КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СЕМЯН, ОБЛАДАЮЩАЯ РОСТРЕГУЛИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ Российский патент 2009 года по МПК A01N25/10 A01N29/10 A01N37/36 A01P21/00 

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к средствам, регулирующим рост растений, а именно к композициям на основе фторсодержащих органических соединений, конкретно к композициям на основе алкилового эфира 2-гидрокси-2-(4 метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты или его соли.

Изобретение может найти самое широкое использование для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур в качестве средства, ускоряющего прорастание семян, а также в качестве средства биологической защиты их от болезней, что тем самым способствует интенсивности роста растений, таких как хлопчатник, кукуруза, подсолнечник, рапс.

Известно использование гиббереллина, аналога заявляемого соединения по свойствам в качестве активатора прорастания семян пшеницы (Муромцев Г.С., Чкаников Д.И. и др. Основы химической регуляции роста и продуктивности растений, гл. 2, Гиббереллин. М.: ВО «Агропромиздат»,1987, с.3380).

Однако гиббереллин, являясь продуктом микробиологического синтеза, малодоступен. Растения, к которым применяются гибберелины и период времени, в течение которого они применяются, ограничены; действие их нестабильно, а применение их является токсичным для растений.

Известен метиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, получаемый путем взаимодействия метилтрифторпирувата с диметиланилином (June-Ling Zhao, Li Liu, Hai-Bo Zhang, Yan-Chao Wu, Dong Wang and Yong Jun Chen. Rapid and convenient synthesis of aryl- and heteroaryl-α-hydroxy-α-trifluoromethyl acetate via Friedel-Crafts alkylation under solvent- and catalyst-free conditions. Tetrahedron Letters 47 (2006) 2511-2514). Однако данных о его рострегулирующей активности не имеется.

Известен регулятор роста растений (А.с. СССР 582738) на основе производного бензойной кислоты и вспомогательного компонента, выбранного из группы растворителя, эмульгатора, носителя и диспергатора, отличающийся тем, что в качестве производного бензойной кислоты в нем используются эфиры 2,6-дихлорбензойной кислоты общей формулы: C₆H₄Cl₂C(=O)OCH₂C≡C-R

Известен биологически активный препарат, предназначенный для предпосевной обработки семян (патент РФ №2247498), представляющий собой тонкоизмельченный композит, содержащий хвою пихты, целлюлозосодержащий продукт, водорастворимые натриевые соли тритерпеновых кислот при следующем соотношении компонентов, мас.%

Хвоя пихты 75-85;

Целлюлозный продукт 10-15;

натриевые соли тритерпеновых кислот 4-5.

Недостатком известного препарата является его порошкообразная форма, что затрудняет обработку и требует дополнительных затрат. Использование подобного препарата приводит к неправильной дозировке, что может оказывать губительное действие на семена.

Известна композиция, (WO №9325078), используемая для покрытия семян, содержащая полисахаридный гидролизат, например гидроксилат карбометилцеллюлозы или карбометилкрахмала. Водные растворы этих соединений можно также распылять на поверхности семян в относительно концентрированной (30%) форме.

Однако использование такой композиции требует значительного количества воды, специального оборудования, необходимого при нанесении покрытия на семена.

Известна композиция в качестве регулятора роста (Патент РФ №2194389), состоящая из водного раствора диметилэтинилкарбинола с концентрацией 0,0001-0,1%, выбранная нами в качестве прототипа.

Задачей данного изобретения является получение новых композиций для обработки семян на основе алкилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты или его солей, обладающих высокой рострегулирующей активностью, повышающей всхожесть и урожайность сельскохозяйственных культур, таких, как хлопчатник, кукуруза, подсолнечник и рапс, а также широким спектром воздействия на растения в сочетании с низкой токсичностью и фунгицидной активностью, перспективных в практике сельского хозяйства.

