РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ШИНА, ИЗГОТОВЛЯЕМАЯ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2015 года по МПК C08L9/06 C08L9/10 C08F236/10 B60C1/00 B60C11/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и шине, изготовленной с ее использованием. В частности, настоящее изобретение относится к резиновой смеси с отличной перерабатываемостью и стойкостью к разрушению.

Уровень техники

Как правило, резиновые смеси, используемые для резиновых изделий, таких как шины, готовят смешением каучуковых компонентов с различными компаундируемыми веществами, такими как наполнители и вулканизирующие вещества, и их вымешиванием. Для улучшения перерабатываемости при вымешивании смеси, полученной добавлением компаундирующих веществ, таких как наполнители, к каучуковым компонентам, обычно к смеси добавляют масла, такие как технологическое масло. Кроме того, были предприняты попытки улучшить физические свойства резиновой смеси использованием жидких полимеров в качестве таких масел или использованием полимеров с низкой молекулярной массой в качестве альтернативы масел.

Например, WO 2005/087858 (PTL 1) раскрывает, что резиновая смесь с высоким модулем упругости и низким коэффициентом потерь, имеющая превосходную стойкость к разрушению, может быть приготовлена без ухудшения перерабатываемости резиновой смеси добавлением сополимера ароматического винильного соединения и диенового соединения со среднемассовой молекулярной массой 5000-300000 вместо масла. Кроме того, в WO 2005/087858, с точки зрения снижения коэффициента потерь резиновой смеси и для получения сополимера ароматического винильного соединения и диенового соединения с относительно узким молекулярно-массовым распределением, сополимер ароматического винильного соединения и диенового соединения синтезируют полимеризацией в растворе с использованием органического соединения лития в качестве инициатора. Сополимер ароматического винильного соединения и диенового соединения, синтезированный таким образом используют в резиновой смеси.

Перечень ссылок

Патентная литература

PTL 1: WO 2005/087858

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Однако даже для резиновой смеси, включающей полимер с относительно низкой молекулярной массой, такой как раскрыт в PTL 1, существует возможность улучшения с точки зрения перерабатываемости и стойкости к разрушению и требуется резиновая смесь с более хорошей перерабатываемостью и стойкостью к разрушению.

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание резиновой смеси с более хорошей перерабатываемостью и стойкостью к разрушению по сравнению с вышеописанным известным уровнем техники. Другой целью настоящего изобретения является создание шины с высокой эффективностью производства и превосходной стойкостью к разрушению с использованием такой резиновой смеси.

Решение проблемы

В результате интенсивных исследований для решения вышеуказанных задач, авторы настоящего изобретения установили, что перерабатываемость и стойкость к разрушению резиновой смеси значительно улучшаются добавлением к резиновой смеси полимера, имеющего относительно низкую среднечисленную молекулярную массу, полученного из полимерного латекса приготовленного эмульсионной полимеризацией. Это привело к созданию настоящего изобретения.

Более конкретно, резиновая смесь настоящего изобретения включает полимер (B), полученный из полимерного латекса (A), приготовленного эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой 1000-130000.

Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно дополнительно включает полимер (D), полученный из полимерного латекса (C), приготовленного эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой, превышающей 130000.

Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно включает полимер (E), полученный смешиванием полимерного латекса (A), приготовленного эмульсионной полимеризацией, с полимерным латексом (C), приготовленным эмульсионной полимеризацией, с последующей коагуляцией и сушкой смеси. В этом случае вязкость по Муни полимера (E) предпочтительно составляет 10-200 и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (E) предпочтительно составляет 3,0-7,0.

В предпочтительном осуществлении резиновой смеси настоящего изобретения, по меньшей мере один из полимерного латекса (A), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и полимерного латекса (C), приготовленного эмульсионной полимеризацией, представляет собой латекс полимера на основе диена.

В другом предпочтительном осуществлении резиновой смеси настоящего изобретения, по меньшей мере один из полимерного латекса (A), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и полимерного латекса (C), приготовленного эмульсионной полимеризацией, представляет собой латекс сополимера диенового соединения и ароматического винильного соединения. В этом случае разница между содержанием ароматического винильного соединения полимера (B), полученного из полимерного латекса (A), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и содержанием ароматического винильного соединения полимера (D), полученного из полимерного латекса (C), приготовленного эмульсионной полимеризацией, предпочтительно составляет 10 мас.%, или менее.

В другом предпочтительном осуществлении резиновой смеси настоящего изобретения содержание ароматического винильного соединения полимера (B), полученного из полимерного латекса (A), приготовленного эмульсионной полимеризацией, составляет 5-60 мас.%, и/или содержание винильных связей в части диенового соединения полимера (B), полученного из полимерного латекса (A), приготовленного эмульсионной полимеризацией, составляет 10-30 мас.%.

Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно дополнительно включает каучуковый компонент (F), отличный от полимера (D) и/или дополнительно включает наполнитель (G). Кроме того, резиновая смесь предпочтительно является сшиваемой серой.

Кроме того, шина согласно настоящему изобретению изготовлена с использованием вышеуказанной резиновой смеси. В шине настоящего изобретения вышеуказанную резиновую смесь предпочтительно используют в протекторе.

Положительный эффект изобретения

В соответствии с настоящим изобретением добавлением полимера (В), полученного из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией со среднечисленной молекулярной массой 1000-130000, может быть приготовлена резиновая смесь со значительно улучшенными перерабатываемостью и стойкостью к разрушению. Кроме того, согласно настоящему изобретению с использованием такой резиновой смеси может быть изготовлена шина с высокой эффективностью и превосходной стойкостью к разрушению.

Осуществление изобретения

Резиновая смесь

Детали, относящиеся к резиновой смеси настоящего изобретения, будут описаны далее. Резиновая смесь настоящего изобретения включает полимер (В), полученный из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой (Mn) в диапазоне 1000-130000. Поскольку полимер (В) в полимерном латексе (А), приготовленном эмульсионной полимеризацией, формируется за счет роста цепи путем радикальной полимеризации, он обладает широким молекулярно-массовым распределением и многими узлами разветвления. Соответственно, добавлением вышеуказанного полимера (В) в резиновую смесь вязкость в невулканизированном состоянии уменьшается, и перерабатываемость резиновой смеси может быть улучшена. Кроме того, поскольку полимер (В) имеет участки, которые могут быть сшиты с каучуковым компонентом матрицы, в отличие от масла, такого как технологическое масло, которое обычно используют для добавления к резиновой смеси, возможно улучшить стойкость к разрушению вулканизованного каучука, получаемого вулканизацией резиновой смеси. Поскольку полимер со среднечисленной молекулярной массой (Mn) менее 1000 не участвует в сшивке, потери на гистерезис резиновой смеси увеличиваются, и стойкость к разрушению резиновой смеси не может быть существенно улучшена. С другой стороны, полимер (В) со среднечисленной молекулярной массой (Mn), превышающей 130000, не может в достаточной степени улучшить перерабатываемость резиновой смеси. С точки зрения перерабатываемости и стойкости к разрушению резиновой смеси среднечисленная молекулярная масса (Mn) вышеуказанного полимера (В) предпочтительно составляет 30000-100000, наиболее предпочтительно 50000-80000. С точки зрения перерабатываемости резиновой смеси молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (В) предпочтительно составляет 2,0-4,0.

Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно дополнительно включает полимер (D), полученный из полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой (Mn), превышающей 130000. Поскольку полимер (D) в полимерном латексе (С), приготовленном эмульсионной полимеризацией, также формируется за счет роста цепи путем радикальной полимеризации, он имеет широкое молекулярно-массовое распределение и много узлов разветвления. Соответственно, с использованием полимера (D), полученного эмульсионной полимеризацией, с относительно высокой молекулярной массой в качестве каучукового компонента матрицы, возможно дополнительно улучшить перерабатываемость резиновой смеси. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полимера (D) предпочтительно составляет 140000 или более, с точки зрения стойкости к разрушению резиновой смеси, предпочтительно 1400000 или менее с точки зрения перерабатываемости резиновой смеси. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (D) предпочтительно находится в диапазоне 2,0-5,0 с точки зрения перерабатываемости резиновой смеси.

Резиновая смесь изобретения предпочтительно включает полимер (Е), полученный смешиванием полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой (Mn) в диапазоне 1000-130000 с полимерным латексом (С), приготовленным эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой (Mn), превышающей 130000, и затем коагуляцией и сушкой смеси. В этом случае, поскольку полимер (В) и полимер (D) смешивают в виде латекса, полученный полимер (Е) имеет более высокую гомогенность и более высокую стойкость к разрушению по сравнению с тем, когда полимер (В) и полимер (D) смешивают по отдельности. В дополнение к обычным мешалкам могут быть использованы гомогенизаторы и т.п. для смешивания латекса (А) с латексом (С). Коагуляцию смешанного латекса обычно осуществляют с использованием коагулянта, включающего, например, кислоту, такую как муравьиная кислота и серная кислота, и соль, такую как хлорид натрия. Любые твердые вещества, полученные после коагуляции, могут быть высушены с помощью обычной сушилки, например, вакуумной сушилки, воздушной сушилки, барабанной сушилки и ленточной сушилки.

Вязкость по Муни вышеуказанного полимера (Е) предпочтительно находится в диапазоне 10-200. В описании вязкость по Муни полимера (Е) относится к значению вязкости по Муни, измеренной при 100°C (ML₁₊₄, 100°C). Если вязкость по Муни полимера (Е) составляет 10 или более, стойкость к разрушению резиновой смеси может быть существенно улучшена и, если вязкость по Муни полимера (Е) составляет 200 или менее, перерабатываемость резиновой смеси может быть существенно улучшена.

