Способ получения и ростостимулирующая активность [N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата Российский патент 2025 года по МПК A01N47/28 A01N59/20 C07C335/08 A01P3/00 A01P21/00 

Предлагаемое изобретение относится к области агрохимии, направлено на создание новых экологически сбалансированных средств защиты растений, конкретно, к способу получения аддукта [N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата (1) в качестве средства с ростостимулирующей и фунгицидной активностью.

(1)

Соединение формулы (1) является перспективным в качестве модифицированного средства защиты растений от корневых гнилей, повышающего урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б. Трошина, Л.Г. Яруллина, О.Б. Сурина, И.В. Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т. 48, №6, 2006, с. 495-499; У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Р.Р. Хайруллина, А.Р. Гениятова, Д.В. Хасанова, А.М. Ямалеев, О.А. Ямалеев, Р.А. Хайруллина, А.А. Ямалеева, Р.Р. Урманов. Способ получения [N,N-бис(диметиламинометил)тиомочевины щавелевокислой]сульфата меди пентагидрата в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией. Патент РФ № 2536404, Б.И. №35 (20.12.2014)].

Известен (Ю.В. Ревин, Патент РФ. № 2254715, Б.И. №18 (27.06.2005)) фунгицид “Фундазол” ([N-[1-(бутилкарбомоил)-бензоимидазолил-2]-О-метилкарбомат]) общей формулы (2), который используется в сельском хозяйстве для борьбы с болезнями растений и увеличения урожайности.

Соединение (2) проявляет фунгицидную активность, однако он обладает тератогенным эффектом и сильно раздражает кожные покровы человека.

Известно [Миков А.И., Миков К.А., Кудряшова О.С., Каменщикова В.И. Композиция для предпосевной обработки семян и усиления роста растений (варианты). Патент РФ №2704835, 31.10.2019, БИ №31] водорастворимое средство, которое содержит минеральное удобрение «Здравень турбо универсальный» и обогащенно газообразным кислородом. Макро- и микроэлементный состав следующий: Азот (N) - 13%; Фосфор (Р) - 10%; Калий (К) - 20%; Магний (Mg) - 2%; Гумат натрия - 2%; Марганец (Мn) - 0,04%; Бор (В) - 0,03%; Медь (Сu) - 0,02%; Цинк (Zn) - 0,02%; Молибден (Мо) - 0,005%. Вода подвергнута обработке по обогащению газообразным кислородом до степени обогащения 20-39 мг/л. путем пропускания ее со скоростью 1-3 м/с через устройство спирального проточного канала, выполненного в зазоре между резервуарной трубой и установленной в ней кислородподводящей трубой, снабженной снаружи фильтровальной тканью и имеющей радиальные сквозные отверстия (ПМВО2). Кислород в композиции позволяет усилить ростовые процессы, а дополнительный компонент способствует минерализации почвы.

В качестве недостатка следует отметить, что композиция обогащается кислородом, а это может быть затруднительным в условиях поля.

Известна [Халиков С.С., Чкаников Н.Д., Спиридонов Ю.Я., Глинушкин А.П. Композиция для предпосевной обработки семян. Патент РФ №2585858,10.06.2016, БИ № 16] композиция для предпосевной обработки семян, включающая регулятор роста (этиловый эфир 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты или его соль), фунгициды (тебуконазол и тетраметилтиурамдисульфид в соотношении 1.25:20.0), производное целлюлозы и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антидот (нафталевый ангидрид) и вспомогательные вещества при следующем содержании компонентов (мас.%):

фунгицид ТМТД 19,0-20,0 фунгицид ТБК 1,0-1,25 нафталевый ангидрид 1,0-5,0 регулятор роста (PP) 0,0001-0,1 производное целлюлозы 0,5-1,0 вспомогательные вещества 13,0-26,0 вода деминерализованная остальное

Композиция позволяет повысить всхожесть семян. В качестве недостатка следует отметить, что нет данных по количеству привеса зерен, указана только всхожесть сельскохозяйственных культур.

