СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСА С КАРБОНИЛЬНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2009 года по МПК C08C1/00 C08C19/00 

Изобретение относится к области получения модифицированных альдегидными, кетонными и карбоксильными функциональными группами латексов синтетических ненасыщенных эластомеров, натурального, и соответствующих каучуков, обладающих повышенными адгезионными свойствами, и может быть использовано в производстве синтетических латексов, применяемых в качестве основы высокоэффективных адгезивов для обработки волокнистых материалов, в производстве шин и резинотехнических изделий.

Известны способы получения латексов и полимеров с различными функциональными группами для обработки шинного корда и других волокнистых материалов и резиновых смесей на их основе путем сополимеризации диеновых мономеров с мономерами, содержащими функциональные группы, такими как акриловая, метакриловая, итаконовая кислоты или их амиды, альдегиды и эфиры, непредельные эпоксидные и гидроксилсодержащие мономеры, винилпиридиновые соединения и др.

[Елисеева В.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности [Текст] / В.И.Елисеева, С.С.Иванчев, С.И.Кучанов, А.В.Лебедев. - М.: Химия. - 1978. - С.130-133; Румянцева, З.М. Синтез и применение бутадиен-метакролеиновых латексов [Текст] / З.М.Румянцева, А.А.Голицина, М.А,Фарберов и др. // Каучук и резина. - 1964. - №7. - С.7-10].

Известны также способы получения латексов с повышенными адгезионными свойствами сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом и метакриламидом - латекс БНА-52 [пат. РФ №2163914, 2000 г.] и сополимеризацией бутадиена с бутилакрилатом и метакриламидом - латекс ДБА-1 [Сборник "Шестая Российская научно-практическая конференция резинщиков. Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям. Тезисы докладов". Авторы: А.С.Доронин, А.Г.Киреев, С.В.Погодин и др. - М. - 1999. С.172, 173].

Недостатком этих способов является необходимость применения дефицитных, сложно синтезируемых мономеров-модификаторов, как правило, обладающих повышенной токсичностью и требующих специальных методов глубокой очистки от микропримесей и ингибирования гомополимеризации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения модифицированных ненасыщенных эластомеров на основе бутадиена, изопрена или их сополимеров с моноолефинами, в состав которых вводятся концевые альдегидные, карбоксильные и другие кислородсодержащие группы, путем превращения в них части двойных связей эластомера обработкой озоно-воздушной смесью при температуре 20÷70°С латексов с одновременным введением для обеспечения агрегативной устойчивости латекса водного раствора калиевой или натриевой щелочи, выдерживая в ходе озонирования водородный показатель реакционной среды в пределах 8,0÷11,0, а по завершению процесса озонирования в латекс дополнительно вводят смесь сульфата железа двухвалентного с органическим или неорганическим комплексообразователем [пат. РФ №2190625 C1, С08С 19/04 C08F 36. Способ получения модифицированных ненасыщенных эластомеров / П.Т.Полуэктов, Л.А.Власова, О.В.Сигов и др. Заявитель ФГУП НИИСК им. акад. С.В.Лебедева. Заявлено 31.07.2001. Опубл. 10.10.2002. Бюл. №28].

Получаемый таким образом латекс содержит в составе выделяемого методом коагуляции полимера альдегидные и карбоксильные группы, наличие которых подтверждается инфракрасной спектроскопией по полосам поглощения в области 1700÷1725 см^-1. Содержание названных функциональных групп соответствует количеству озона, присоединенного латексом.

Недостатком указанного способа является то, что выход наиболее реакционно-способных альдегидных групп понижен и примерно эквивалентен количеству менее активных карбоксильных групп. Учитывая то обстоятельство, что в пропиточных составах для шинного корда и других волокнистых материалов наряду с латексным адгезивом применяют добавки резорцин-, или алкил-резорцинформальдегидных смол, обеспечивающих различного рода химические связи на границе раздела корд-адгезив-резина, для их усиления возникает необходимость в повышенном содержании в сополимере латекса карбонильных групп альдегидов или кетонов, наиболее активных в реакциях с метилольными группами смолы в пропиточном составе и функциональными группами пропитываемого волокна и резины.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа озонолиза латексов ненасыщенных эластомеров, позволяющего изменить направление реакции преимущественно в сторону образования карбонильных групп, в расчете на присоединенный к полимеру озон по месту двойных связей и получить латекс, используемый в пропиточных составах, с повышенными адгезионными свойствами для шинного корда и других резинотехнических изделий.

