Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора Российский патент 2018 года по МПК C22B11/00 C22B3/30 B01D11/04 

Изобретение относится к гидрометаллургии, более конкретно к извлечению палладия из кислых медьсодержащих растворов, и может быть использовано для извлечения и концентрирования палладия из растворов от переработки медьсодержащих концентратов и вторичного сырья.

При переработке сырья, содержащего палладий, а также другие металлы платиновой группы (МПГ), обычно используются многостадийные гидрометаллургические технологии, в которых МПГ выделяют путем их осаждения в виде малорастворимых соединений. При этом образуются значительные объемы растворов, содержащих остаточные количества МПГ, в том числе палладия, на фоне солей неблагородных металлов, в частности меди. Для доизвлечения палладия из подобных растворов может быть применена жидкостная экстракция с использованием азот- и серосодержащих экстракционных реагентов различных классов, включая оксимы, амины, алкилсульфиды и т.п., а также их смеси. При этом экстрагенты оксимного типа отличаются высокой эффективностью и селективностью экстракции палладия из кислых растворов с низким его содержанием в присутствии как МПГ, так и большинства неблагородных металлов.

Известен способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора (см. Волчкова Е.В., Буслаева Т.М. Физико-химические основы экстракционного выделения палладия из солянокислых растворов оксиоксимами и их смесями // Вестник МИТХТ, 2006 №6, С. 45-52), включающий экстракционное извлечения в органическую фазу палладия совместно с медью из кислых медных растворов экстрагентом оксимного типа - 10% раствором алкилбензофеноноксима (АБФ) в керосине при О:В=1:1. После этого производят последовательную реэкстракцию при О:В=1:1: сначала меди раствором серной кислоты, потом палладия - растворами тиомочевины или роданида аммония. Степень извлечения палладия из экстракта за одну ступень достигала 95,6%.

Данный способ не предусматривает накопления палладия, поскольку экстракцию палладия из исходного раствора осуществляют однократно. Экстракцию и реэкстракцию ведут при О:В=1:1, что не способствует концентрированию палладия в реэкстракте и требует проведения энергоемкой операции упаривания. Кроме того, палладий из экстракта переходит в реэкстракт в виде палладий-органических комплексов с тиомочевиной или роданид-ионом, для выделения палладия из которых необходимо проведение прокаливания. Все это снижает технологичность способа.

Известен также выбранный в качестве прототипа способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора (см. пат. 3309794 Япония, МПК⁷ С22В 11/00, 11/04, 3/26, С25С 1/20, 2002), включающий совместную однократную экстракцию меди и палладия из азотнокислого раствора с рН=2-5 экстрагентами оксимного типа в виде 10-50% раствора гидрокси-ацетофенон оксима, салицилальдоксима или т.п. в керосине при О:В от 1:4 до 4:1 в течение 10 минут. Затем проводят последовательную реэкстракцию из экстракта сначала меди раствором серной кислоты с концентрацией 0,1 N H₂SO₄ или более, потом палладия - раствором соляной кислоты с концентрацией 1 N HCl или более. Степень извлечения палладия из экстракта за одну ступень при использовании 5 N HCl и О:В=1:1 в течение 10 минут составила 71-80%.

Известный способ также не предусматривает накопления палладия при его однократной экстракции из исходного раствора. Кроме того, степень извлечения палладия из экстракта является недостаточно высокой. Переработка реэкстрактов с пониженным содержанием палладия требует дальнейшего его концентрирования. Это снижает технологичность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа извлечения палладия из медьсодержащих растворов с низким его содержанием за счет дополнительного концентрирования палладия в экстрагенте, увеличения степени его извлечения из экстракта и снижения объема материальных потоков.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора, включающем обработку раствора экстрагентом оксимного типа с переводом меди и палладия в экстракт, последовательную реэкстракцию меди сернокислым раствором и реэкстракцию палладия раствором соляной кислоты, согласно изобретению после реэкстракции меди экстрагент возвращают на повторную обработку исходного раствора, а реэкстракцию палладия производят периодически при его накоплении в экстрагенте не менее 0,05 г/л, причем реэкстракцию палладия ведут концентрированным раствором соляной кислоты в присутствии перекиси водорода.

Технический результат достигается также тем, что кислый медьсодержащий раствор является хлоридным, нитратным, сульфатным или смешанным.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве экстрагента оксимного типа используют 20-40 об. % раствор экстракционного реагента на основе кетоксима, альдоксима или их смеси в алифатическом углеводородном разбавителе.

Технический результат достигается и тем, что экстракционную обработку исходного раствора ведут при рН 0,2-2,5 и отношении О:В=1-5:1.

