СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА Российский патент 2009 года по МПК C22B15/00 C22B3/30 

Предлагаемое изобретение относится к области технологии экстракции цветных металлов из рудных растворов. Как известно, оксимы широко применяются в качестве экстрагентов для извлечения меди из сульфатных растворов [1, 2]. Первоначально использовали кетоксимы, извлекающие медь из водных растворов с рН более 2. Дальнейшие исследования привели к созданию альдоксимов, обладающих способностью извлекать медь из сравнительно кислых растворов с рH 1,5 и ниже [3, 4]. Однако и в том и в другом случае выделяющиеся за счет обменной реакции ионы водорода снижают экстракционную способность и ограничивают возможности данного метода экстракции.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является метод экстракции меди, изложенный в патенте [5]. Водный раствор, содержащий сульфат меди концентрацией 2-5 г/дм³, перемешивают с органической фазой, содержащей раствор экстрагента в разбавителе. Экстракцию проводят на 1-3 ступенях, последовательно в противотоке обрабатывая водную фазу. В рафинатном растворе содержание меди не превышает 0,1-0,2 г/дм³. Полученную органическую фазу, содержащую медь, промывают слабым раствором серной кислоты и реэкстрагируют медь раствором серной кислоты более высокой концентрации - 150-180 г/дм³. Учитывая миллионы тонн получаемой меди, можно представить объем (1000-1500 м³/час на среднем медном заводе) сбрасываемых сточных вод, содержащих водорастворимый экстрагент, примеси разбавителя и продуктов деструкции экстрагента. В соответствии с современными экологическими требованиями такие воды необходимо очистить от органических примесей. Затраты на очистку столь велики, что составляют существенную часть себестоимости меди.

Авторами заявки поставлена задача сократить в несколько раз объем подвергаемых экстракционной обработке водных растворов, что позволит существенно уменьшит затраты на очистку водных рафинатных растворов от водорастворимой органики. Поставленная цель достигается реализацией следующей последовательности операций. Исходный медьсодержащий раствор обрабатывают восстановителем (например, металлическим железом) для восстановления Fe⁺³ в Fe⁺². Полученный водный раствор обрабатывают гидроксидом кальция или магния или карбонатом калия или натрия с получением гидроксокарбоната, или карбоната, или гидроксида меди и отделяют жидкую фазу с получением пульпы (например, фугованием). При осаждении гидроксокарбоната, или карбоната, или гидроксида меди поддерживают рН пульпы равным 6,0-7,0. Затем пульпу обрабатывают раствором экстрагента в разбавителе, отделяют обедненную по меди водную фазу, а полученную органическую фазу обрабатывают слабым раствором минеральной кислоты, отделяют водную фазу, содержащую железо, примеси других элементов и частично медь, и направляют ее на обработку свежей органической фазой. Соотношение меди в пульпе и экстрагента (в мол.) поддерживают равной медь:экстрагент = 1:2,0-4,0. В качестве экстрагента применяют кетоксимы, альдоксимы или их смеси с содержанием экстрагента в разбавителе 5-50% (об.). Органическую фазу, содержащую медь, перемешивают со слабым раствором минеральной кислоты (концентрацию минеральной кислоты в водном растворе поддерживают равной 0,05-0,3 моль/дм³), полученную водную фазу соединяют с водной фазой после первого контакта и обрабатывают свежей органической фазой, которую направляют в голову процесса на обработку медьсодержащей пульпы. Рекомендованное соотношение (в мол.) медь:экстрагент = 1:2,0-4,0 объясняется стехиометрическими параметрами и необходимостью максимального извлечения меди. При уменьшении соотношения менее 1,8-1,9 в водной фазе остаются осадки карбонатов меди, что нежелательно. Рекомендованные интервалы рН осаждения меди вытекают из физико-химических свойств ионов меди.

Положительный эффект заключается в сокращении в несколько раз объема подвергаемых экстракционной обработке исходных водных растворов. Благодаря этому существенно уменьшаются затраты на очистку водных рафинатных растворов от продуктов деструкции экстрагента и разбавителя.

Пример 1

Руду месторождения «Удокан» подвергли обработке серной кислотой для извлечения меди. Железо восстановили до двухвалентного состояния. К 100 см³ полученного сернокислого раствора, содержащего 2,36 г/дм³ меди, 0,158 г/дм³ железа, добавили карбонат натрия до достижения рН 6,2. Осветленную часть отделили от сгущенной пульпы. К полученной пульпе (объем пульпы 12 см³) добавили при перемешивании 25 мл 15% раствора Lix-984N в разбавителе «Эскайд-110».После расслаивания водную фазу (с рН 7) отделили. Содержание меди в водной фазе 28,8 мг/дм³. Полученную органическую фазу обработали 5 см³ 0,2 моль/дм³ серной кислоты при перемешивании. После расслаивания в водной фазе обнаружили 1,24 г/дм³ меди. Такой раствор направляли на первую стадию обработки для доизвлечения меди. Прямое извлечение меди в органическую фазу на стадии экстракции из пульпы - 99,86%. При промывке на стадию доизвлечения возвращают 5,25% меди. Общее извлечение меди превышает 99,8%. Объем водного раствора, содержащего органические примеси, уменьшился в 5,9 раз.

Пример 2

К 20 см³ раствора, полученного обработкой серной кислотой руды месторождения «Удокан», но без восстановления железа, добавили карбонат натрия до рН 6,5, отделили сгущенную часть пульпы (5 мл) и интенсивно перемешали с 3 см³ 15% Lix-984N в разбавителе «Эскайд». В водной фазе обнаружили: меди - 24,9 мг/дм³, железа 34,3 мг/дм³, рН водной фазы - 4,5. Извлечение меди в органическую фазу - 99,74%, железа - 94,6%. Полученный результат указывает на необходимость предварительного перевода железа в двухвалентное состояние. Органическую фазу промывали 0,1 моль/дм³ раствором серной кислоты при соотношении фаз Vорг:Vводн=4:1. Объем сбросных вод с органическими примесями уменьшился в 3,3 раза.