Поставленная задача получения латекса с карбонильными функциональными группами в предлагаемом способе решается тем, что синтетический или натуральный латекс обрабатывают озон-содержащей газовой смесью в массовом соотношении ненасыщенный полимер: озон=100,0:(0,5÷2,0) при температуре 3÷20°С в присутствии восстановителей формальдегидсульфоксилата или сульфита натрия в молярном соотношении озон: восстановитель=1,0:(0,3÷0,8) с последующим выдерживанием модифицированного латекса при температуре 40÷80°С в течение 1÷3 часов при величине рН латекса 8,0÷11,0.

Признаки, отличающие предлагаемое решение от известного, следующие: 1) обработку озоно-воздушной смесью латекса осуществляют при пониженной до 3÷20°С температуре, способствующей сохранению в полимерной цепи латекса озонидных циклов

промежуточно образующихся и легко разрушаемых при температуре свыше 20°С с образованием карбоксильных групп;

2) дополнительное введение в латекс в конце реакции озонолиза или перед подачей озоно-воздушной смеси восстановителей формальдегидсульфоксилата или сульфита натрия в виде водного раствора концентрацией 2,0÷4,0% (мас.) способствует восстановлению промежуточных озонидных циклов в основном в альдегидные или кетонные группы, что подтверждается усилением интенсивности полосы поглощения в инфракрасном спектре в области 1700÷1725 см^-1, соответствующей колебаниям>С=0 связей карбонильной группы в каучуке, выделенном из латекса, озонированного согласно предлагаемому способу;

Предлагаемый способ дает возможность осуществить целенаправленное введение в серийные латексы на основе диеновых мономеров или их сополимеров с α-олефинами (стиролом, акрилонитрилом), или непредельными кислотами (акриловой, метакриловой и др.), а также натурального каучука преимущественно активных карбонильных функциональных групп для применения соответствующих каучуков или латексов в качестве адгезивов, в резиновых смесях для шинной промышленности, в производстве резинотехнических изделий и других направлениях.

Латексы с карбонильными группами, полученные по предлагаемому способу, обладают более высокими адгезионными свойствами в пропиточных составах для шинных кордов.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1

3,0 кг бутадиенового латекса, содержащего 35% (мас.) сухого вещества, полученного полимеризацией бутадиена в водной эмульсии в присутствии в качестве эмульгатора калиевых солей диспропорционированной канифоли в количестве 4,2% (мас.) и синтетических жирных кислот в количестве 1,1% (мас.) по отношению к бутадиену и окислительно-восстановительной инициирующей системе, включающей гидроперекись пинана и железо-трилоновый комплекс, помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, барботером для подачи озоно-воздушной смеси, газовым счетчиком для измерения объема озоно-воздушной смеси, устройством для охлаждения реакционной смеси и последующего разогрева ее до 40-80°С, устройством для контроля и поддерживания величины водородного показателя рН, в требуемых пределах.

Латекс при постоянном перемешивании и температуре 3°С обрабатывают через барботер озоно-воздушной смесью, содержащей 15,0 г/м³ озона до поглощения латексом 18,9 г озона, что составляет 1,8 мас.% по отношению к сухому веществу латекса или 0,393 моля. По мере поглощения озона осуществляют непрерывную корректировку величины рН 9,5±0,5 подачей водного раствора гидроксида калия с массовой долей 2%. В указанных условиях озон практически полностью присоединяется к полимеру латекса. Контроль за концентрацией озона в поступающей на озонирование озоно-воздушной смеси и отходящем из реактора отработанном воздухе ведут иодометрическим методом.

В латекс после поглощения заданного количества озона постепенно вводят водный раствор восстановителя формальдегидсульфоксилата натрия с массовой долей 3% из расчета 37,0 г абсолютного вещества, или 0,314 моля, подогревают до 65°С и выдерживают при указанной температуре и перемешивании 3 часа для окончательного разрушения и превращения промежуточных озонидных циклов в полимере латекса в функциональные группы. Мольное соотношение озона к восстановителю равно 1:0,8 соответственно.

В пробе каучука, выделенного из озонированного латекса коагуляцией известным способом с помощью 20%-ного водного раствора хлористого натрия и 0,2%-ного раствора серной кислоты с последующей очисткой высушенного полимера путем спиртового переосаждения его из раствора в толуоле, содержание альдегидных групп подтверждается с помощью ИК-спектроскопии по полосе поглощения в области 1700÷1725 см^-1 и ее интенсивностью в зависимости от количества присоединенного озона.

Сравнительные адгезионные свойства латекса приведены в таблице 1.

Примеры 2-7

Все операции по озонированию бутадиенового латекса осуществляют в соответствии с примером 1. При этом изменяют количество восстановителя по отношению к постоянному количеству поглощенного озона, количество восстановителя и поглощенного озона по отношению к полимеру латекса, температуру ведения реакции озонирования при прочих равных условиях.