Технический результат достигается также и тем, что реэкстракцию палладия ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 8-12 моль/л в присутствии 0,1-0,3 моль/л перекиси водорода при отношении О:В=1:1-5.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Возвращение экстрагента после реэкстракции меди на повторную обработку исходного раствора обеспечивает накопление палладия в экстрагенте вследствие его дополнительного извлечения в экстракт, что повышает эффективность извлечения палладия из медьсодержащих растворов с низким его содержанием.

Проведение реэкстракции палладия периодически при его накоплении в экстрагенте не менее 0,05 г/л обеспечивает концентрирование палладия в единичном объеме реэкстракта даже при низком содержании палладия в исходном растворе, вместо получения нескольких объемов реэкстракта с пониженным содержанием палладия. Это снижает объем материальных потоков и повышает технологичность способа.

Проведение реэкстракции палладия концентрированным раствором соляной кислоты в присутствии перекиси водорода позволяет увеличить степень извлечения палладия из экстракта, обеспечивает эффективную регенерацию экстрагента и несколько повышает его экстракционную способность по отношению к меди.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности извлечения палладия из медьсодержащих растворов с низким его содержанием за счет дополнительного концентрирования палладия в экстрагенте, увеличения степени его извлечения из экстракта и снижения объема материальных потоков.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Состав исходного медьсодержащего раствора обусловлен особенностями переработки сырья, для растворения которого обычно используют соляную, азотную или серную кислоты в различных комбинациях с получением хлоридных, нитратных, сульфатных или смешанных растворов.

Использование в качестве экстрагента оксимного типа 20-40 об. % раствора экстракционного реагента на основе кетоксима, альдоксима или их смеси в алифатическом углеводородном разбавителе обеспечивает оптимальные условия для экстракции и реэкстракции палладия. Состав экстракционного реагента определяется формулой производителя экстрагента. В частности, экстракционный реагент торговой марки LIX 84I содержит в качестве основного компонента кетоксим - 2-гидрокси-5-нонилацетофенон оксим; экстракционный реагент торговой марки LIX 860N содержит в качестве основного компонента альдоксим - 5-нонилсалицилальдоксим; экстракционный реагент торговой марки LIX 984 содержит в качестве основного компонента смесь вышеуказанных альдоксима и кетоксима в объемном соотношении 1:1. Применение алифатического углеводородного разбавителя в составе экстрагента оксимного типа обусловлено большей эффективностью экстракции палладия и меди по сравнению с экстрагентом с ароматическим разбавителем. Использование экстрагента с концентрацией менее 20 об. % ведет к недостаточно полному извлечению палладия и меди на стадии экстракции, а при концентрации более 40 об. % не достигается эффективная реэкстракция палладия из экстракта.

Проведение экстракционной обработки исходного раствора при рН 0,2-2,5 и отношении О:В=1-5:1 позволяет эффективно извлечь палладий и медь в экстракт. При рН менее 0,2 происходит снижение степени извлечения палладия и меди, а при рН более 2,5 снижается селективность экстракции. При соотношении О:В более 5:1 возрастает расход экстрагента и объем материальных потоков при незначительном повышении эффективности процесса, что технологически неоправданно. При О:В менее 1:1 снижается степень извлечения меди и возрастает объем материальных потоков.

Реэкстракция палладия раствором соляной кислоты с концентрацией 8-12 моль/л в присутствии 0,1-0,3 моль/л перекиси водорода при отношении О:В=1:1-5 обеспечивает высокую степень извлечения палладия из экстракта. Проведение реэкстракции при использовании раствора соляной кислоты с концентрацией менее 8 моль/л, содержании перекиси водорода менее 0,1 моль/л и в условиях избытка органической фазы (О:В более 1:1) ведет к снижению степени извлечения палладия из экстракта. Использование раствора соляной кислоты с концентрацией более 12 моль/л и содержанием перекиси водорода более 0,3 моль/л ведет к нерациональному увеличению расхода реагентов, а проведение реэкстракции при избытке водной фазы (О:В менее 1:5) приводит к получению менее концентрированного по палладию реэкстракта и росту объема материальных потоков.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения концентрирования палладия в экстрагенте, увеличения степени его извлечения из экстракта и снижения объема материальных потоков, что повышает эффективность извлечения палладия из медьсодержащих растворов с низким его содержанием.

Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими Примерами.

Пример 1. Кислый хлоридный медьсодержащий раствор состава, в г/л: Pd-0,02, Cu-22, Cl^--75, рН 0,2 обрабатывают 40% раствором LIX 984N в керосине при О:В=5:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,9, Cu-95,6. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного хлоридного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные выше операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,4 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 20 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 12 моль/л HCl, содержащей 0,2 моль/л H₂O₂, при О:В=1:5 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 95,1%.