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) вышеуказанного полимера (Е) предпочтительно составляет 3,0-7,0. В данном случае молекулярно-массовое распределение является отношением (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn) полимера (Е). Среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn) являются значениями, измеренными гельпроникающей хроматографией относительно полистирола. Если молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (Е) составляет 3,0 или более, может быть существенно улучшена перерабатываемость резиновой смеси, и когда молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (Е) составляет 7,0 или менее, незначительно ухудшаются тепловыделение и долговечность. Кроме того, из этих соображений более предпочтительно молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (Е) составляет 3,0-6,0 и еще более предпочтительно 3,3-5,0.

По меньшей мере один из вышеуказанного полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и вышеуказанного полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, предпочтительно является латексом полимера на основе диена и более предпочтительно латексом сополимера диенового соединения и ароматического винильного соединения. Полимеры на основе диена весьма удобны и сополимеры диеновых соединений и ароматических винильных соединений особенно удобны и предпочтительно могут быть использованы в резиновой смеси для протектора шины. В данном случае полимер на основе диена относится к полимеру, который по меньшей мере включает звено, полученное из диенового соединения, и охватывает, помимо гомополимера диенового соединения, сополимер диенового соединения и сомономера, способного к сополимеризации с диеновым соединением. Примеры сомономера включают ароматические винильные соединения и многие другие винильные соединения. Содержание диенового соединения в полимере на основе диена предпочтительно составляет 40-100 мас.%.

Примеры вышеуказанного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и т.п. Среди них 1,3-бутадиен является предпочтительным с точки зрения доступности и практичности. Эти диеновые соединения могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или более.

Кроме того, вышеуказанные ароматические винильные соединения включают, например, стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол, 2,4,6-триметилстирол и т.п. Среди них стирол является предпочтительным с точки зрения доступности и практичности. Эти ароматические винильные соединения могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или более.

Разница между содержанием ароматического винильного соединения полимера (В), полученного из вышеуказанного полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и содержанием ароматического винильного соединения полимера (D), полученного из вышеуказанного полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, предпочтительно составляет 10% или менее и более предпочтительно менее 5%. Если разница между содержанием ароматического винильного соединения полимера (В) и содержанием ароматического винильного соединения полимера (D) составляет 10% или менее, совместимость между полимером (В) и полимером (D) улучшается. Если разница между содержанием ароматического винильного соединения полимера (В) и содержанием ароматического винильного соединения полимера (D) составляет менее 5% совместимость между полимером (В) и полимером (D) значительно улучшается.

Содержание ароматического винильного соединения полимера (В), полученного из вышеуказанного полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и содержание ароматического винильного соединения полимера (D), полученного из вышеуказанного полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, предпочтительно составляет для каждого 5-60 мас.%. Соответствующим регулированием содержания ароматического винильного соединения полимера (В) и полимера (D) можно регулировать температуру стеклования (Tg) продукта с использованием резиновой смеси настоящего изобретения. С точки зрения износостойкости, тепловыделения, сцепления с влажным дорожным покрытием, содержание ароматического винильного соединения полимера (В), полученного из вышеуказанного полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и содержание ароматического винильного соединения полимера (D), полученного из вышеуказанного полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, предпочтительно составляет 10-50 мас.%, особенно предпочтительно 20-45 мас.%.

Содержание винильных связей на участке диенового соединения полимера (В), полученного из вышеуказанного полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и содержание винильных связей в части диенового соединения полимера (D), полученного из вышеуказанного полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, предпочтительно составляет 10-30 мас.%.

Каждый из вышеуказанного полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и вышеуказанного полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, могут быть получены, например, перемешиванием реакционной системы диенового соединения при необходимости с ароматическим винильным соединением при заданной температуре в присутствии диспергирующего вещества, эмульгатора и инициатора полимеризации.

Условия вышеуказанной эмульсионной полимеризации конкретно не ограничены. Например, если общее количество используемых мономеров составляет 100 частей масс, то может быть использовано 100-500 частей масс, воды, как правило, используемой в качестве диспергирующего вещества, при этом эмульсионная полимеризация может быть осуществлена при температуре полимеризации 0-100°C, или предпочтительно 0-80°C. Можно выбрать соответствующий способ полимеризации для эмульсионной полимеризации, такой как периодический способ, способ подачи мономеров отдельно или непрерывно и т.д. Степень превращения мономера в эмульсионной полимеризации предпочтительно составляет 80 мас.%, или менее, более предпочтительно 50-70 мас.%. Эмульсионная полимеризация полимера (В), полученного в случае, когда степень превращения составляет 50-70 мас.%., является весьма эффективной в улучшении стойкости к разрушению резиновой смеси.