Поставленная задача достигается разработкой рострегулирующей композиции, включающей в качестве активного компонента алкиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты или его соль и воду при следующим содержании компонентов (мас.%):

Алкиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты и/или его соль 0,1-0,0001 Вода Остальное,

где в качестве алкилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты используют или этиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (I), или гидрохлорид этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (II), или фосфат этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (III).

Заявляемая композиция, обладающая рострегулирующей активностью, для обработки семян сельскохозяйственных культур в качестве пленкообразователя дополнительно содержит производное целлюлозы, выбранное из группы: натриевая соль карбметилцеллюлозы, метоксицеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза при следующем содержании компонентов, (мас.%):

Этиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты 0,1-0,0001 Производное целлюлозы 1-3 Вода Остальное

Рострегулирующая композиция дополнительно содержит фунгицид, выбранный из группы: тетраметилтиурамдисульфида и тебуконазола, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Этиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты 0,1-0,0001 Производное целлюлозы 1-3 Фунгицид 15-20 Вода Остальное

Композицию готовят путем смешения активного компонента, например этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (примеры 1-4), или его гидрохлорида (примеры 7-10), или фосфата с водой (примеры 28-32) (см. таблицу 1).

Для приготовления композиций, содержащих производное целлюлозы, предварительно готовят 1-3% раствор производного целлюлозы в воде, который затем смешивают с активным компонентом при комнатной температуре до полного растворения активного компонента (примеры 5-6, 11-27, 30-32) (см. таблицу 1).

При приготовлении композиций, содержащих фунгицид, последний прибавляют в виде водной суспензии к раствору активного компонента, полученного, как описано выше, с последующим перемешиванием полученной смеси при комнатной температуре (примеры 21-27 в таблице 1).

В качестве алкилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты используют этиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, который получают по методике, аналогичной синтезу метилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (June-Ling Zhao, Li Liu, Hai-Bo Zhang, Yan-Chao Wu, Dong Wang and Yong Jun Chen. Rapid and convenient synthesis of aryl- and heteroaryl-α-hydroxy-α-trifluoromethyl acetate via Friedel-Crafts alkylation under solvent- and catalyst-free conditions. Tetrahedron Letters 47 (2006) 2511-2514), путем взаимодействия N-метиланилина (ГОСТ 5855-78) с этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты в растворителе, в качестве которого используют 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан, при температуре 0-5°С при перемешивании, с последующим выделением полученного продукта известными методами. Соединение представляет собой белое кристаллическое вещество с т.пл. 48-50°С. R_f=0,53 (CCl₄ - метилэтилкетон, 3:1) Спектр ПМР (D₂O): 7,63 д., (2Н, ароматический), 7,45 д. (2Н, ароматический), 4,22 кв. (2Н. СН₂), 2,75 с.(3Н, N-СН₃), 1,19 т.(3Н. С-СН₃). ЯМР ¹⁹F (D₂O): - 2,4 м.д. С₁₂Н₁₄NO₃. Найдено. С=51,66; Н=5,18; N=5,07; F=20,41. Вычислено. С=51,99; Н=5,09; N=5,05; F=20,56.

Соединение устойчиво при хранении в обычных условиях, ограниченно растворимо в воде, хорошо в спиртах, кетонах, высокодонорных протофильных растворителях и умеренно в ароматических углеводородах (ксилолы).

В качестве солей алкилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты используют или гидрохлорид, или фосфат этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты.

Гидрохлорид получают по известным методикам путем пропускания безводного хлористого водорода через раствор этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты в диэтиловом эфире со скоростью 50 мл/мин. Гидрохлорид представляет собой белое кристаллическое вещество с т.пл. 188-190°С. Спектр ПМР (D₂O): 7,60 д., (2Н, ароматический), 7,33 д. (2Н, ароматический), 4,18 кв. (2Н. СН₂), 2,81 с. (3Н, N-СН₃), 1,09 т.(3Н. С-СН₃). ЯМР ¹⁹F (D₂O): - 2,2 м.д. С₁₂H₁₅ClF₃NO₃ Найдено. С 45,91; Н 4,83: N 4,65. Вычислено. С 45,93. Н 4,78. N 4,46.