Наиболее близким примером [У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Р.Р. Хайруллина, А.Р. Гениятова, Д.В. Хасанова, А.М. Ямалеев, О.А. Ямалеев, Р.А. Хайруллина, А.А. Ямалеева, Р.Р. Урманов. Способ получения [N,N-бис(диметиламинометил)тиомочевины щавелевокислой]сульфата меди пентагидрата в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией. Патент РФ. № 2536404, Б.И. №35 (20.12.2014).] является водный раствор [N,N-тетраметилметилендиамин щавелевокислого]сульфата меди пентагидрата (3) - средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией против Fusarium nivale, F. graminearum, Bipolaris sorokiniana.

В данной работе приведены данные, полученные исключительно в лабораторных условиях. Также в качестве недостатка следует отметить, что нет данных по количеству привеса зерен, недостаточно изучена ростостимулирующая активность.

Технический результат изобретения заключается в получении аддукта, обладающего высокой ростостимулирующей активностью с фунгицидным эффектом для обеспечения максимальных урожаев яровой пшеницы.

Указанный технический результат достигается получением водорастворимого аддукта [N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата формулы (1).

Предлагается способ получения аддукта [N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата формулы (1) в качестве водорастворимого ростостимулирующего и фунгицидного средства для повышения урожайности семян мягкой яровой пшеницы.

Сущность способа получения [N,N'-бис(диметиламинометил)-тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата заключается в последовательном синтезе N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевины взаимодействием тиомочевины, водного раствора диметиламина и параформальдегида в соотношении тиомочевина:диметиламин : параформальдегид = 1:3:2 за 3 ч при нагревании 40°С в среде этиловый спирт – вода = 1:10. Последующее добавление уксусной кислоты CH₃COOH и медного купороса CuSO₄⋅5H₂O, взятыми в соотношении N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевина : CH₃COOH : CuSO₄⋅5H₂O = 1:1:1 при постоянном перемешивании и температуре 20°С в течение 0.5 ч дает аддукт [N,N'-бис(диметиламинометил)-тиомочевины уксуснокислой]сульфат меди пентагидрат формулы (1). Выход достигает 95% (табл. 1). Реакция проходит по схеме:

В качестве растворителя использовали воду, т.к. в ней хорошо растворяются уксусная кислота и целевой аддукт (1).

Спектральные характеристики [N,N'-бис(диметиламинометил)-тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата (1)

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, м.д.): 2.12 (уш.с, 13Н, CH₃N-, CH₃C-), 4.57 (уш.с, 4Н, NCH₂N). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, м.д.): 34.60 (CH₃C-), 44.60 (CH₃N-), 61.96 (-NCH₂NH-), 169.09 – 169.85 (C=O, C=S).

Ростостимулирующая и фунгицидная активности соединения формулы (1) были изучены в Республике Башкортостан (ФГБНУ Башкирский научно-исследовательский институт сельского хозяйства, Чишминское научное подразделение).

Лабораторный скрининг на росторегулирующую и фунгицидную активность

Изучение ростостимулирующей и фунгицидной активности проводили на семенах пшеницы яровой (Triticum aestivum L.), сорт “Экада 113” в лабораторных условиях БНИИСХ УФИЦ РАН, данные представлены в табл. 1. Были заложены опыты в 4-кратной повторности для определения посевных качеств семян. Показатели «энергия прорастания» (3-й день) и «лабораторная всхожесть семян» (7-й день) оценивались по ГОСТ 12038-84. С целью определения фунгицидной активности была проведена фитоэкспертиза семян в лабораторных условиях и определена зараженность семян грибковой инфекцией методом влажной камеры с применением бумажных рулонов [Торопова Е.Ю. Экологические основы защиты растений от болезней в Сибири. Новосибирск, 2005. 370 с.].