В вышеуказанной эмульсионной полимеризации обычно используют инициатор полимеризации. Инициатор полимеризации конкретно не ограничен и могут быть использованы различные инициаторы полимеризации для эмульсионной полимеризации. Способ его добавления также особо не ограничен. Примеры обычно используемых инициаторов полимеризации включают пероксид бензоила, пероксид водорода, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, п-ментангидропероксид, 2,2-азобисизобутиронитрил, гидрохлорид 2,2-азобис(2-диаминопропана), дигидрохлорид 2,2-азобис(2-диаминопропана), 2,2-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония и т.п. Для снижения температуры полимеризации предпочтительно использовать инициатор полимеризации окислительно-восстановительного типа. Восстановители для объединения с пероксидами для использования в таких окислительно-восстановительных инициаторах полимеризации, включают, например, тетраэтиленпентамин, меркаптаны, кислый сульфит натрия, ионы металла восстановителя, аскорбиновую кислоту и т.п. Предпочтительные комбинации пероксида и восстановителя для использования в инициаторах полимеризации окислительно-восстановительного типа включают комбинацию трет-бутилгидропероксида и тетраэтиленпентамина и т.п. При выполнении вышеуказанной эмульсионной полимеризации при необходимости можно использовать один или несколько из модификатора молекулярной массы, хелатирующего агента и неорганического электролита, используемых в обычной эмульсионной полимеризации. Примеры модификатора молекулярной массы включают меркаптаны, такие как н-гексилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и трет-додецилмеркаптан, галогенированные углеводороды, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод, ксантогенаты, такие как диметилксантогенатдисульфид, ди-изо-пропилксантогенатдисульфид, димер α-метилстирола, 1,1-дифенилэтилен и т.п. Можно отдельно получить искомый полимерный латекс (А), приготовленный эмульсионной полимеризацией, и полимерный латекс (С), приготовленный эмульсионной полимеризацией, подбором типа и количества добавляемого модификатора молекулярной массы (т.е. агента переноса цепи).

Примеры эмульгаторов, используемых в вышеуказанной эмульсионной полимеризации, включают анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества и т.п. Кроме того, можно использовать поверхностно-активные вещества на основе фтора. Такие эмульгаторы можно использовать по отдельности или в комбинации двух или более. Как правило, часто используют анионные поверхностно-активные вещества. Например, используют соль длинноцепочечной жирной кислоты с 10 или более атомами углерода, и соли кислоты канифоли. Их конкретные примеры включают соли калия и натрия каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты и т.п. Количество эмульгатора предпочтительно составляет 0,01-20 частей масс, на 100 частей масс, мономера, более предпочтительно 0,5-10 частей масс, на 100 частей масс, мономера. Если количество эмульгатора находится в пределах вышеуказанного диапазона, получается достаточно высокая степень превращения.

Как правило, полимерный латекс (А), приготовленный эмульсионной полимеризацией, и полимерный латекс (С), приготовленный эмульсионной полимеризацией, полученные как описано выше, затем коагулируют и дополнительно высушивают для получения полимера (В) и полимера (D). В описании коагуляцию полимерного латекса, приготовленного эмульсионной полимеризацией, обычно проводят с использованием коагулянта включающего, например, кислоту, такую как муравьиная кислота и серная кислота, и соль, такую как хлорид натрия. Кроме того, любые твердые вещества, полученные после коагуляции, могут быть высушены с использованием обычной сушилки, например, вакуумной сушилки, воздушной сушилки, барабанной сушилки и ленточной сушилки.

Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно дополнительно включает каучуковый компонент (F), отличный от вышеуказанного полимера (D). В качестве этого каучукового компонента можно использовать натуральный каучук (NR), а также стирол-бутадиеновый каучук (SBR), который синтезирован полимеризацией в растворе, бутадиеновый каучук (BR), изопреновый каучук (IR), бутилкаучук (IIR), этиленпропиленовый сополимер и т.п.Среди них натуральный каучук и полиизопреновый каучук являются предпочтительными. Эти каучуковые компоненты могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или более.

Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно дополнительно включает наполнитель (G). Количество добавленного наполнителя (G) предпочтительно составляет 10-150 частей масс, на 100 частей масс, каучукового компонента (Н) матрицы. В настоящем изобретении каучуковый компонент (Н) относится к компоненту, имеющему упругость каучука, со среднечисленной молекулярной массой более 130000; применимы полимерные компоненты вышеуказанного полимера (D), и вышеуказанного полимера (Е), и вышеуказанного каучукового компонента (F). Хотя наполнитель (G) не имеет особых ограничений, технический углерод и диоксид кремния являются предпочтительными с точки зрения усиления резиновой смеси. Кроме того, предпочтительной является технический углерод марки FEF (быстроэкструдирующийся печной), SRF (полуусиливающий печной), HAF (с высокой стойкостью к истиранию), ISAF (промежуточный) и SAF (суперстойкий к истиранию), и более предпочтительной марки FEF, HAF, ISAF и SAF. С другой стороны, предпочтительным диоксидом кремния являются сухой диоксид кремния и влажный диоксид кремния, и влажный диоксид кремния является более предпочтительным. Если количество добавленного наполнителя (G) составляет 10 частей масс, или более на 100 частей масс, вышеуказанного каучукового компонента (Н), то можно в достаточной степени улучшить стойкость к разрушению резиновой смеси. Если количество добавленного наполнителя (G) составляет 150 частей масс, или менее на 100 частей масс, каучукового компонента (Н), то можно в достаточной степени улучшить перерабатываемость резиновой смеси.

