СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТА Российский патент 2009 года по МПК B01J39/20 C08J11/04 

Изобретение относится к способу получения катионита, который может быть использован в химической и металлургической промышленности для очистки сточных вод от ионов ртути.

Известен способ получения катионита путем алкилирования монохлорацетальдегидом привитого сополимера целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином с последующим окислением альдегидных групп до карбоксильных. (Короткова А.Я., Кряжев Ю.Г., Роговин З.А. [Целлюлоза и ее производные] // Высокомолекулярные соединения - 1964. - N 6).

Недостатками предложенного метода являются значительное количество образующегося гомополимера, низкое содержание карбоксильных групп в катионите, а также недостаточная статическая обменная емкость, что приводит к снижению сорбционных свойств.

Известен способ получения катионита путем предварительного термического окисления полимера или воздействием на него ионизирующим облучением, с последующим термическим или каталитическим разрушением образующихся при окислении гидропероксидов (Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. - Л.: - Химия, 1984. - 146 с.).

Недостатком этого метода является протекание частичной деструкции полимера при термическом окислении и ионизирующем облучении, что снижает механическую прочность, эффективность работы катионита и срок его службы.

Известен способ получения катионита путем гидролиза полиакрилонитрильного волокна, сшитого гидразигидратом. (Энтальпия и термокинетика сорбции ионов 3d-металлов карбоксильным ионообменным волокном ВИОН КН-1 / Копылова В.Д, Вальдман А.И., Вальдман Д.И., Портных И.В., Т.И. Иванова // Журнал прикладной химии. - 1996. - N 2. - С.302).

Недостатками этого способа являются деструкция полимера при его гидролизе, невысокое содержание карбоксильных групп в получаемом катионите, снижение механической прочности и невозможность использовать его в агрессивных средах.

Известен способ получения волокнистых ионообменных материалов путем свободнорадикальной прививки к целлюлозе виниловых мономеров, содержащих ионогенные группы или группы, способные к превращению в ионогенные (Авторское свидетельство СССР N 444773, кл. С08С 15/00, 1975).

Недостатком этого метода является то, что при прививке к целлюлозе мономеров, таких как, например, акриловая или метакриловая кислота, происходит повышение набухаемости, препятствующее многократному использованию волокнистого ионита в процессе сорбции и десорбции.

Известен способ получения катионита, заключающийся в предварительной обработке вискозного волокна водным раствором соли Мора с последующей прививкой виниловых мономеров к волокну и обработкой его щелочью (Авторское свидетельство СССР N 806692, С08F 251/02, 1981).

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, образование большого количества гомополимера, что снижает эффективность прививки, большая набухаемость волокна, частичная его деструкция, которая снижает механическую прочность и не позволяет использовать его многократно, а также невозможность использования его в агрессивных средах.

Наиболее близким является способ получения катионита путем привитой сополимеризации винилового мономера с полимером, причем в качестве винилового мономера используют акриловую или метакриловую кислоту, в качестве полимера используют резиновую крошку, предварительно обработанную в течение 8-16 ч трет- бутилгидропероксидом в кислой среде при массовом соотношении резиновой крошки и трет-бутилгидропероксида 1:1-2,5, причем сополимеризацию проводят при 60-70°С в присутствии активатора распада пероксидных групп и массовом соотношении полимера и винилового мономера 1:1-1,5 (Патент RU 2175268, МКИ B01J 39/20, С08J 11/04, опубл. 27.10.01).

Недостатками способа являются недостаточная сорбционная емкость получаемого катионита, а также нетехнологичность способа, связанная с многостадийностью процесса и использованием пероксидов.

Техническим результатом является улучшение технологичности процесса, эффективности, способности извлекать ионы тяжелых металлов, например ртути, упрощение способа получения катионита.

Поставленный технический результат достигается тем, что способ получения катионита осуществляется путем модификации резиновой крошки, причем резиновую крошку обрабатывают в течение 0.5-3 ч озоно-воздушной смесью с содержанием озона 1-32 мг/л и скоростью подачи 9-18 л/ч, с получением продукта с кислотным числом 1.64-10.02 мг КОН/г, а в качестве резиновой крошки используют измельченную протекторную резину с размером частиц 0.125-1.0 мм.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Для получения катионита используют предварительно фракционированную резиновую крошку (РК) измельченных автомобильных покрышек. Фракционирование РК проводят на виброситах с диаметром отверстий 0.125, 0.2, 0.63, 1.0 мм. Для приготовления катионита использовали крошку, оставшуюся на ситах, соответствующую размерам 0.125-1.0. Это оптимальный размер исходной резиновой крошки, необходимый для получения модифицированной резиновой крошки с кислотным числом 1,64-10,02 мг КОН/г, обеспечивающий высокую сорбционную емкость.