Пример 3

К 30 см³ раствора, полученного обработкой серной кислотой руды месторождения «Удокан», добавили карбонат натрия до рН 6,9, отделили сгущенную часть пульпы (5 см³) и интенсивно перемешали с 5 см³ 15% Lix-984N в разбавителе «Эскайд». В водной фазе обнаружили 35,5 мг/дм³ меди, рН водной фазы - 6,3. Извлечение меди в органическую фазу - 99,63%. Органическую фазу промывали 0,1 моль/дм³ раствором серной кислоты при соотношении фаз Vорг:Vводн=4:1. Объем сбросных вод с органическими примесями уменьшился в 5 раз.

Пример 4

К 40 см³ раствора, полученного обработкой серной кислотой руды месторождения «Удокан», добавили карбонат натрия до рН 7,0, отделили сгущенную часть пульпы (5 мл) и интенсивно перемешали с 6 см³15% Lix-964N в разбавителе «Эскайд».В водной фазе образуется осадок серого цвета, рН водной фазы - 6,5, содержание меди - 78,5 мг/дм³. Извлечение меди в органическую фазу - 99,17%. Органическую фазу промывали 0,1 моль/дм³ раствором серной кислоты при соотношении фаз Vорг:Vводн=4:1. Объем сбросных вод с органическими примесями уменьшился в 6,4 раза. Растворы от первой обработки смешивают с раствором от промывки органической фазы, корректируют рН до 2-3 и обрабатывают свежим потоком экстрагента в обычном режиме, возвращая полученную органическую фазу на извлечение меди из пульпы. Положительный эффект заключается в уменьшении объема перерабатываемых продуктов. Для разбавленных рудных растворов объем можно уменьшить в 20-30 раз, соответственно, уменьшается поток органической фазы и объем экстракционной аппаратуры. Кроме того, увеличивается рабочая емкость экстрагента (равновесное значение рН водной фазы равно 3-7, а не 1-2), что, соответственно, увеличивает производительность процесса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kordosky G.A. «Copper recovery using leach (solvent extraction) eiectrowinning technology. Forty years of innovation, 2,2 million tonnes of copper annually», ISEC-2002, Cape Town, 17-21.03.2002, p.853-862.

2. Jiaoyong Y. «Application of the two types of commercial extractants in China», ISEC-2002, Cape Town, 17-21.03.2002, p.1014-1020.

3. Кордоски Г.А. «Способ экстракции растворителем». Заявка №2005109425, от 06.08 2003, по кл. С22В 3/04.

4. Содерстром М.Д. «Композиция и способ экстракции растворителем металлов с использованием альдоксимов и кетоксимов». Заявка №2005135644, от 04.10.2006, по кл. С22В 3/006.

5. К.В.Киселев «Теоретические и технологические основы гидрометаллургической переработки медных руд Удоканского месторождения». Автр. канд дисс. Новокузнецк, 2005 г., стр.12-14.

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу извлечения меди из водных растворов. Способ включает экстракцию меди обработкой раствором экстрагента, в качестве которого используют кетоксимы, или альдоксимы, или их смеси в органическом разбавителе. Перед экстракцией исходный водный раствор обрабатывают гидроксидом кальция или магния или карбонатом калия или натрия с осаждением гидроксида, карбоната или гидроксокарбоната меди. Осветленную жидкую фазу отделяют с получением сгущенной медьсодержащей пульпы. Экстракции подвергают полученную сгущенную пульпу при поддержании соотношения (в мол.) медь:экстрагент = 1:(2,0-4,0). После экстракции отделяют водную фазу, обедненную по меди, а полученную медьсодержащую органическую фазу обрабатывают слабым раствором минеральной кислоты с концентрацией, равной 0,05-0,3 моль/дм³. Затем отделяют водную фазу, содержащую железо, примеси и частично медь, а из органической фазы извлекают медь известными способами. Технический результат заключается в сокращении в несколько раз объема подвергаемых экстракционной обработке исходных водных растворов и уменьшении затрат на очистку водных рафинатных растворов от продуктов деструкции экстрагента и разбавителя. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения меди из водного раствора, включающий экстракцию обработкой раствором экстрагента, в качестве которого используют кетоксимы или альдоксимы, или их смеси в органическом разбавителе, отличающийся тем, что перед экстракцией исходный водный раствор обрабатывают гидроксидом кальция или магния или карбонатом калия или натрия с осаждением гидроксида, карбоната или гидроксокарбоната меди, отделяют осветленную жидкую фазу с получением сгущенной медьсодержащей пульпы, экстракции подвергают полученную сгущенную пульпу при поддержании соотношения, мол.: медь:экстрагент = 1:(2,0-4,0), отделяют водную фазу, обедненную по меди, полученную медьсодержащую органическую фазу обрабатывают слабым раствором минеральной кислоты с концентрацией, равной 0,05-0,3 моль/дм³, отделяют водную фазу, содержащую железо, примеси и частично медь, а из органической фазы извлекают медь известными способами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для экстракции используют раствор, содержащий 5-50 об.% экстрагента в органическом разбавителе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при осаждении карбоната или гидроксида, или гидроксокарбоната меди поддерживают значение рН пульпы, равное 6,0-7,0.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки медьсодержащей органической фазы слабым раствором минеральной кислоты полученную водную фазу обрабатывают свежим потоком экстрагента, и полученную органическую фазу направляют в голову процесса на экстракцию меди из медьсодержащей пульпы.