Таблица 1. Энергия прорастания и лабораторная всхожесть семян яровой пшеницы, %

Показатели Варианты Контроль (1) Энергия прорастания, % , в.т.ч. 90 95 проростки более 1 см, % 81 93 проростки менее 1 см,% 9 2 набухшие семена,% 6 2 наклюнувшиеся семена,% 4 3 Лабораторная всхожесть, %, в.т.ч: 94 97 проростки более 1 см, % 93 97 проростки менее 1 см,% 1 0 набухшие семена,% 2 0 наклюнувшиеся семена,% 4 3

Были зафиксированы высокие значения «энергии прорастания» (95%) и «лабораторной всхожести семян» (97%) после обработки аддуктом (1) по сравнению с необработанными семенами (Контроль).

Для изучения фунгицидной активности исследуемых соединений была проведена фитоэкспертиза семян яровой пшеницы сорта Экада – 113. Она показала, что зараженность семян в Контроле (без фунгицидной обработки) составила 43,6%; из них патогенной микобиотой: Fusarium spp. – 6,8 %, Bipolaris sorokiniana – 12,3%; сапротрофной микобиотой: Alternaria spp. – 15,5% и грибами, вызывающими плесневение семян - 7,1 %, прочими грибами - 1,9%. Исследуемый аддукт проявил умеренную фунгицидную активность, зараженность составила 25,6%.

Скрининг на росторегулирующую активность на яровых посевах пшеницы сорта “Экада”

Почвы Чишминского селекционного центра, характеризуются следующими показателями - чернозем карбонатный средней мощности, среднесуглинистый по гранулометрическому составу. Содержание гумуса в верхнем слое почвы 7,4 ± 0,06%, общего азота – 0,4 ± 0,05%, подвижных форм элементов питания в мг/кг почвы -N-NH₄ - 22,1 ± 0,9; N- NO₃ - 9,4 ± 1,0; Р₂О₅ – 193 ± 12,1; К₂О - 169 ± 10,0; рН сол. – 6,9 ± 0,03.

Вегетационный период в Чишминском селекционном центре характеризовался большей суммой положительных температур и с малым количеством осадков в сравнении со среднемноголетними значениями. В первой декаде мая 2022 г осадков было критически мало (1,1 мм) далее, в следующих декадах мая и июня приход атмосферных осадков превысил климатические значения в 1,5-2 раза, в мае общее количество осадков составило 78,4 мм при многолетней норме 37,2; в июне выпало 76,6 мм при многолетней норме 55,3 мм. Далее в течение вегетационного сезона произошло резкое снижение объема осадков. В июле выпало 13,8 мм при многолетней норме 66 мм и в августе 3,7 мм при многолетней норме 69,4 мм.

Изучение эффективности [N,N'-бис(диметиламинометил)-тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата формулы (1) на посевах яровой пшеницы “Экада 113” в предуральской степной зоне Республики Башкортостан

Вид испытания: полевой опыт

Площадь опытных и учетных делянок – 1,05 × 19,05 = 20м², повторность – 3-х кратная. Предпосевная обработка семян (1) была в концентрации 1 л/т, рекомендуемая концентрация для препарата сравнения 0,5 л/т. Препарат сравнения – Тебуконазол (“Экономикс колор 60”). Посев был проведен 10.05.2022 г.

Методика проведения испытаний. Фазы развития растений в период проведения исследований: полные всходы, кущение, колошение - цветение, полная спелость зерна. Для определения структуры урожая за один-два дня до начала уборки яровой пшеницы с каждой делянки отбирали по 4 сноповых образца. После просушки снопов определили: массу 1000 зерен и натурный вес зерна. Уборку и учет урожая яровой пшеницы проводили самоходным комбайном прямым комбайнированием. При этом убирали всю площадь делянки. Пересчет урожая проводили на 100%-ю чистоту и 14%-ю влажность зерна.

Результаты по влиянию водорастворимой соли (1) на учеты густоты стояния, замеры морфометрических и биометрических параметров яровой пшеницы на разных стадиях развития представлены в таблицах 2- 4.