Для резиновой смеси настоящего изобретения компаундирующие ингредиенты, которые обычно используют в резиновой промышленности, например антиоксиданты, силановые связующие вещества, ускорители вулканизации, вспомогательные ускорители вулканизации, вулканизирующие вещества и т.п., могут быть соответственно выбраны и добавлены, не выходя из объема притязаний настоящего изобретения, в дополнение к вышеуказанным каучуковому компоненту (Н), полимеру (В) и наполнителю (G). Коммерчески доступные продукты предпочтительно могут быть использованы в качестве таких добавок. Вышеуказанная резиновая смесь может быть приготовлена добавлением полимера (В) и различных компаундирующих ингредиентов, которые необязательно выбраны как соответствующие каучуковому компоненту (В), и затем проведением вымешивания, нагрева, экструзии и других процессов с продуктом.

Резиновая смесь настоящего изобретения предпочтительно является сшиваемой серой, т.е. она предпочтительно может быть сшита нагревом при содержании серы. Хотя количество добавленной серы особенно не ограничено, оно предпочтительно составляет 1-10 частей масс, на 100 частей масс, каучукового компонента (Н). Если резиновая смесь является сшиваемой серой, не только каучуковый компонент (В), но также и полимер (В) участвует в сшивке резиновой смеси серой и стойкость к разрушению резиновой смеси значительно улучшается.

Шина

Шина согласно настоящему изобретению характеризуется использованием вышеуказанной резиновой смеси, которая предпочтительно используется в протекторе шины. Поскольку в шине настоящего изобретения используют вышеуказанную резиновую смесь с превосходной перерабатываемостью и стойкостью к разрушению, она имеет высокую эффективность, а также превосходную стойкостью к разрушению. Отсутствуют особые ограничения в отношении шины настоящего изобретения, за исключением того, что вышеуказанную резиновую смесь используют в любом резиновом элементе шины. Шина настоящего изобретения может быть получена обычными способами. В случае, когда шина представляет собой пневматическую шину, инертный газ, такой как азот, аргон и гелий, могут быть использованы в дополнение к обычному воздуху или воздуху с контролируемым парциальным давлением кислорода в качестве газа для заполнения пневматической шины.

Примеры

Настоящее изобретение будет более подробно описано ниже со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами. Если в описании не указано иное, термин ″части” относится к ″частям масс″. В следующих примерах (1) среднечисленную молекулярную массу (Mn), среднемассовую молекулярную массу (Mw), микроструктура, содержание связанного стирола и вязкость по Муни полимеров и (2) вязкость по Муни, предел прочности на разрыв (Tb) и стойкость к истиранию резиновой смеси соответственно определяют следующими методами.

(1-1) Среднечисленная молекулярная масса (Mn) и среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера

Среднечисленную молекулярную массу (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw) каждого полимера относительно полистирола получают с помощью гельпроникающей хроматографии [GPC: Tosoh HLC-8020, Column: Tosoh GMH-XL (две колонки, соединенные последовательно) детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)], относительно монодисперсного полистирола.

(1-2) Микроструктура и содержание связанного стирола в полимере

Микроструктуру каждого полученного полимера определяют ИК-методом (метод Morello) и содержание связанного стирола определяют по отношению интегральных интенсивностей в ¹H-ЯМР спектре.

(1-3) Вязкость по Муни полимера

В соответствии с JIS К6300-1994, вязкость по Муни каждого полимера измеряют при 100°C (ML₁₊₄, 100°C).

(2-1) Вязкость по Муни резиновой смеси

В соответствии с JIS К6300-1994, вязкость по Муни каждой резиновой смеси измеряют при 130°C (ML₁₊₄, 130°C). Результаты представлены коэффициентами в таблице 3 с коэффициентом 100, представляющим результат сравнительного примера 1, и в таблице 5 с коэффициентом 100, представляющим результат сравнительного примера 3. Меньшие значения коэффициента указывают на более низкую вязкость по Муни, что означает лучшую перерабатываемость.

