СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ СОСТАВА, БЛИЗКОГО К СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМУ, И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2009 года по МПК C30B15/04 C30B15/32 C30B30/02 C30B29/30 

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов методом Чохральского, в частности, к способам выращивания крупногабаритных (диаметром и длиной более 60 мм) оксидных кристаллов ниобата лития (LiNbO₃) состава, близкого к стехиометрическому, которые широко применяются в электрооптических модуляторах, электрооптических ключах, оптических волноводах и других оптоэлектронных приборах вместо использовавшихся ранее кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава.

Известен способ выращивания монокристаллов ниобата лития из расплава шихты, содержащей кислородные соединения ниобия и лития, в котором с целью повышения оптической однородности кристаллов состава, близкого к стехиометрическому, при увеличении скорости выращивания в шихту дополнительно вводят калий и компоненты берут в количестве, определяемом из соотношения окислов пятиокиси ниобия и окиси лития, мол.%, равном (51,0-51,4)/(48,6-49,0), и окиси калия (4-6) % от веса суммы окислов ниобия и лития (SU №845506, С30В 15/00, опубликован 27.02.2000.)

Известен способ выращивания монокристаллов ниобата лития почти стехиометрического состава (более 49 мол.% Li₂O) из расплава шихты конгруэнтного ниобата лития, содержащего K₂O, в котором с целью повышения отношения Li/Nb в выращенном кристалле в расплав дополнительно вводят оксид калия и процесс выращивания ведут методом Чохральского в условиях градиента 1-2,5°С/мм при скоростях вытягивания 0,1-0,5 мм/час и скоростях вращения 15-30 об/мин (CN 1362545, C30B 29/30, C30B 15/00 опубликован 08.07.2002.).

Недостатком рассмотренных способов является то, что они не позволяют вырастить близкий к стехиометрическому кристалл ниобата лития с равномерным составом вдоль направления выращивания. Это связано с тем, что состав кристалла ниобата лития, а именно отношение мольных долей Li₂O/Nb₂O₅ в выращенном кристалле согласно диаграмме состояния тройной системы K₂O-Li₂O-Nb₂O₅ [1] зависит от соотношения K₂O/(Li₂O+Nb₂O₅) в расплаве, которое изменяется в течение процесса кристаллизации. Последнее утверждение легко объясняется тем, что содержание (Li₂O+Nb₂O₅) в тигле уменьшается за счет использования этих компонентов на растущий кристалл, а K₂O не расходуется на строительство кристалла.

Известно, что легирование кристаллов ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, примесями (MgO, ZnO), применяемое для уменьшения оптического повреждения, приводит к появлению в них неоднородной доменной структуры и неоднородному распределению примесей MgO и ZnO [2], которая не позволяет использовать такие кристаллы в оптических приборах.

Известно, что при приложении электрического поля в процессе выращивания кристаллов ниобата лития из-за высокой плотности тока в затравочном кристалле происходит его разложение вследствие электролиза [3]. Разложение затравочного кристалла начинается в точке его крайнего касания с металлическим держателем затравочного кристалла, к которому подведен верхний электрод, и развивается по сфере от точки крайнего касания с интенсивностью, пропорциональной плотности тока. Таким образом, при применении обычных (цилиндрических) конструкций держателей затравочных кристаллов разложение затравочного кристалла происходит по окружности в месте выхода затравочного кристалла из держателя. Это приводит к потере механической прочности затравочного кристалла, его последующему разрушению, падению выращиваемого кристалла в расплав и, следовательно, к прекращению процесса кристаллизации.