Параметры озонирования и характеристики свойств латексов с карбонильными функциональными группами, полученными по примерам 2-7, приведены в таблице 1.

Пример 8

3,0 кг латекса на основе бутадиен-стирольного сополимера с содержанием сухого вещества 28,0% (мас.), связанного стирола в каучуке 23,5% (мас.), полученного сополимеризацией бутадиена и стирола при 6-8°С в присутствии смеси (4,2:1,1) калиевого мыла диспропорционированной канифоли и синтетических жирных кислот обрабатывают по примеру 1 озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 16,0 г/м³, вводя 1,7% (мас.) озона, что составляет 14,28 г или 0,295 моля с предварительной подачей в латекс 27,84 г или 0,236 моля формальдегидсульфоксилата натрия в виде водного раствора с массовой долей 3%. Мольное соотношение между поглощенным озоном и восстановителем 1:0,8.

Адгезионные свойства латекса приведены в таблице 1.

Пример 9

3,0 кг бутадиенового латекса, содержащего 35% (мас.) сухого вещества, обрабатывают по примеру 1 озоно-воздушной смесью с содержанием озона 16,0 г/м³ (вводится 0,85 мас.% озона, что составляет 8,9 г или 0,186 моля) с подачей в латекс после поглощения заданного количества озона в качестве восстановителя 18,7 г сульфита натрия (0,149 моля) в виде водного раствора с массовой долей 3%. Мольное соотношение между поглощенным озоном и восстановителем составляет 1:0,8.

Адгезионные свойства латекса приведены в таблице 1.

Пример 10

3,0 кг бутадиенового латекса, содержащего 35% (мас.) сухого вещества, полученного полимеризацией бутадиена при 5-6°С в водной эмульсии в присутствии калиевых мыл диспропорционированной канифоли и синтетических жирных кислот с применением окислительно-восстановительной инициирующей системы, обрабатывают озоно-воздушной смесью при температуре 7°С до поглощения латексом 18,0 г озона, что составляет 1,7% (мас.) по отношению к сухому веществу полимера или 0,375 моля. К полученному латексу, содержащему в полимерной цепи согласно йодометрического анализа 0,95% (мас.) озонидного кислорода, что составляет 9,96 г или 0,207 моля, добавляют 24,2 г или 0,207 моля формальдегидсульфоксилата натрия в виде водного раствора с массовой долей 3%. Температуру латекса постепенно повышают до 60°С и перемешивают его в течение 2 часов. При этом озонидные циклы полимера полностью превращаются в функциональные группы, что подтверждается результатами ИК-спектроскопии по полосе поглощения в области 1700÷1725 см^-1.

Сравнительные адгезионные свойства модифицированного таким образом латекса приведены в таблице 1.

Пример 11

3,0 кг бутадиен-карбоксилатного латекса, содержащего 42% (мас.) сухого вещества, полученного сополимеризацией бутадиена и метакриловой кислоты в массовом соотношении 98:2, соответственно, в присутствии алкиларилсульфонатного эмульгатора, с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы и имеющего рН 4,5, обрабатывают озоно-воздушной смесью при перемешивании и температуре озонолиза 10°С до поглощения латексом 18,9 г озона, что составляет 1,5% (мас.) по отношению к сухому веществу латекса или 0,334 моля.

К полученному латексу, содержащему в полимерной цепи согласно йодометрического анализа 1,2% (мас.) озонидного кислорода, что составляет 15,12 г или 0,315 моля, добавляют 39,7 г или 0,315 моля сульфита натрия в виде водного раствора с массовой долей 3%.

Температуру модифицированного латекса постепенно повышают до 60°С, перемешивают в течение 2 часов и доводят величину водородного показателя рН до 9,5-10,5 водным раствором гидроксида калия с массовой долей 2-3%. При этом озонидные циклы полимера полностью превращаются преимущественно в альдегидные группы, что подтверждается повышенной интенсивностью в ИК-спектре полосы поглощения в области 1700÷1725 см^-1.

Сравнительные адгезионные свойства модифицированного таким образом латекса приведены в таблице 1.

Пример 12

3,0 кг натурального латекса, не подвергавшегося концентрированию и содержащего 35% (мас.) сухого вещества, обрабатывают озоно-воздушной смесью с содержанием 16,0 г/м озона по примеру 1, при этом вводится 0,85% (мас.) озона, что составляет 8,9 г или 0,168 моля с предварительной подачей в латекс в качестве восстановителя 18,7 г сульфита натрия (0,149 моля) в виде водного раствора с массовой долей 3% и 1,2 г полиметилсилоксанового пеногасителя ПМС-100, что составляет 0,04% (мас). Мольное соотношение между поглощенным озоном и восстановителем составляет 1:0,8.