(2-2) Предел прочности на разрыв (Tb) резиновой смеси

Предел прочности на разрыв (Tb) вулканизированной резины, полученной вулканизацией каждой резиновой смеси в течение 33 минут при 145°C, измеряют при 100°C в соответствии с JIS К6251-1993. Результаты представлены коэффициентами в таблице 3 с коэффициентом 100, представляющим результат сравнительного примера 1, и в таблице 5 с коэффициентом 100, представляющим результат сравнительного примера 3. Большие значения коэффициента указывают на более высокий предел прочности на разрыв (Tb), что означает лучшую стойкость к разрушению.

(2-3) Стойкость к истиранию резиновой смеси

Потери на истирание при 25°C и коэффициенте скольжения 60% вулканизированной резины, полученной вулканизацией каждой резиновой смеси при 145°C в течение 33 минут, измеряют, используя измеритель истирания типа Lambourn. Обратная величина потерь на истирание каждого примера, представлена коэффициентами в таблице 3 с коэффициентом 100, представляющим обратную величину потерь на истирание сравнительного примера 1, и в таблице 5 коэффициентом 100, представляющим обратную величину потерь на истирание сравнительного примера 3. Большие значения коэффициента указывают меньшие потери на истирание, означающие лучшую стойкость к истиранию.

Пример получения 1 низкомолекулярного полимерного латекса, приготовленного эмульсионной полимеризацией

В продутый азотом реактор полимеризации загружают 200 частей воды, 4,5 части мыла кислоты канифоли, 71 часть бутадиена и 29 частей стирола и 0,37 части трет-додецилмеркаптана. Затем температуру реактора полимеризации устанавливают 5°C и полимеризацию инициируют добавлением 0,05 части п-ментангидропероксида в качестве инициатора полимеризации, 0,04 части этилендиаминтетраацетата натрия, 0,01 части гептагидрата сульфата железа (II) и 0,04 части формальдегидсульфоксилата натрия. Когда степень превращения достигает 60%, добавляют диэтилгидроксиламин для прекращения полимеризации. Затем непрореагировавшие мономеры отгоняют для получения низкомолекулярного полимерного латекса (А-1), приготовленного эмульсионной полимеризацией. Затем добавляют муравьиную кислоту к полученному полимерному латексу (А-1), приготовленному эмульсионной полимеризацией, и доводят рН до 4,7 для коагуляции латекса. Твердое вещество, полученное таким образом, сушат и получают полимер (В-1). Среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw), содержание винильных связей в бутадиеновой части и содержание связанного стирола, полученного полимера (В-1) приведены в таблице 1.

Примеры получения 2-5 низкомолекулярного полимерного латекса, приготовленного эмульсионной полимеризацией

Условия получения такие же, что в примере получения 1 вышеуказанного низкомолекулярного полимерного латекса, приготовленного эмульсионной полимеризацией, за исключением того, что изменено количество добавляемого трет-додецилмеркаптана. Синтезируют низкомолекулярные полимерные латексы (А-2), (А-3), (А-4), (А′-5), приготовленные эмульсионной полимеризацией, и затем коагулируют и высушивают для получения полимеров (В-2), (В-3), (В-4), (В′-5). Среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw), содержание винильных связей в бутадиеновой части и содержание связанного стирола полученных полимеров (В-2), (В-3), (В-4), (В′-5) показаны в таблице 1.

Пример получения 6 низкомолекулярного полимерного латекса, приготовленного эмульсионной полимеризацией

Условия получения такие же, что в примере получения 1 вышеуказанного низкомолекулярного полимерного латекса, приготовленного эмульсионной полимеризацией, за исключением того, что изменено количество загружаемых мономеров на 55 частей бутадиена и 45 частей стирола. Синтезируют низкомолекулярный полимерный латекс (А-6), приготовленный эмульсионной полимеризацией, и затем коагулируют и высушивают для получения полимера (В-6). Среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw), содержание винильных связей в бутадиеновой части и содержание связанного стирола полученного полимера (В-6), показаны в таблице 1.

Таблица 1   Количество добавленного трет-додецилмеркаптана (части) Mn Mw Содержание винильных связей (% масс.) Содержание связанного стирола (% масс.) Полимер (В-1) 0,37 65000 140000 19 22 Полимер (В-2) 0,40 53000 117000 19 22 Полимер (В-3) 0,35 73000 168000 19 23 Полимер (В-4) 0,25 105000 252000 19 23 Полимер (В′-5) 0,18 142000 430000 19 23   Количество добавленного трет-додецилмеркаптана (части) Mn Mw Содержание винильных связей (мас.%) Содержание связанного стирола (мас.%) Полимер (В-6) 0,37 63000 137000 19 37