В основу изобретения положена задача создания способа выращивания крупногабаритных оптически однородных кристаллов ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому Li/Nb>0,994, дополнительно легированных MgO или ZnO, состав которых в верхней и нижней части кристалла практически одинаков, а также устройства для выращивания кристаллов, позволяющего выращивать кристаллы в условиях приложенного электрического поля через систему кристалл-расплав без разрушения затравочного кристалла за счет отделения верхнего электрода от держателя затравочного кристалла и использования дополнительного контактного устройства к затравочному кристаллу, которое отделено от держателя затравочного кристалла пространством, заполненным материалом, не проводящим электрический ток. Вышеуказанный результат достигается за счет того, что процесс выращивания методом Чохральского проводится из расплава шихты ниобата лития конгруэнтного состава (отношение Li/Nb=0,938-0,957) и содержащего 9-13 мол.% K₂O и 0,5-2,5 мол.% MgO или ZnO в условиях градиента 0,5-2,5°С/мм при скоростях вытягивания 0,1-0,5 мм/час и скоростях вращения 10-30 об/мин, в котором с целью повышения отношения Li/Nb до 0,994-0,997 в выращенном кристалле и снятия неоднородной доменной структуры процесс выращивания ведут в условиях приложенного электрического поля через систему расплав - кристалл плотностью 0,2-40 А/м².

При этом техническая задача сохранения затравочного кристалла решается в результате того, что в известном устройстве, принятом в качестве прототипа [4], для выращивания монокристаллов, содержащем корпус с камерой роста и камерой охлаждения, тигель, размещенный в камере роста, индукционный нагреватель, верхний металлический нагревательный экран, установленный над тиглем, и механизм перемещения кристалла со штоком, стержень с держателем затравочного кристалла, в состав устройства включен дополнительный стабилизированный источник постоянного тока с электродами; держатель затравочного кристалла выполнен в виде цилиндра, над затравочным кристаллом установлен дополнительный груз из электропроводящего материала, отделенный от стенок держателя материалом, не проводящим электрический ток, при этом один из электродов подключен к тиглю, а второй электрод подключен к грузу.

Предлагаемое решение конструкции держателя затравочного кристалла позволяет перенести участок разложения и последующего разрушения затравочного кристалла вследствие электролиза из нижней части, которая должна выдерживать нагрузку веса выращиваемого крупногабаритного кристалла, в верхнюю торцевую часть, не подверженную механической нагрузке.

Изобретение поясняется фиг.1 и фиг.2. На фиг.1 показан ростовой узел для выращивания кристаллов по методу Чохральского. Ростовой узел содержит тигель 1, расплав 8, выращиваемый кристалл (затравочный кристалл) 2, керамические экраны 7, металлический экран 4, стержень 5 с держателем затравочного кристалла 3 и электродом 6. Ростовой узел помещается в индукционный нагреватель (на фиг.1 не показан). Положительный электрод 9 стабилизированного источника постоянного тока 10 прикладывается к тиглю, а отрицательный 6 - к держателю затравочного кристалла 3.

На фиг.2 приведена конструкция держателя затравочного кристалла с цилиндрическим грузом. Держатель 1 выполнен в виде цилиндра, над затравочным кристаллом 2 установлен дополнительный цилиндрический груз 3 из электропроводящего материала с прикрепленным электродом 4, отделенный от корпуса держателя 1 материалом, не проводящим электрический ток 5.

Процесс кристаллизации проводится следующим образом. В полости тигля 1 расплавляют шихту ниобата лития конгруэнтного состава (отношение Li/Nb=0,938-0,957), содержащую 9-13 мол.% K₂O и 0,5-2,5 мол.% MgO или ZnO. Обеспечивают необходимый осевой градиент температуры на границе раздела жидкой и твердой фаз (0,5-2,5°С/мм). После расплавления шихты устанавливают скорость вращения 10-30 об/мин и осуществляют затравливание кристалла на затравочный кристалл 2, который крепится при помощи держателя затравочного кристалла 3 на стержне 5 с электродом 6. По окончании процедуры затравливания включают вытягивание со скоростью 0,1-0,5 мм/час и источник тока 10, который стабилизирует ток на уровне 0,2-40 А/м² (где м² - площадь поверхности раздела кристалл - расплав)

Под действием электрического поля создаваемого источником тока происходят два параллельных процесса:

1. Осуществляется перенос положительно заряженных ионов лития из расплава в кристалл, что приводит к обогащению кристалла ионами лития, т.е. его приближению к стехиометрическому составу. При этом степень обогащения кристалла ионами лития пропорциональна плотности электрического тока, подводимого к ростовому узлу. Таким образом, изменением плотности тока приложенного электрического поля возможно управление концентрацией лития в растущем кристалле.