Натуральный модифицированный каучук из озонированного латекса выделяют коагуляцией путем подкисления латекса уксусной кислотой с массовой долей 20% с последующей отмывкой каучука дистиллированной водой и высушивают при температуре 70-80°С до содержания остаточной влаги не более 0,5% (мас).

Содержание карбонильных групп в выделенной пробе натурального каучука подтверждается результатами ИК-спектроскопии.

Сравнительные свойства озонированного и исходного натурального каучуков приведены в таблице 2.

Пример 13 (прототип)

3,0 кг бутадиенового латекса, содержащего 35% (мас.) сухого вещества, полученного полимеризацией бутадиена в водной эмульсии в присутствии калиевой соли диспропорционированной канифоли и синтетических жирных кислот (4,2:1,1) в качестве эмульгатора и окислительно-восстановительной инициирующей системы, обрабатывают в реакторе при температуре 50°С с подачей озоно-воздушной смеси, содержащей 15,0 г/м³ озона, до поглощения латексом озона 18,9 г (0,393 моля) или 1,8% (мас.) по отношению к сухому веществу латекса. По ходу введения озона в реакцию осуществляется непрерывная корректировка величины рН латекса 9,5±0,5 подачей водного раствора гидроксида калия с массовой долей 2%. В указанных условиях озон практически полностью расходуется на взаимодействие с латексом.

В пробе каучука, выделенного из озонированного латекса коагуляцией известным способом с помощью водного раствора хлористого натрия с массовой долей 20% и раствора серной кислоты с массовой долей 0,2% с последующей очисткой высушенного полимера путем спиртового переосаждения его из раствора в толуоле, наличие альдегидных групп подтверждается с помощью ИК-спектроскопии полосой поглощения в области 1700÷1725 см^-1 со значительно меньшей интенсивностью, чем для полимера бутадиенового латекса, озонированного по примеру 1.

Соответственно этому бутадиеновый латекс, озонированный по прототипу, обладает пониженными адгезионными свойствами при пропитке шинного корда (табл.1, п.13)

Как видно из приведенных примеров таблицы 1, обработка латексов диеновых сополимеров озоно-воздушной смесью при 3-20°С с использованием в процессе модифицирования восстановителей формальдегидсульфоксилата или сульфита натрия при массовом соотношении латексный полимер:озон=100:(0,5÷2,0) и молярном соотношении озон:восстановитель=1:(0,3÷0,8) приводит:

- к образованию преимущественно альдегидных групп в полимере:

- к повышению прочности связи с резиной корда, пропитанного латексно-резорцинформальдегидными составами на основе озонированных по предлагаемому способу латексов, в среднем на 8-15% по сравнению с сопоставительными примерами и прототипом.

Осуществление реакции озонолиза латексов при более высокой температуре (30°С, пример 6) вызывает уменьшение прочности связи пропитанного корда с резиной, а снижение температуры ниже 3°С приводит к желатинированию латекса и потере устойчивости системы в процессе озонирования.

Количество подаваемого озона, меньшее, чем 0,5% (мас.), и количество восстановителя, меньшее 0,3 моля, считая на озон, приводят к получению латексов с более низкими адгезионными свойствами. Увеличение количества подаваемого озона более 2,0 мас.% и количества восстановителя более 0,8 моля нецелесообразно из-за ухудшения экономических показателей способа получения латекса.

Результаты испытания озонированного натурального каучука в стандартной резиновой смеси, принятой в шинной промышленности, в сравнении с аналогичной смесью на основе неозонированного натурального каучука показали, что озонированный образец перед приготовлением резиновой смеси не требует энергоемкой стадии пластикации, свойственной для натурального каучука. Полученная резиновая смесь (см. табл.2) обладает более высокой когезионной прочностью и более высокой прочностью при разрыве после вулканизации.