Озонирование разделенной по фракциям крошки проводят в проточном реакторе, снабженном мешалкой, с пористым дном, в низ которого подают озоно-воздушную смесь с содержанием озона 1-32 мг/л со скоростью газового потока 9-18 л/ч. Озонирование проводят в течении 0,5-3 ч. Завершенность процесса определяют по концентрации озона в озоно-воздушной смеси до и после реактора. При выравнивании концентрации озона в газовом потоке на входе и выходе из реактора процесс останавливают.

Учитывая, что резиновые смеси для автомобильных покрышек получают на основе каучуков общего назначения (натурального, изопренового, бутадиен-стирольного и др.), содержащие в основной цепи двойные связи, а так же то, что при вулканизации используется не более 5% их общего количества, процесс образования функциональных групп можно представить схемой на примере изопренового каучука:

Предложенный метод позволяет получить катионит с лучшими свойствами.

Сорбция ионов металлов происходит в результате замещения подвижного атома водорода в карбоксильной группе на ионы металла, находящиеся в растворе. У ионизированной формы катионита происходит перераспределение электронной плотности и образование равноценных атомов кислорода, которые взаимодействуют с ионами переходных металлов вследствие реализации полярной ковалентной связи с образованием симметричных четырехчленных циклов:

Сорбционная емкость материала зависит от количества карбоксильных групп на поверхности озонированной резиновой крошки, характеризуемых кислотным числом образца катионита. Сшитая, эластичная, устойчивая к воде полимерная основа катионита позволяет сорбировать ионы металлов в различных средах в широких пределах рН раствора.

Взаимодействие озона с резиновой крошкой автомобильного протектора, протекая по общем закономерностям топохимических процессов, имеет механизм аналогичный механизму взаимодействия непредельных каучуков. Это связано с тем, что автомобильные шины изготавливают из резин на основе изопренового, бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков и их смесей. Скорость процессов присоединения озона к непредельным каучукам составляет 10⁵ до 10⁷ моль·л/с [Разумовский С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) /С.Д.Разумовский, Г.Е.Заиков/ М., Наука, 1974, 322 с.], поэтому для обеспечения протекания процесса присоединения в кинетической области скорость газового потока и концентрация озона необходимо поддерживать на соответствующих уровнях. В соответствии с этим основными параметрами процесса модификации, при прочих равных условиях, будут являться скорость подачи озоно-воздушной смеси и ее концентрация. При уменьшении скорости подачи менее 9 л/ч не представляется возможным обеспечить объемный процесс модификации резиновой крошки. При увеличении скорости подачи более 18 л/ч наблюдается значительный проскок озоно-воздушной смеси с повышенным содержанием озона. Оптимальные время обработки резиновой крошки 0,5-3 ч, так как в зависимости от концентрации озона в озоно-воздушной смеси в этом промежутке получают максимальное содержание функциональных групп. Необходимая концентрация озона в озоно-воздушной смеси 1-32 мг/л, так как уменьшение концентрации озона менее 1 мг/л значительно увеличивает время процесса, а при концентрациях более 32 мг/л имеет место проскок озона, что приводит к снижению экономической эффективности процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Измельченную крошку протекторной резины, полученной любым известным способом массой 100 г, подвергают воздействию озоно-воздушной смеси с содержанием озона 1-32 мг/л при скорости потока 9-18 л/ч. Процесс ведут при комнатной температуре в реакторе с пористым дном и мешалкой в течение 0.5-3 ч. Средний размер частиц крошки 0.125-1.0 мм. Полученный продукт имеет кислотное число 1.64-10.02 мг КОН/г.

Определение кислотности крошки проводят обратным титрованием образцов (титрованием 0,1 н. раствора гидроксида натрия, полученного после обработки образца крошки в течение 1 ч, 0,1 н. раствором соляной кислоты).

Получение озонированной резиновой крошки иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 350 мл, снабженный пористым дном, обратным холодильником и мешалкой, загружают 100 г измельченной протекторной резины размером частиц 0.125 мм. При перемешивании сухой смеси через пористое дно реактора подают озоно-воздушную смесь с содержанием озона 32 мг/л и скоростью подачи 9 л/ч. Реакцию проводят в течение 3 ч. Продукт имеет кислотное число 10.02 мгКОН/г.