Оценка резиновых смесей

Резиновые смеси, составленные как показано в таблице 2, получают с использованием полимеров (В-1) - (В-4), (В′5) и (В-6), приготовленные как описано выше, и оценивают вязкость по Муни, предел прочности на разрыв (Tb) и стойкость к истиранию полученных резиновых смесей. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 2 Добавленный компонент Части масс SBR синтезированный полимеризацией в растворе *1 100 Технический углерод марки ISAF *2 65 Полимер (В) или масло *3 10 Стеариновая кислота 2 Оксид цинка 2 Антиоксидант 6PPD *4 1 Ускоритель вулканизации DPG *5 0,4 Ускоритель вулканизации TBBS *6 1 Сера 1,75 *1: ″Duradene 739(поставляемый Firestone Polymers, LLC, Mn=380000, содержание связанного стирола (мас.%)=20%
*2: ″Seast 3Н(поставляемый Tokai Carbon Ltd.
*3: Типы полимеров (В) или масел приведены в таблице 3
*4: ″NOCRAC 6С(поставляемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co, Ltd., N-(1,3-диметил бутил)-N′-фенил-п-фенилендиамин
*5: ″Nocceler D(поставляемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co, Ltd., дифенилгуанидин
*6: ″Nocceler НС(поставляемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co, Ltd., N-трет-бутил-2-бензотиазилсуьфенамид

Таблица 3   Тип полимера (В) или масла Результаты оценки резиновых смесей Вязкость по Муни (коэффициент) Предел прочности на разрыв (Тb) (коэффициент) Стойкость к истиранию (коэффициент) Пример 1 Полимер (В-1) 108 135 115 Пример 2 Полимер (В-2) 105 123 111 Пример 3 Полимер (В-3) 112 132 117 Пример 4 Полимер (В-4) 124 121 109 Сравнительный пример 1 Масло *7 100 100 100 Сравнительный пример 2 Полимер (В′-5) 172 115 104 Пример 5 Полимер (В-6) 107 119 109 *7: ″Diana Process Oil АН(поставляемое Idemitsu Kosan Ltd.

Как видно из таблицы 3, добавление полимера (В), полученного эмульсионной полимеризацией, со средней молекулярной массой 1000-130000 вместо масла улучшает стойкость к разрушению, например, предел прочности на разрыв, стойкость к истиранию без существенного увеличения вязкости по Муни резиновой смеси.

Пример получения 1 высокомолекулярного полимерного латекса, приготовленного эмульсионной полимеризацией

В продутый азотом реактор полимеризации загружают 200 частей воды, 4,5 части мыла кислоты канифоли, 71 часть бутадиена, 29 частей стирола и 0,13 части трет-додецилмеркаптана. Затем температуру реактора полимеризации устанавливают 5°C и полимеризацию инициируют добавлением 0,05 части п-ментангидропероксида в качестве инициатора полимеризации, 0,04 части этилендиаминтетраацетата натрия, 0,01 части гептагидрата сульфата железа (II) и 0,04 части формальдегидсульфоксилата натрия. Когда степень превращения достигает 60% добавляют диэтилгидроксиламин для прекращения полимеризации. Затем непрореагировавшие мономеры отгоняют для получения высокомолекулярного полимерного латекса (С-1), приготовленного эмульсионной полимеризацией. Затем добавляют муравьиную кислоту к полученному полимерному латексу (С-1), приготовленному эмульсионной полимеризацией, и доводят рН до 4,7 для коагуляции латекса. Твердое вещество, полученное таким образом, обрабатывают скребком пять раз, пропускают через измельчитель и превращают в крошку, и затем сушат горячим воздухом в течение 210 мин при 110°C для получения полимера (D-1). Полученный полимер (D-1) имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) 220000, среднемассовую молекулярную массу (Mw) 650000, содержание винильных связей в бутадиеновой части 19 мас.%, и содержание связанного стирола 24 мас.%.

Пример 1 смеси полимерного латекса

В этом случае 100 частей масс, вышеуказанного полимерного латекса (С-1), приготовленного эмульсионной полимеризацией (содержание твердого вещества: 20 мас.%), и 34 части масс, вышеуказанного полимерного латекса (А-1), приготовленного эмульсионной полимеризацией (содержание твердого вещества 20 мас.%), смешивают и перемешивают. Затем добавляют муравьиную кислоту и доводят рН до 4,7 для коагуляции латекса. Твердое вещество, полученное таким образом, обрабатывают скребком пять раз, пропускают через измельчитель и превращают в крошку, и затем сушат горячим воздухом в течение 210 мин при 110°C для получения полимера (Е-1). Содержание полимера (D-1), полученного из латекса (С-1), в полимере (Е-1) составляет 75 мас.%, и содержание полимера (В-1), полученного из латекса (А-1), составляет 25 мас.%. Среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полученного полимера (Е-1) приведены в таблице 4.

Примеры 2-4 смеси полимерного латекса

Полимеры (Е-2), (Е-3) и (Е-4) получают таким же образом, как смесь вышеуказанного полимерного латекса примера 1, за исключением того, что полимерные латексы (А-2), (А-3) и (А-4) используют вместо полимерного латекса (А-1). Среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw), молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) и вязкость по Муни полученных полимеров (Е-2), (Е-3) и (Е-4) представлены в таблице 4.