Фосфат этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, получают путем взаимодействия этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты с фосфорной кислотой при комнатной температуре. Фосфат представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и устойчивое при хранении в обычных условиях. Спектр ¹Н ЯМР (D₂O): 7,60 д, (2Н, ароматический), 7,33 д (2Н, ароматический), 4,18 кв (2Н, СН₂), 2,81 с. (3Н, N-СН₃), 1,09 т (3Н С-СН₃). ¹⁹F ЯМР (D₂O): - 2,2 м.д. С₁₂Н₁₇F₃NO₇P Найдено: С 38,45; Н 4,54: N 3,38%. Вычислено: С 38,41. Н 4,57. N 3,37%.

Заявляемая композиция также содержит фунгицид, в качестве которого используют тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) или тебуконазол.

В таблице 1 приведены примеры конкретного выполнения композиций.

Таблица 1 Номер примера композиции Количество компонента композиции, мас.% I II III Производное целлюлозы Фунгицид Вода 1 0,1 - - - - Остальное 2 0,01 - - - - Остальное 3 0,001 - - - - Остальное 4 0,0001 - - - - Остальное 5 0,001 - - 1% NaКМЦ - Остальное 6 0,001 - - 1% ОЦ - Остальное 7 - 0,1 - - - Остальное 8 - 0,01 - - - Остальное 9 - 0,001 - - - Остальное 10 - 0,0001 - - - Остальное 11 - 0,1 - 1% (NaКМЦ) - Остальное 12 - 0,001 - 1% (NaКМЦ) - Остальное 13 - 0,0001 - 1% (NaКМЦ) - Остальное 14 - 0,1 - 1% ОЦ - Остальное 15   0,001 - 1% ОЦ - Остальное 16   0,0001 - 1% ОЦ - Остальное 17   0,001 - 2% ОЦ - Остальное 18   0,0001 - 2% NaКМЦ - Остальное 19   0,001 - 3% NaКМЦ - Остальное 20   0,001 - 1% МЦ - Остальное 21   0,1 - 1% NaКМЦ 15% ТМТД Остальное 22 - 0,1 - 1% NaКМЦ 20% Тебуконазола Остальное 23 - 0,1 - 1% МЦ 20% ТМТД Остальное 24   0,1 - 1% ОЦ 17% Тебуконазола Остальное 25 - 0,1 - 1% ОЦ 20% ТМТД Остальное 26 - 0,01 - 1% NaКМЦ 20% ТМТД Остальное 27 - 0,001 - 1% NaКМЦ 20% ТМТД Остальное 28 - - 0,1 - - Остальное 29 - - 0,0001 - - Остальное 30 - - 0,1 1% (NaКМЦ) - Остальное 31 - - 0,001 1% (NaКМЦ) - Остальное 32 - - 0,0001 1% (ОЦ) - Остальное

Приготовленные композиции используют для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур, таких как хлопчатник, кукуруза, подсолнечник, рапс по известным методикам.

Методика определения рострегулирующей активности по всхожести семян хлопчатника.

Делинтированные непротравленные семена хлопчатника сорта АН-Баяут 2 проращивают в кюветах с песком в термостате при 28°С в течение 18 ч. Отбирают наклюнувшиеся семена, которые обрабатывают путем замачивания в заявляемой композиции в течение 30 мин. Количество композиции рассчитывают, исходя из заданной дозы 50 г/т.Семена контрольного варианта замачивают в воде. Посев семян проводят в вегетационных сосудах с почвой емкостью 0,5 кг. В каждый сосуд высевают по 20 семян, повторность 5-кратная. Сосуды выдерживают в камерах искусственного климата при среднесуточной температуре воздуха 12,2°С, в течение двух недель, с последующим выдерживанием семян при среднесуточной температуре воздуха 19,6°С в течение 10 дней.

Учет всхожести семян проводят на 9, 14 и 24 день после посева. Влияние заявляемой композиции на всхожесть семян хлопчатника представлено в таблице 2.

