СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ГИДРАТНО-ФОСФАТНЫХ ОСАДКОВ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТА Российский патент 2014 года по МПК C01F17/00 C22B3/26 C22B59/00 

Описание патента на изобретение RU2524966C2

Предлагаемое изобретение относится к области технологии редкоземельных элементов (РЗЭ). Основным сырьем РЗЭ в РФ могут стать Кольские апатиты, содержащие 1% (масс.) в расчете на оксиды РЗЭ. Учитывая масштабы переработки апатитов (8-10 млн тонн), из них можно извлекать в год тысячи тонн этих ценных элементов.

В настоящее время апатиты перерабатывают по серно-кислотной или азотно-кислотной технологиям. Из получаемых растворов: азотно-фосфорнокислого (АФР) и раствора экстракционной фосфорной кислоты предлагают извлекать РЗЭ осаждением аммиаком с выделением творожистого осадка гидрато-фосфатов РЗЭ и кальция(стронция) [1, 2]. В принципе, осадки имеют очень близкий состав, в основном, это гидрато-фосфаты РЗЭ и кальция(стронция) с примесями ионов фтора, железа, алюминия и небольшого количества кремния. Некоторые отличия заключаются в соотношении количества РЗЭ и кальция(стронция). Опубликованы технические решения по извлечению РЗЭ из этих осадков переводом их в оксалаты или обработкой гидроксидом натрия [3, 4]. Известны также методы извлечения РЗЭ, основанные на использовании процесса экстракции [5]. Осадки обезвоживают, растворяют в азотной кислоте и извлекают РЗЭ экстракцией нейтральными фосфорорганическими соединениями в присутствии высаливателя. Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ, изложенный в источнике [6]. Процесс состоит из операций экстракции, промывки и реэкстракции РЗЭ. Согласно [6], исходный раствор готовят растворением гидрато-фосфатов в азотной кислоте до концентрации 250-270 г/л. Азотную кислоту нейтрализуют гидроксидом аммония для получения высаливателя - нитрата аммония. Из полученного водного раствора извлекают РЗЭ экстракцией 100% трибутилфосфатом (ТБФ). На следующей операции насыщенную нитратами РЗЭ органическую фазу промывают раствором нитрата аммония, концентрацией 600 г/л. Из промытой органической фазы извлекают РЗЭ в водную фазу на стадии реэкстракции обработкой органической фазы 0,3-0,5 моль/л раствором азотной кислоты. Технология позволяет извлечь РЗЭ из сложного по составу раствора, но не лишена недостатков. Применение столь концентрированных растворов нитрата аммония вызывает трудности из-за опасности взрыва и воспламенения. Кроме того, для получения нитрата аммония тратится значительное количество азотной кислоты.