Таблица 4   Mn Mw Mw/Mn Вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°C) Полимер (Е-1) 125000 563000 4,5 63 Полимер (Е-2) 105000 494000 4,7 59 Полимер (Е-3) 144000 619000 4,3 67 Полимер (Е-4) 196000 648000 3,3 78

Оценка физических свойств резиновой смеси

Резиновые смеси, составленные как показано в таблице 5, готовят с использованием полимеров (Е-1) (Е-4), полученных как описано выше, и оценивают вязкостью по Муни, предел прочности на разрыв (Tb) и стойкость к истиранию полученных резиновых смесей. Результаты показаны в таблице 5.

Таблица 5   Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Рецептура SBR синтезированный полимеризацией в растворе *1 части масс. 50 50 50 50 50 50 Полимер (D-1)   - - - 50 67 Полимер (Е-1) 67 - - - - - Полимер (Е-2) - 67 - - - - Полимер (Е-3) - - 67 - - - Полимер (Е-4) - - - 67 - - Масло *7 11 11 11 11 28 11 Технический углерод ISAF *2 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *8 60 60 60 60 60 60 Силановый связующий агент *9 6 6 6 6 6 6 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 Оксид цинка 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант 6PPD *4 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Ускоритель вулканизации DPG *5 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Ускоритель вулканизации TBBS *6 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Сера 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Результат оценки Вязкость по Муни коэффициент 110 107 114 126 100 168 Предел прочности на разрыв (Tb) коэффициент 144 135 140 129 100 107 Стойкость к истиранию коэффициент 132 124 134 125 100 104 *1, *2, *4, *5, *6 и 7*: те же, что в таблице 2 или таблице 3
*8: ″Nipsil AQTM(поставляемый Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
*9: ″Si69TM(поставляемый Degussa, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

Как видно из таблицы 5, при добавлении смешанного полимера (Е), полученного из смеси латексов, приготовленных эмульсионной полимеризацией, вместо полимера (D) со среднечисленной молекулярной массой, превышающей 130000, и масла, полученная резиновая смесь имеет более низкую вязкость по Муни, а также повышенный предел прочности на разрыв и стойкость к истиранию.

Изобретение относится к резиновой смеси и шине. Резиновая смесь содержит каучуковый компонент (Н) со среднечисленной молекулярной массой более 130000 и полимер (В), полученный из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой 1000-130000. Компонент (Н) содержит полимер(D), полученный из полимерного латекса (С). Полимеры (В) и (D) используют в виде смеси латексов в резиновой смеси. Затем проводят сушку и коагуляцию смеси. Изобретение позволяет повысить перерабатываемость и повысить стойкость к разрушению резиновой смеси. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент (Н) со среднечисленной молекулярной массой более 130000 и полимер (В), полученный из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой 1000-130000, которая в качестве указанного каучукового компонента (Н) содержит полимер (D), полученный из полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, со среднечисленной молекулярной массой более 130000, отличающаяся тем, что она содержит полимер (Е), который представляет собой смесь указанного полимера (В) и указанного полимера (D), полученную смешиванием указанного полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, с указанным полимерным латексом (С), приготовленным эмульсионной полимеризацией, и затем коагуляцией и сушкой смеси, причем указанный полимер (Е) имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), составляющее 3,0-7,0.

2. Резиновая смесь по п.1, в которой вязкость по Муни полимера (Е) составляет 10-200.

3. Резиновая смесь по п.1, в которой по меньшей мере один из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, является латексом полимера на основе диена.

4. Резиновая смесь по п.3, в которой по меньшей мере один из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, является латексом сополимера диенового соединения и ароматического винильного соединения.

5. Резиновая смесь по п.4, в которой разница между содержанием ароматического винильного соединения полимера (В), полученного из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, и содержанием ароматического винильного соединения полимера (D), полученного из полимерного латекса (С), приготовленного эмульсионной полимеризацией, составляет 10 мас.% или менее.

6. Резиновая смесь по п.4, в которой содержание ароматического винильного соединения полимера (В), полученного из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, составляет 5-60 мас.%.

7. Резиновая смесь по п.3, в которой содержание винильных связей в части диенового соединения полимера (В), полученного из полимерного латекса (А), приготовленного эмульсионной полимеризацией, составляет 10-30 мас.%.

8. Резиновая смесь по п.1, дополнительно содержащая каучуковый компонент (F), отличный от полимера (D).

9. Резиновая смесь по п.1, дополнительно содержащая наполнитель (G).

10. Резиновая смесь по п.1, которая является сшиваемой серой.

11. Шина, изготовленная с использованием резиновой смеси по любому из пп.1-10.

12. Шина по п.11, в которой указанная резиновая смесь использована в протекторе шины.