2. Электрическое поле поляризует кристалл ниобата лития, предотвращая тем самым процесс возникновения в них неоднородной доменной структуры и выравнивая распределение примесей MgO и ZnO.

При этом плотность тока ограничена интервалом 0,2-40 А/м². При плотности тока ниже 0,2 А/м² перенос положительно заряженных ионов лития из расплава в кристалл не фиксируется, а при плотностях тока более 40 А/м² происходит существенное выделение тепла на фронте кристаллизации, разложение расплава и ухудшение оптических свойств кристалла за счет снижения его оптической однородности [3].

Примеры способа выращивания ниобата лития.

Вариант 1.

1. Расплав в тигле диаметром 120 мм и высотой 110 мм, состоящий из шихты ниобата лития конгруэнтного состава (отношение Li/Nb=0,945), содержащий 10,7 мол.% K₂O и 1,0 мол.% MgO, нагревается на 30°С выше температуры плавления (1190°С) и прогревается в течение 3-х часов. Далее температура расплава понижается на 28°C, затравочный кристалл приводится в соприкосновение с расплавом и стандартным образом подбирается стационарный режим фазового перехода.

2. Выращивается кристалл по следующей программе: начальный радиус (радиус затравочного кристалла) 3 мм, форма образующей конуса - гиперболическая, угол между образующей конуса в точке перегиба и осью вытягивания 67°, радиус кристалла 30 мм, скорость вращения кристалла 20 об/мин, скорость вытягивания 0,2 мм/час.

3. При радиусе кристалла 20 мм устанавливается электрический ток через систему кристалл - расплав, равный I=0,015A.

4. При длине цилиндрической части кристалла 60 мм электрический ток через систему кристалл - расплав снимается и производится отрыв кристалла от поверхности расплава, кристалл помещается в зону охлаждения, температура в ростовом узле линейно понижается до комнатной со скоростью 40°С/час.

Таким образом, выращивается кристалл ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому Li/Nb=0,995 - в средней части легированный 1,0 мол.% MgO обладающий однородной доменной структурой.

Вариант 2.

1. Расплав в тигле диаметром 120 мм и высотой 110 мм, состоящий из шихты ниобата лития конгруэнтного состава (Li/Nb=0,945), содержащий 10,7 мол.% K₂O и 1,0 мол.% MgO нагревается на 30°С выше температуры плавления (1190°С) и прогревается в течение 3-х часов. Далее температура расплава понижается на 28°С, затравочный кристалл приводится в соприкосновение с расплавом и стандартным образом подбирается тепловой режим фазового перехода.

2. Выращивается кристалл по следующей программе: начальный радиус (радиус затравочного кристалла) 3 мм, форма образующей конуса - гиперболическая, угол между образующей конуса в точке перегиба и осью вытягивания 67°, радиус кристалла 30 мм, скорость вращения кристалла 20 об/мин, скорость вытягивания 0,2 мм/час.

3. При радиусе кристалла 10 мм устанавливается начальный электрический ток через систему кристалл-расплав Iн=0,03 A. С момента перехода кристалла на цилиндрическую часть ток изменяется по закону I=Iн-k·L, где Iн - ток через систему кристалл-расплав при текущей длине цилиндрической части (A), L - текущая длина цилиндрической части (м), k - коэффициент пропорциональности равный 0,45 (А/м).