Таблица 1 Условия получения латексов с альдегидными функциональными группами и их свойства Пример Наименование латекса Содержание сухого вещества, % (мас.) рН Наименование восстановителя Количество подаваемого озона, % (мас.), считая на полимер Моляр-ное соотношение озон: восстановитель Температура процесса, °С Прочность связи по Н-методу резины на основе СКИ-3 с кордом. Н Капроновый 5KIITC анидный 25А 23°С 120°С 23°С 120°С Сопоставительный Бутадиеннитрил метакриламидный БНА-5-2 30 9,8 - - - - 169 144 162 134 Сопоставительный Бутадиенбутилакрилат-метакриламидный ДБА-1 28 9,7 - - - - 174 140 163 138 1 Бутадиеновый 35 9,5 формальдегид
сульфоксилат натрия 1,80 1:0,8 3 177 162 174 143 2 Бутадиеновый 35 9,3 Формальдегид
сульфоксилат натрия 1,80 1:0,8 10 180 168 177 146 3 Бутадиеновый 35 9,6 Формальдегид
сульфоксилат натрия 1,70 1:0,8 20 168 159 165 147 4 Бутадиеновый 30 9,5 Формальдегид
сульфоксилат натрия 1,30 1:0,5 5 180 163 177 148 5 Бутадиеновый 30 9,7 Формальдегид
сульфоксилат натрия 1,00 1:0,8 5 170 150 172 145 6 Бутадиеновый 30 9,7 Формальдегид
сульфоксилат натрия 1,40 1:0,8 30 170 145 165 139 7 Бутадиеновый 28 9,5 Формальдегид
сульфоксилат натрия 1,70 1:0,3 5 179 161 176 143 8 Бутадиенстирольный. типа СКС-30 28 9,5 Формальдегид
сульфоксилат натрия 1,70 1:0,8 10 180 166 177 145 9 Бутадиеновый 35 9,6 сульфит натрия 0,80 1:0,8 7 177 159 174 143 10 Бутадиеновый 35 9,6 Формальдегид
сульфоксилат натрия 1,70 1:0,5 7 179 168 177 146 11 Бутадиенкарбоксилатный, СКД-1 (бутадиен метакриловая кислота 98:2) 42 4,5 сульфит натрия 1,50 1:0,8 10 185 168 180 155 12 Натуральный 35 10,5 сульфит натрия 0,85 1:0,8 10 - - - - 13 (прототип) Бутадиеновый 35 9,5 отсутствует 1,80 - 50 170 146 167 139

Таблица 2
Свойства образцов исходного натурального каучука и озонированного в резиновых смесях, мас.ч.: каучук 100; стеариновая кислота 1,0; оксид цинка 5,0; альтакс 0,5; дифенилгуанидин 3,0; технический углерод ДГ-100 30; сера 1,0; температура вулканизации 143°С; время вулканизации 30 мин п/п Наименование показателей Исходный каучук Озонированный каучук 1 Вязкость резиновой смеси по Муни (МБ 1+4, 100°С), усл.ед. 18 22 2 Когезионная прочность сырой резиновой смеси, МПа 0,39 0,72 3 Прочность связи с металлом по ГОСТ 209-75, МПа 1,55 1,72 4 Напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 7,0 8,4 5 Условная прочность при разрыве, МПа 30,0 33,4 6 Относительное удлинение при разрыве, % 675 625 7 Относительная остаточная деформация после разрыва, % 28 26

Настоящее изобретение относится к области получения модифицированных функциональными группами латексов синтетических ненасыщенных эластомеров. Описан способ получения латекса с карбонильными функциональными группами обработкой озон-содержащей газовой смесью латекса на основе диеновых углеводородов или их сополимеров с моноолефинами или непредельными кислотами или латекса натурального каучука, отличающийся тем, что латекс обрабатывают озон-содержащей газовой смесью в массовом соотношении ненасыщенный полимер: озон=100,0:(0,5÷2,0) при температуре 3÷20°С в присутствии восстановителей формальдегид-сульфоксилата или сульфита натрия в молярном соотношении озон: восстановитель=1,0:(0,3÷0,8) с последующим выдерживанием модифицированного латекса в течение 1-3 часов при температуре 40÷80°С и величине водородного показателя рН в пределах 8,0÷11,0. Технический результат - получение латекса, обладающего повышенными адгезионными свойствами, которые используются в качестве основы высокоэффективных адгезивов для обработки волокнистых материалов, в производстве шин и резинотехнических изделий. 2 табл.

Способ получения латекса с карбонильными функциональными группами обработкой озонсодержащей газовой смесью латекса на основе диеновых углеводородов или их сополимеров с моноолефинами или непредельными кислотами или латекса натурального каучука, отличающийся тем, что латекс обрабатывают озонсодержащей газовой смесью в массовом соотношении ненасыщенный полимер: озон=100,0:(0,5÷2,0) при температуре 3÷20°С в присутствии восстановителей формальдегид-сульфоксилата или сульфита натрия в молярном соотношении озон:восстановитель=1,0:(0,3÷0,8) с последующим выдерживанием модифицированного латекса в течение 1÷3 ч при температуре 40÷80°С и величине водородного показателя рН в пределах 8,0÷11,0.