Пример 2. В отличие от примера 1 в реактор загружают 100 г измельченной протекторной резины размером частиц 0.125-0,2 мм. Скорость подачи озоно-воздушной смеси 12 л/ч. Процесс ведут в течение 2,5 ч. Полученный продукт имеет кислотное число 8.65 мгКОН/г.

Пример 3. В отличие от примера 2 в реактор загружают 100 г измельченной протекторной резины размером частиц 0.2-0.63 мм. Концентрацию озона в озоно-воздушной смеси 25 мг/л. Процесс ведут в течение 2 ч. Полученный продукт имеет кислотное число 3.32 мгКОН/г.

Пример 4. В отличие от примера 3 в реактор загружают 100 г резиновой крошки размером частиц 0.63-1.0 мм. Концентрация озона в озоно-воздушной смеси 1 мг/л, скорость подачи 18 л/ч. Реакцию проводят в течение 0.5 ч. Продукт имеет кислотное число 1.64 мгКОН/г.

Натриевую форму катионита получают обработкой озонированной резиновой крошки 0,1 н. раствором NaOH, с последующей промывкой и сушкой на воздухе.

Из представленных примеров видно, что на процесс образования функциональных групп оказывает влияние размер частиц, концентрация озона в смеси, скорость подачи озоно-воздушной смеси и время обработки.

Полученные образцы испытывались на предмет извлечения ионов ртути водного раствора его соли (Hg(CH₃COO)₂).

Статическую обменную емкость (СОЕ) определяют по стандартной методике (ГОСТ 20255.1-89 Метод определения статической обменной емкости. - Изд-во стандартов, 1989. - 112 с.).

Таблица Результат исследований по извлечению ионов ртути модифицированной резиновой крошкой Крошка Размер, мм Кислотное число, мгКОН/г СОЕ,мг-экв/Г Сорбционная емкость на Hg²⁺ мг-экв/Г Немодифицированная резиновая крошка 0.2-0.63 0.12 0.8 0.13 Немодифицированная резиновая крошка 0.63-1.0 0.08 0.53 0.12 Н-форма (пример 1) 0.125 10.02 3.98 0.99 Н-форма (пример 2) 0.125-0.2 8.65 3.45 0.79 Н-форма (пример 3) 0.2-0.63 3.32 2.00 0.60 Н-форма (пример 4) 0.63-1.0 1.64 1.24 0.49 Na-форма 0.2-0.63 -   1.63 Na-форма 0.63-1.0 -   1.23

Пример по извлечению ионов металлов осуществляют следующим образом: в коническую колбу помещают раствор, содержащий ионы металла (5 мг/л), и добавляют 1 г карбоксилсодержащей крошки. После истечения 24 ч определяют концентрацию раствора по стандартной методике (Салдадзе К. М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960. - 365 с.). рН изменяют в пределах 5.5-7.8. Результаты проведенных исследований представлены в таблице.

Из представленных данных видно, что в исследованных условиях образцы модифицированной резиновой крошки имеют более высокую сорбционную емкость в Na-форме, чем образцы в Н-форме. Сорбционная емкость ионов ртути для полученных катионитов составляет: для размера 0.2-0.63 мм - 0,6 (для Na-формы - 1.63) мг-экв./г; для размера 0.63-1.0 мм - 0,49 (для Na-формы - 1.23) мг-экв./г.

Способ относится к получению катионита для извлечения ионов металлов из растворов путем сорбции и может быть использован в химической и металлургической промышленности при очистке сточных вод от ионов металлов. Способ осуществляют путем обработки резиновой крошки озоно-воздушной смесью с содержанием озона 1-32 мг/л при скорости подачи 9-18 л/ч в течение 0,5-3,0 ч. В качестве резиновой крошки может быть использована измельченная протекторная резина с размером частиц 0,125-1,0 мм. Техническим результатом является повышение сорбционной емкости сорбента, увеличение количества сорбируемых ионов металлов при очистке сточных вод от ионов металла, упрощение способа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения катионита путем модификации резиновой крошки, отличающийся тем, что модификацию проводят путем ее обработки в течение 0,5-3,0 ч озоно-воздушной смесью с содержанием озона 1-32 мг/л и скоростью подачи 9-18 л/ч, с получением продукта с кислотным числом 1,64-10,02 мгКОН/г.

2. Способ получения катионита по п.1, отличающийся тем, что в качестве резиновой крошки используют измельченную протекторную резину с размером частиц 0,125-1,0 мм.