С целью преодоления указанных недостатков необходимо разработать технологию без использования нитрата аммония. Как и в источнике [6], предлагаемая технология состоит из операций экстракции, промывки и реэкстракции. Решение поставленной цели достигается тем, что при растворения осадка гидрато-фосфатов РЗЭ вводят предварительно нагретый до 40-50°C плав нитрата кальция(стронция) до концентрации 800-1000 г/л, концентрацию РЗЭ (в расчете на оксиды) поддерживают равной 40-60 г/л, а избыточной азотной кислоты 1-2 моль/л. Плав нитрата кальция(стронция) является отходом производства и получается на стадии вскрытия апатита азотной кислотой. После приготовления исходный водный раствор обрабатывают на стадии экстракции 90-100% раствором ТБФ. В водной фазе остается основная масса примесей: катионы железа, алюминия, титана, кальция, фосфат и фторид-анионы. Полученный экстракт, содержащий нитраты РЗЭ и примеси, подают на стадию промывки, где его промывают в противотоке частью (10-30%) упаренного реэкстракта. На следующем этапе (стадия реэкстракции) из промытой органической фазы извлекают РЗЭ обработкой ее реэкстрагирующим раствором, содержащем 0,3-0,5 моль/л азотной кислоты. Реэкстракт содержит 150-200 г/л РЗЭ. Полученный раствор упаривают до 250-300 г/л (в расчете на оксиды РЗЭ), 70-90% выводят в форме готового продукта, остальной раствор направляют на стадию промывки органической фазы. Готовый продукт - нитратный раствор РЗЭ, который отправляют потребителям. Рафинат, содержащий нитраты железа, алюминия, кальция(стронция), упаривают, охлаждают, отделяют кристаллы нитратов кальция(стронция), которые возвращают на приготовление исходного раствора. Фильтрат направляют на производство удобрений. Эту операцию проводят в отдельном аппарате или весь рафинат направляют на операцию вымораживания нитратов кальция(стронция) основного процесса переработки апатита. Возможен также вариант переработки, заключающийся в осаждении нитратов железа и алюминия оксидом кальция с выделением осадка гидроксидов указанных элементов и других примесей. Осадок отделяют фильтрацией, а фильтрат направляют на упаривание и приготовление высаливателя для исходного раствора. При разбавлении ТБФ до 90%(об.) инертным разбавителем несколько уменьшается емкость органической фазы по РЗЭ, но существенно улучшается расслаивание, что в конечном итоге позволяет несколько увеличить производительность процесса в целом. В табл.1 приведены результаты экстракции РЗЭ трибутилфосфатом различной концентрации.

Таблица 1 Скорость расслаивания фаз при разбавлении ТБФ (Содержание РЗЭ в исходном растворе 58 г/л, азотной кислоты 1,1 моль/л. Органическую фазу предварительно насыщали азотной кислотой. Соотношение фаз О:В=1:1) Содержание ТБФ в орг. фазе, % об. Концентрация оксидов РЗЭ в орг. фазе, г/л Скорость расслаивания фаз, м32 час 1 80 22,0 2,0 2 90 27,0 1,7 3 95 29,1 1,6 4 100 31,2 1,3

Как видно из результатов табл.1, разбавление экстрагента позволяет повысить скорость расслаивания при несущественном уменьшении рабочей емкости органической фазы. Снижение концентрации до 80% приводит к неоправданному уменьшению емкости органической фазы и снижению производительности процесса в целом. Рекомендованный интервал концентрации РЗЭ объясняется тем, что при увеличении концентрации РЗЭ более 60 г/л возникает опасность выпадения осадков фторидо-фосфатов РЗЭ вследствие достижения значения произведения растворимости. Снижение концентрации РЗЭ в исходном растворе менее 40 г/л нецелесообразно из-за уменьшения производительности процесса. Рекомендованный интервал концентрации азотной кислоты объясняется тем, что в рамках этого интервала наблюдаются вполне устойчивые растворы, пригодные для проведения процесса экстракции. При снижении концентрации менее 1 моль/л наблюдается выпадение осадков фторидо-фосфатов РЗЭ (осадки выпадают сразу или при стоянии растворов). Повышение концентрации более 2 моль/л нецелесообразно из-за нерационального расхода реагентов и из-за повышения вязкости растворов. Загрузка плава нитрата кальция(стронция) может проводиться механически. Но более удобно добавить немного воды или просто разогреть до 40-50°C и дозировать автоматически. Но этот признак несущественный, касается организации производства и, в принципе, может быть исключен из формулы изобретения.

Для получения чистого продукта рекомендовано возвращать на стадию промывки 10-30% реэкстракта, а 70-90% выводить в виде готового продукта. При увеличении доли реэкстракта, выводимого как готового продукта, уменьшается чистота РЗЭ по примесям: кальцию и фосфору. Как видно из результатов табл.2, при уменьшении доли реэкстракта, выводимого в качестве готового продукта, менее 70% нежелательно в связи с уменьшением производительности процесса, в то время как более низкое содержание примесей несущественно влияет на дальнейшие операции разделения РЗЭ экстракцией.