4. При длине цилиндрической части кристалла 60 мм электрический ток через систему кристалл-расплав снимается и производится отрыв кристалла от поверхности расплава, кристалл помещается в зону охлаждения, температура в ростовом узле линейно понижается до комнатной со скоростью 40°С/час.

Таким образом, выращивается кристалл ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому с одинаковым отношением Li/Nb=0,995 по длине кристалла, легированный 1,0 мол.% MgO, обладающий однородной доменной структурой.

Источники информации

1. Polgar K. et al. Chemical and thermal conditions for the formation of stoichiometric LiNbO₃ // Journal of Crystal Growth - 2002. - Vol.237-239 - P.682-686.

2. Niwa K. et al Growth and characterization of MgO doped near stoichiometric LiNbO₃ crystals as a new nonlinear optical material // Journal of Crystal Growth - 2000. - Vol.208 - P.493-500.

3. Баласанян P.H., Габриелян В.Т., Коканян Э.П., Фельдвари И. Состав и однородность кристаллов LiNbO₃ в их взаимодействии с условиями выращивания. 1. Влияние электрического поля. // Кристаллография - 1990. - Т.35. - Вып.6 - С.1540-1544.

4. Патент JP 10045497 А, 17.02.1998 (прототип).

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов методом Чохральского. Выращивание легированных кристаллов ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, осуществляют на затравочный кристалл из расплава шихты ниобата лития конгруэнтного состава с отношением Li/Nb, равным 0,938-0,946, и содержащим 9-13 мол. % K₂O и 0,5-2,5 мол. % MgO или ZnO, в условиях приложенного электрического поля плотностью тока 0,2-40 А/м². Приведено устройство для осуществления способа, содержащее корпус с камерой роста и камерой охлаждения, тигель 1, размещенный в камере роста, индукционный нагреватель, верхний металлический нагревательный экран 4, установленный над тиглем 1, механизм перемещения кристалла со штоком, стержень с держателем 3 затравочного кристалла 2. Устройство дополнительно снабжено стабилизированным источником постоянного тока 10 с электродами; над затравочным кристаллом 2 установлен дополнительный груз из электропроводящего материала, отделенный от стенок держателя непроводящим электрический ток материалом, при этом один из электродов подключен к тиглю 1, а второй электрод подключен к грузу. Изобретение позволяет выращивать крупногабаритные оптически однородные кристаллы ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому Li/Nb>0,994, дополнительно легированных MgO или ZnO, состав которых в верхней и нижней части кристалла практически одинаков, без разрушения затравочного кристалла. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ выращивания легированных кристаллов ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, методом Чохральского из расплава шихты на затравочный кристалл, отличающийся тем, что используют шихту ниобата лития конгруэнтного состава с отношением Li/Nb 0,938-0,946 и содержащим 9-13 мол. % K₂O и 0,5-2,5 мол. % MgO или ZnO, а процесс выращивания ведут в условиях приложенного электрического поля плотностью тока 0,2-40 А/м².

2. Способ выращивания по п.1, отличающийся тем, что плотность электрического тока изменяют в процессе выращивания.

3. Устройство для выращивания легированных кристаллов ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, для реализации способа по п.1, содержащее корпус с камерой роста и камерой охлаждения, тигель, размещенный в камере роста, индукционный нагреватель, верхний металлический нагревательный экран, установленный над тиглем, механизм перемещения кристалла со штоком, стержень с держателем затравочного кристалла, отличающееся тем, что устройство дополнительно снабжено стабилизированным источником постоянного тока с электродами; над затравочным кристаллом установлен дополнительный груз из электропроводящего материала, отделенный от стенок держателя не проводящим электрический ток материалом, при этом один из электродов подключен к тиглю, а второй электрод подключен к грузу.

4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что держатель затравочного кристалла выполнен в виде цилиндра.

5. Устройство по п.3, отличающееся тем, что положительный электрод подключен к тиглю.