Таблица 2 Номер примера Концентрация активного компонента, % Активность на семенах хлопчатника, % Через 9 дней Через 14 дней Через 24 дня Контроль - 0 7.6 64.0 1 0,1 0 10.3 64.2 2 0,01 0 17.4 65.5 3 0,001 11.9* 22.0 85.1 4 0,0001 13.0* 35.2* 86.6* 5 0,001 10,7 25,1 86,8 6 0,001 11,2 36,3 88,7 7 0,1 0 9.2 64.5 8 0,01 0 9.5 64.5 9 0,001 9.8* 23.3* 84.6* 10 0,0001 9.6* 22.0* 78.0* 11 0,1 2.3 7.7 66.5 12 0,001 0 24,1 86,3 13 0,0001 0 30,2 84.1 14 0,1 2.2* 5.1* 65.9* 15 0,001 7.2* 29.1* 81.5* 16 0,0001 2.0 7.2 82.4 17 0,001 4.3 12.9 65.7 18 0,0001 0 25,2 83.7 19 0,001 5.2 22.6 83.7 20 0,001 8.6* 24.9* 85.2* 21 0,1 2.0 12.5 64.9 22 0,1 1,2 3.2 64,7 23 0,1 1.2 24,9 65,8 24 0,1 9.0 13.0 63.9 25 0,1 13.3 35.5 86.6 26 0,01 1.2 9.2 64.1* 27 0,001 1.0 7.3 65.0 28 0,1 0 0 65.1 29 0,001 4,2 6,4 79,2 30 0,1 0 0 65,3 31 0,001 3,6 28,2 86,1 32 0,0001 0 6.5 78.6 тетранил 0,1 0 0 64,9   0,01 0 0 67,9   0,001 0 3,5 68,6   0,0001 1,2 10,2 70,1 Примечание. * - различия в повышении всхожести по сравнению с контролем достоверны на уровне вероятности Р=0.05.

Методика определения рострегулирующей активности на семенах кукурузы, подсолнечника и рапса.

Было изучено влияние композиций на рост и развитие следующих тест-культур: подсолнечника, рапса и кукурузы.

Опыты проводят в камере лаборатории искусственного климата (ЛИК) производства ФРГ, фирма «Фетч» по следующей методике: семена указанных тест-культур обрабатывают композицией на роторном испарителе. Количество заявляемой композиции рассчитывают, исходя из заданной дозы 50 г/т.

Через сутки обработанные композициями семена выращивают по общепринятой методике вегетационных опытов в бумажных парафинированных стаканчиках диаметром 100 мм и вместимостью 600 см³, заполненных смесью дерново-подзолистой почвы, песка и торфа (1:1:1).

При выращивании тест-культур кукурузы, рапса и подсолнечника в ЛИК поддерживают контролируемый режим: освещенность 20 тыс.лк в течение 16 часов (день), без освещения - 8 часов (ночь) в сутки. Температура воздуха - 20°С ночью и 25°С днем; относительная влажность воздуха - 70%; производится ежедневный полив почвенного субстрата в вегетационных сосудах на уровне 60% от ПВ. Повторность опыта пятикратная.

Эффективность композиций оценивают через 30 суток после посева обработанных семян заявляемыми композициями по сравнению с контролем, в качестве которого используют необработанные семена, по разнице сырой массы надземных органов растений.

Влияние заявляемой композиции на всхожесть семян кукурузы, подсолнечника и рапса представлены в таблице 3.