Таблица 2 Влияние доли отбираемого реэкстракта на чистоту продукта. Доля реэкстракта, отбираемого в качестве готового продукта Содержание, кальция в сумме РЗЭ, % масс. Содержание, фосфора в сумме РЗЭ, % масс. 1 95 0,4 0,3 2 82 0,09 0,1 3 63 ≤0,05 0,1

Положительный эффект заключается в уменьшении пожаро- и взрывоопасности, сокращении расхода азотной кислоты и более эффективном использовании всех компонентов системы.

Пример 1

Гидратно-фосфатный осадок, выделенный из АФР в количестве 30 г, растворили в 33 мл азотной кислоты при нагревании до 60-70°C с добавлением 3 мл перекиси водорода. Исходный гидратно-фосфатный осадок содержал (% масс.): оксиды РЗЭ - 29-30, фосфор (на Р2О5) - 12-14, кальций - 3-4, железо - 1-2, алюминий - 0,5-1,0. Пульпу отфильтровали. Концентрация РЗЭ в полученном растворе 185 г/л (в расчете на оксиды). Раствор разбавили азотной кислотой до концентрации по оксидам РЗЭ - 44,1 г/л, азотной кислоте - 1,5 моль/л. Из полученного раствора методом исчерпывания извлекали РЗЭ экстракцией 100% ТБФ, который предварительно насыщали раствором азотной кислоты концентрацией 1,5 моль/л. Соотношение фаз О:В=1:1. Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3 Извлечение нитратов РЗЭ при последовательной экстракции. № контакта Содержание оксидов РЗЭ, г/л Коэффициент распределения РЗЭ орг. ф-за водн. ф-за 1 1 8,8 39,0 0,22 2 2 7,1 30,7 0,23 3 3 5,8 23,5 0,24 4 4 3,8 16,9 0,22

Обращает на себя внимание сравнительно низкий коэффициент распределения РЗЭ, что затрудняет извлечение редкоземельных элементов.

Пример 2.

Гидратно-фосфатный осадок, выделенный из АФР осаждением аммиаком, растворяли в азотной кислоте, как указано в опыте 1. В полученный раствор вводили различное количество раствора нитрата кальция(стронция), концентрацией 1200 г/л (в расчете на дигидрат) при температуре 40-50°C. Нитрат кальция(стронция) получен вымораживанием растворов при вскрытии апатита. Кристаллический осадок нитратов непосредственно вводили в раствор РЗЭ или предварительно растворяли в минимальном количестве воды при небольшом нагревании до 40-50°C. Содержание РЗЭ в конечном исходном растворе 51 г/л, азотной кислоты 1,4 моль/л. Экстрагент - 100% ТБФ, предварительно насыщенный раствором азотной кислоты, концентрацией 1,5 моль/л. Соотношение фаз О:В=1:1. Результаты представлены в табл.4.

Таблица 4 Влияние концентрации нитрата кальция(стронция) на извлечение РЗЭ Концентрация Ca(Sr)(NO3)2. 2H2O, г/л Содержание оксидов РЗЭ, г/л Коэффициент распределения РЗЭ орг. ф-за водн. ф-за 1 0 7,6 42,1 0,18 2 100 8.4 41,0 0,20 3 300 9.7 39,6 0,24 4 400 11,1 38.0 0,29 5 600 17,2 34,4 0,50 6 800 22,9 27,6 0,83 7 1000 31,3 20,2 1,55

Как видно из результатов табл.3, приемлемые для эффективного извлечения РЗЭ коэффициенты распределения наблюдаются при концентрации нитрата кальция(стронция), выделенного из апатита, более 800 г/л. При более низких концентрациях коэффициенты распределения слишком низкие, а увеличение концентрации нитрата кальция(стронция) более 1000 г/л нежелательно из-за чрезмерного повышения вязкости раствора.

Пример 3.

