренных диэлектрических параметров с экспериментально установленными кусочно-линейными зависимостями показателей преломления и поглощения для водных растворов солей Na₂СО₃ и NaCl, от массовой концентрации соли или числа молекул воды, попадающих в разные интервалы массовой концентрации, и определяют искомые параметры по следующим формулам:
1) массовую концентрацию:
n=A1+A2·S,
κ=В1+В2·S,
где S=(M_c/(M_p-M_c), M_c и М_р - массы безводной соли и раствора,
A1, A2, B1, B2 - эмпирические коэффициенты, равные:
для Na₂CO₃:
S=0÷0,078:А1=(8,10±0,03), А2=(19,0±0,8), В1=(0,7±0,2), В2=(77±4);
S=0,078÷0,186:А1=(9,55±0,08), А2=(9,6±0,5), В1=(4,5±0,1), В2=(20±1),
S=0,186÷0,47:A1=(13,0±0,2), A2=-(7,9±0,6), B1=(9,3±0,5), B2=÷(4,2±0,9);
для NaCl:
S=0÷0,047:A1=(8,8±0,4), A2=(45±12), B1=(0,5±0,3), B2=(119±29);
S=0,047÷0,217:A1=(8,9±0,1), A2=(27±1), B1=(4,8±0,2), B2=(41±2);
S=0,217÷0,34:A1=(14,3±0,5), A2=(1,3±0,9), B1=(11,3±0,4), B2=(5,8±0,9);
2) число гидратированных молекул:
n=С1+С2·N_в,
κ=D1+D2·N_B,
где C1, С2, D1, D2 - эмпирические коэффициенты, равные:
для Na₂CO₃:
N_B-12÷24:С1=(7,1±0,2), С2=(0,18±0,01), D1=(5,9±0,2), D2=(0,10±0,01);
N_B=24÷69:С1=(12,04±0,08), С2=-(0,025±0,002), D1=(9,7±0,2), D2=-(0,052±0,005);
N_B=69÷190:С1=(10,78±0,07), С2=-(0,0077+0,0001), D1=(7,7±0,2), D2=-(0,024±0,002);
для NaCl:
N_B=9÷13, С1=(14,0±0,8), С2=-(0,06±0,07), D1=(14±1), D2=-(0,1±0,1);
N_B=13÷33:С1=(16,8±0,2), С2=-(0,165±0,007), D1=(16,1±0,1), D2=-(0,226±0,007);
N_B=33÷115:C1=(12,3±0,3), C2=-(0,029±0,004), D1=(10,8±0,5), D2=-(0,065±0,008);
3) структуру раствора - по сравнению значений массовой концентрации или чисел гидратации, определенных диэлектрическим способом, с соответствующими интервалами массовых концентраций, или чисел гидратации, ограниченными границами дальней, полной и неполной гидратации и определяемыми из графиков.