Таблица 3 Номер примера композиций Концентрация активного компонента, % Всхожесть семян масличных культур, обработанных композициями, по сравнению с контролем, % * кукуруза подсолнечник рапс Контроль - ? ? ? 1 0,1 108 110 123 2 0,01 113 116 131 3 0,001 109 113 124 4 0,0001 88 95 87 5 0,001 110 120 122 6 0,001 119 125 157 7 0,1 117 119 141 8 0,01 107 109 132 9 0,001 116 116 117 10 0,0001 106 117 121 11 0,1 105 103 119 12 0,001 98 90 101 13 0,0001 98 102 103 14 0,1 109 120 129 15 0,001 105 107 115 16 0,0001 90 93 95 17 0,001 106 109 116 18 0,0001 120 126 161 19 0,001 119 120 149 20 0,001 107 110 140 21 0,1 114 115 115 22 0,1 108 110 128 23 0,1 103 101 104 24 0,1 99 95 95 25 0,1 96 99 97 26 0,01 111 115 119 27 0,001 103 108 113 28 0,1 104 106 114 29 0,001 111 112 120 30 0,1 122 128 159 31 0,001 120 119 145 32 0,0001 109 111 149 Мивал 0,001 106 110 112   0,01 101 106 108 *HCP₀₅=11%
* расход композиции в 50 г на тонну семян

Заявляемые композиции оказывают значительный стимулирующий эффект на прорастание семян хлопчатника в условиях пониженной температуры воздуха, превосходя по активности рострегулирующий препарат, такой как тетранил (см. таблицу 1). Наибольшей активностью в стимулировании прорастания семян обладают композиции на основе этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, взятые в количестве 0,001-0,0001, содержащие 1% NaКМЦ. Как свидетельствуют данные, представленные в таблицах 2-3, все изучаемые препараты проявляют ростстимулирующую активность на изучаемых тест-культурах, они превосходят по своей активности такие известные препараты, как тетранил и мивал.

В результате проведенных исследований установлено, что заявляемые соединения и композиции на их основе обладают выраженной рострегулирующей активностью на различных сельскохозяйственных культурах в сочетании с низкой токсичностью. Вышеуказанные свойства позволяют рассматривать их как перспективные для внедрения в сельском хозяйстве.

Заявляемая композиция растворима в воде, обладает высокой адгезией к растительному материалу, активна и стабильна в водных растворах при рН=6-7, не обладает фитотоксичностью.

Техническим результатом данной работы является создание композиции, обладающей высокой активностью в качестве регулятора роста, с широким спектром применения и не имеющей вредных последствий для окружающей среды и человека.

Как показали результаты первичных токсикологических испытаний, соединения, входящие в состав заявляемых композиций в качестве активных компонентов, относятся к малотоксичным веществам (например, острая токсичность LD₅₀ 2100-2200 мг/кг при пероральном введении в опытах на белых мышах).

Изобретение относится к области сельского хозяйства. Композиция содержит в качестве активного компонента алкиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты или его соли, в качестве которых используют этиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты или его гидрохлорид, или фосфат в количестве (0,1-0,0001 мас.%), и воду. Композиция может дополнительно содержать производное целлюлозы, выбранное из группы: натриевая соль карбометилцеллюлозы, метоксицеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза; а также фунгицид, выбранный из группы: тетраметилтиурамдисулфид и тебуконазол. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция, обладающая рострегулирующим действием, включающая в качестве активного компонента алкиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты и/или его соль и воду при следующем содержании компонентов, мас.%:
Алкиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-   трифторпропионовой кислоты или его соль 0,1-0,0001 Вода Остальное

2. Рострегулирующая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве алкилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты используют этиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты.

3. Рострегулирнующая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве активного компонента используют гидрохлорид этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты.

4. Рострегулирующая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве активного компонента используют фосфат этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты.

5. Рострегулирующая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит производное целлюлозы, выбранное из группы: натриевая соль карбометилцеллюлозы, метоксицеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы при следующем содержании компонентов, мас.%:
Алкиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-   трифторпропионовой кислоты или его соль 0,1-0,0001 Производное целлюлозы 1-3 Вода Остальное

6. Рострегулирующая композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит фунгицид, выбранный из группы тетраметилтиурамдисульфида и тебуконазола, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алкиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-   трифторпропионовой кислоты или его соль 0,1-0,0001 Производное целлюлозы 1-3 Фунгицид 15-20 Вода Остальное