Гидратно-фосфатный осадок, выделенный из АФР осаждением аммиаком, растворяли в азотной кислоте. В полученный раствор вводили нитрат кальция(стронция) до концентрации 880 г/л. Содержание РЗЭ в растворе 43,7 г/л (на оксиды), азотной кислоты 1,5 моль/л. Экстрагент - 100% ТБФ, предварительно насыщенный раствором азотной кислоты, концентрацией 1,5 моль/л. Один и тот же объем исходной водной фазы обрабатывали последовательно свежими порциями органической фазы (так называемый метод исчерпывания). Соотношение фаз О:В=1:1. Результаты представлены в табл.5.

Таблица 5 Результаты последовательного извлечения РЗЭ их исходного водного раствора № обработки Содержание оксидов РЗЭ, г/л Коэффициент распределения РЗЭ орг. ф-за водн. ф-за 1 26,7 18,5 1,44 2 16,0 2,5 6,4 3 2,3 0,1 23,0

При последовательном извлечении РЗЭ (имитация противоточного процесса) коэффициенты распределения остаются достаточно высокими и даже возрастают. Экстрагент, насыщенный нитратами РЗЭ на стадии экстракции, промывают на стадии промывки частью реэкстракта.

Пример 4.

Экстрагент - 95% ТБФ, последовательно насыщали раствором азотной кислоты, концентрацией 2 моль/л, затем раствором РЗЭ, полученным растворением фосфатного редкоземельного концентрата в азотной кислоте. Концентрация РЗЭ в полученном растворе 60 г/л, азотной кислоты 1,5 моль/л, нитрата кальция(стронция) - 880 г/л. Один и тот же объем органической фазы насыщали три раза исходным водным раствором. Водные фазы сливали. Экстракт промывали раствором РЗЭ, содержащим 0,5 моль/л азотной кислоты и переменное количество РЗЭ в водной фазе. Результаты представлены в табл.6.

Таблица 6. Распределение РЗЭ, фосфора и кальция при последовательной промывке экстракта раствором нитратов РЗЭ (моделирование промывки) Содержание РЗЭ, г/л Коэффициент распределения Коэффициент разделения Водн. фаза Орг. фаза РЗЭ Са+2 Р РЗЭ/Са+2 РЗЭ/Р 1 120 59,0 0,49 0,04 0,08 12,2 6,1 2 260 90,0 0,37 0,02 0,04 13,5 9,2

Как видно из результатов табл.5, коэффициенты разделения РЗЭ и основных примесей достаточно высокие и обеспечивают эффективное отделение ионов кальция и фосфат-ионов на стадии промывки. Полученный после промывки водный раствор направляют на стадию приготовления исходного раствора. Согласно заявленному способу в качестве промывного раствора используют часть упаренного реэкстракта, содержащего 250-300 г/л РЗЭ. Применение раствора такой концентрации дает возможность повысить эффективность очистки РЗЭ от примесей Са+2 и РО4-3, которые частично извлекаются в органическую фазу на стадии экстракции. Коэффициенты разделения РЗЭ и указанных примесей возрастают на стадии промывки при увеличении концентрации РЗЭ в водной фазе. Как видно из результатов табл.6, коэффициент разделения РЗЭ/Са+2 и РЗЭ/ РО4-3 увеличивается при увеличении концентрации РЗЭ от 120 до 260 г/л. При повышении концентрации РЗЭ до 300 г/л коэффициент разделения РЗЭ/Са+2 увеличивается до 15,0, а коэффициент разделения РЗЭ/ PO4-3 до 11,6. Повышение концентрации РЗЭ более 300 г/л нецелесообразно из-за увеличения вязкости растворов. Концентрация в органической фазе в точке ввода промывного раствора возрастает до 100-120 г/л, что позволяет получать на стадии реэкстракции растворы (реэкстракты), содержащие 150-200 г/л. Это очень важное обстоятельство, благодаря которому можно сократить операцию упаривания для получения концентрированных растворов, необходимых для дальнейших операций разделения РЗЭ.