Пример 2. Кислый нитратный медьсодержащий раствор состава, в г/л: Pd-0,01, Cu-22, NO₃^--55, рН 2,5 обрабатывают 30% раствором LIX 860N в керосине при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,9, Cu-75,3. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного нитратного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные выше операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,5 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 50 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 10 моль/л HCl, содержащей 0,2 моль/л Н₂О₂, при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 88,2%.

Пример 3. Кислый сульфатный медьсодержащий раствор состава, г/л: Pd-0,005, Cu-31, SO₄^2--164, рН 2 обрабатывают 20% раствором LIX 984N в керосине при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,7, Cu-78,9. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного сульфатного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные выше операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,05 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 10 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 8 моль/л HCl, содержащей 0,2 моль/л H₂O₂, при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 89,4%.

Пример 4. Кислый нитратно-хлоридный медьсодержащий раствор состава, г/л: Pd-0,008, Cu-35, NO₃^--15, Cl^--55, рН 0,5 обрабатывают 40% раствором LIX 84I в керосине при О:В=3:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,9, Cu-90,8. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного нитратно-хлоридного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные выше операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,3 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 37,5 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 12 моль/л HCl, содержащей 0,1 моль/л H₂O₂, при О:В=1:5 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 97,1%.

Пример 5. Кислый сульфатно-хлоридный медьсодержащий раствор состава, г/л: Pd-0,015, Cu-24, SO₄^2--84, Cl^--32, рН 2,0 обрабатывают 30% раствором LIX 984N в керосине при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,8, Cu-82,2. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного сульфатно-хлоридного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,5 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 33,3 раза. После этого производят реэкстракцию палладия 10 моль/л HCl, содержащей 0,3 моль/л H₂O₂, при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 91,2%.

Пример 6. Кислый хлорид-нитрат-сульфатный медьсодержащий раствор состава, г/л: Pd-0,004, Cu-27, Cl^--31, NO₃^--10, SO₄^2--95, рН 1,5 обрабатывают 30% раствором LIX 984N в керосине при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,8, Cu-77,8. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного хлорид-нитрат-сульфатного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,05 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 12,5 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 10 моль/л HCl, содержащей 0,2 моль/л H₂O₂, при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 90,5%.

Из вышеприведенных Примеров 1-6 видно, что предлагаемый способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора, позволяет в результате многократного возврата обезмеженного экстрагента на операцию экстракции накопить в нем палладий, повысив его концентрацию в 10-50 раз, а также увеличить на 8,2-17,1% по сравнению с прототипом степень его извлечения из экстракта. Это дает возможность сконцентрировать палладий в меньшем объеме реэкстракта, что снижает объем материальных потоков. При реализации способа может быть использовано стандартное экстракционное оборудование.

Изобретение относится к извлечению палладия из кислых медьсодержащих растворов. Проводят обработку исходного раствора экстрагентом оксимного типа в виде 20-40 об. % раствора экстракционного реагента на основе кетоксима, альдоксима или их смеси в разбавителе при рН 0,2-2,5 и отношении O:В=1-5:1. Исходный раствор может быть хлоридным, нитратным, сульфатным или смешанным. В результате экстракционной обработки медь и палладий переходят в экстракт, из которого медь реэкстрагируют сернокислым раствором, причем после реэкстракции меди экстрагент возвращают на повторную обработку исходного раствора. После накопления в экстрагенте не менее 0,05 г/л палладия проводят реэкстракцию палладия концентрированным раствором соляной кислоты с концентрацией 8-12 моль/л в присутствии 0,1-0,3 моль/л перекиси водорода при отношении O:В=1:1-5. Техническим результатом является повышение концентрации палладия, увеличение степени его извлечения и снижение объема материальных потоков. 4 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора, включающий обработку исходного раствора экстрагентом оксимного типа с переводом меди и палладия в экстракт, реэкстракцию меди сернокислым раствором и реэкстракцию палладия раствором соляной кислоты, отличающийся тем, что после реэкстракции меди экстрагент возвращают на повторную обработку исходного раствора экстрагентом, а реэкстракцию палладия производят периодически при его накоплении в экстрагенте не менее 0,05 г/л, причем реэкстракцию палладия ведут концентрированным раствором соляной кислоты в присутствии перекиси водорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислый медьсодержащий раствор является хлоридным, нитратным, сульфатным или смешанным.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента оксимного типа используют 20-40 об. % раствор экстракционного реагента на основе кетоксима, альдоксима или их смеси в алифатическом углеводородном разбавителе.

4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что экстракционную обработку исходного раствора ведут при pH 0,2-2,5 и отношении О:В=1-5:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстракцию палладия ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 8-12 моль/л в присутствии 0,1-0,3 моль/л перекиси водорода при отношении O:В=1:1-5.