Положительный эффект предложенного технического решения заключается в том, что не применяются концентрированные и взрывоопасные растворы нитрата аммония, сокращается потребление азотной кислоты и более эффективно используются побочные продукты переработки апатита. Предлагаемое техническое решение целесообразно использовать с применением центробежных экстракторов или экстракторов колонного типа.

Литература

1. Лебедев В.Н., Маслобоев В.А. и др. «Способ извлечения фосфатов редкоземельных элементов из апатитового концентрата». Патент РФ №2120408 от 02.04.1997 по кл. С01 17/00.

2. Завизион П.Я. и др. «Способ осаждения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты». Патент РФ №2132303 от 20.10.1997 по кл. C01F 17/00.

3. Лебедев В.Н., Сергеева С.Д. и др. «Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита». Заявка РФ №98121493/12, от 23.11.1998 по кл. C01F 17/00.

4. Вальков А.В. Сергиевский В.В «Способ извлечения редкоземельных элементов». Патент РФ №2118613 от 04.06.1997 по кл. C01F 17/00.

5. Abdulla W. Al-Shawi Svein Engdal Ole В. Jenssen. Tom R. Jorgensen and Morten Rosaeg «The integrated recovery of rare earths from apatite in the odda process of fertilizer production by solvent extraction. A plant experience». Международная конференция по жидкостной экстракции. ISEC-2002. р. 1064-1068.

6. Моисеев С.Д. и др. «Экстракционная очистка фосфатного редкоземельного концентрата», ж. «Химическая промышленность», 1981, №8, с.24-27.

Похожие патенты RU2524966C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2015
  • Осьмак Андрей Валерьевич
  • Николаева Ирина Ивановна
  • Горшкова Надежда Васильевна
RU2595672C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ 2015
  • Буйновский Александр Сергеевич
  • Жиганов Александр Николаевич
  • Сачков Виктор Иванович
  • Молоков Пётр Борисович
  • Ануфриева Александра Валерьевна
  • Степанова Оюна Борисовна
  • Нефёдов Роман Андреевич
  • Обходская Елена Владимировна
  • Косова Наталья Ивановна
  • Андропов Михаил Олегович
  • Сачкова Анна Сергеевна
  • Маракина Елена Ивановна
RU2614962C1
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЭКСТРАКЦИЕЙ 2015
  • Вальков Александр Васильевич
  • Буйновский Александр Сергеевич
  • Русаков Игорь Юрьевич
  • Сачков Виктор Иванович
  • Ануфриева Александра Валерьевна
RU2596245C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГАДОЛИНИЯ ЭКСТРАКЦИЕЙ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ 2012
  • Вальков Александр Васильевич
RU2518619C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА 2012
  • Вальков Александр Васильевич
RU2525877C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 1997
  • Вальков Александр Васильевич
  • Сергиевский Валерий Владимирович
RU2118613C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРА СОЛЯНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЭВДИАЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2005
  • Лебедев Валерий Николаевич
RU2288171C1
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЗМ 2013
  • Ануфриева Александра Валерьевна
  • Буйновский Александр Сергеевич
  • Софронов Владимир Леонидович
  • Русаков Игорь Юрьевич
  • Макасеев Юрий Николаевич
  • Круглов Сергей Николаевич
  • Рябов Александр Сергеевич
  • Тинин Василий Владимирович
RU2517651C1
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2018
  • Галиева Жанетта Николаевна
  • Абрамов Алексей Михайлович
  • Соболь Юрий Борисович
  • Геря Владимир Олегович
  • Быданов Борис Александрович
  • Семенов Андрей Александрович
  • Солодовников Александр Вячеславович
RU2693714C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ С ФРАКЦИОНИРОВАНИЕМ РАДИОНУКЛИДОВ 2019
  • Хаперская Анжелика Викторовна
  • Меркулов Игорь Александрович
  • Сеелев Игорь Николаевич
  • Алексеенко Владимир Николаевич
  • Голецкий Николай Дмитриевич
  • Зильберман Борис Яковлевич
  • Наумов Андрей Александрович
  • Камаева Елена Андреевна
  • Петров Юрий Юрьевич
  • Блажева Ирина Владимировна
RU2709826C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ГИДРАТНО-ФОСФАТНЫХ ОСАДКОВ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТА

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных (РЗЭ) из азотно-фосфорнокислых растворов переработки апатита. Способ включает растворение апатита в азотной кислоте, вымораживание нитрата кальция(стронция), осаждение гидрато-фосфатов РЗЭ и кальция(стронция), растворение осадка в азотной кислоте, введение в раствор нагретого до 40-50°С полученного на стадии вымораживания нитрата кальция(стронция) с концентрацией 800-1000 г/л, при этом содержание РЗЭ (в расчете на оксиды) поддерживают равной 40-60 г/л, а избыточной азотной кислоты 1-2 моль/л, последующую экстракцию РЗЭ трибутилфосфатом в присутствии нитрата кальция, промывку и реэкстракцию, причем промывку экстракта осуществляют упаренным реэкстрактом до концентрации по РЗЭ 250-300 г/л. При этом 70-90% полученного раствора выводят в виде готовой продукции, а остальной раствор направляют на промывку, при этом рафинат, содержащий нитраты кальция и примеси железа и алюминия, направляют на регенерацию нитрата кальция(стронция) вымораживанием или осаждением примесей оксидом кальция. Изобретение позволяет исключить применение концентрированных и взрывоопасных растворов нитрата аммония, обеспечивает сокращение потребления азотной кислоты и эффективность использования побочных продуктов переработки апатита. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 524 966 C2

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислых растворов переработки апатита, включающий растворение апатита в азотной кислоте, вымораживание нитрата кальция(стронция), осаждение гидрато-фосфатов РЗЭ и кальция(стронция), растворение осадка в азотной кислоте, последующую экстракцию РЗЭ трибутилфосфатом в присутствии нитрата кальция, промывку и реэкстракцию, отличающийся тем, что после растворения осадка в раствор вводят нагретый до 40-50°С полученный на стадии вымораживания нитрат кальция(стронция) до концентрации 800-1000 г/л, содержание РЗЭ (в расчете на оксиды) поддерживают равной 40-60 г/л, а избыточной азотной кислоты 1-2 моль/л, экстракт промывают упаренным реэкстрактом до концентрации по РЗЭ 250-300 г/л, 70-90% которого выводят в виде готовой продукции, а остальной раствор направляют на промывку, рафинат, содержащий нитраты кальция и примеси железа и алюминия, направляют на регенерацию нитрата кальция(стронция) вымораживанием или осаждением примесей оксидом кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют 90-100% (об.) раствор трибутилфосфата в инертных разбавителях.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2524966C2

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 1997
  • Лебедев В.Н.
  • Маслобоев В.А.
  • Локшин Э.П.
  • Попова Л.А.
  • Сергеева С.Д.
RU2120408C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 1997
  • Вальков Александр Васильевич
  • Сергиевский Валерий Владимирович
RU2118613C1
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ И ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ 1999
  • Зильберман Б.Я.
  • Федоров Ю.С.
  • Шадрин А.Ю.
  • Смирнов И.В.
  • Шмидт О.В.
  • Бабаин В.А.
RU2165653C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ИХ СМЕСИ 1992
  • Науменко Н.А.
  • Малинин А.А.
  • Ткачев Ю.И.
  • Трофимов В.И.
  • Яковлев А.В.
  • Данилов В.В.
  • Кротков В.В.
  • Медведев А.Д.
RU2049133C1
US 3647361 A, 07.03.1972

RU 2 524 966 C2

Авторы

Вальков Александр Васильевич

Даты

2014-08-10Публикация

2012-06-05Подача