Таблица 2. Густота стояния пшеницы яровой, сорт “Экада 113”

Варианты опыта Количество стеблей, шт. 31.05.2022 1.08.2022 Контроль 256 312 Препарат сравнения 362 353 (1) 336 324

Наибольшее значение показателя “густота стояния” на начальных стадиях роста наблюдались у растений, обработанных препаратом сравнения, что на 41% выше Контроля (без обработки семян), эффективность после обработки аддуктом выше контрольного значения на 31,3%, тогда как перед уборкой урожая на 3,8% соответственно.

Были определены морфометрические и биометрические показатели растений пшеницы для оценки ростостимулирующей активности на начальных стадиях роста (табл. 3, 4).

Таблица 3. Морфометрические показатели растений яровой пшеницы

(фаза 2-3 листа)

Показатели Длина корня ср., см Высота побега ср., см Коэффициент роста Контроль 4,85 15,73 3,24 Препарат сравнения 4,25 15,75 3,71 (1) 5,15 17,05 3,31

У растений, обработанных аддуктом (1) наблюдается увеличение длины корня и высоты побега, по сравнению с контролем.

В течение вегетационного сезона была изучена динамика роста побега (табл. 4). На начальном этапе наибольшие значение было зафиксировано при обработке семян аддуктом (1) – 17,05 см. К моменту уборки урожая зерна яровой пшеницы наибольшее значения высоты побега были отмечены у растений, обработанных препаратом сравнения.

Таблица 4. Высота побега на разных фазах роста Яровой пшеницы, см

варианты Даты учетов 31.05.2022 17.06.2022 05.07.2022 18.07.2022 01.08.2022 Контроль 15,73 28,92 51,49 64,10 90,54 Препарат сравнения 15,75 34,35 54,69 65,88 93,06 (1) 17,05 31,44 56,29 69,22 92,50

Анализ структуры урожая зерна яровой пшеницы сорта “Экада 113” показывает, что предпосевная обработка семян на исследуемых вариантах способствовало увеличению значений показателей структуры урожая зерна. Лучшие показатели по массе 1000 зерен, количеству зерен с колоса и вес колоса – зафиксированы при обработке аддуктом (1), значения превышают контроль на 20% (табл. 5). Наибольшее значения показателей «длина колоса» и «количество колосков», был отмечены при обработке препаратом сравнения.

Таблица 5. Структура урожая зерна яровой пшеницысорта “Экада 113” 2022

Показатели Количество зерен, шт. с колоса Масса 1000 зерен Длина колоса, см Количество колосков, шт. Вес
колоса Контроль 26,02 37,0 7,11 14,46 1,29 Препарат сравнения 26,26 37,2 10,41 15,49 1,31 (1) 28,91 39,9 7,56 14,99 1,55

Показатели фактической урожайности мягкой Яровой пшеницы сорта “Экада 113” отражены в таблице 6. Согласно данным таблицы наибольшие значения фактической урожайности яровой пшеницы сорта “Экада 113” было отмечено на делянках, обработанных аддуктом (1) – 26,46 ц/га, что на 12,35% выше контрольного варианта.

Таблица 6. Показатели фактической урожайности Яровой пшеницы

сорта “Экада 113”. 2022 г.

Показатели Урожайность, ц/га Прибавка к контролю ц/га % Контроль 23,57 - - Препарат сравнения 24,60 1,03 4,4 (1) 26,46 2,89 12,3

Согласно полученным данным, при предпосевной обработке семян было выявлено увеличение урожайности зерна за счет увеличения показателей числа зерен в колосе, веса колоса и сохранности растений. Повышение урожайности после обработки солью 1,3-бис(диметиламинометил)тиомочевины с уксусной кислотой и медным купоросом составило на 12,3% по сравнению с контролем.

Изобретения относятся к области агрохимии. Предложены способ получения аддукта [N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата и его применение в качестве средства с ростостимулирующей и фунгицидной активностью для повышения урожайности яровой пшеницы. В результате взаимодействия тиомочевины, водного раствора диметиламина и параформальдегида, взятыми в соотношении 1:3:2, за 3 ч при нагревании 40°С в среде этиловый спирт : вода = 1:10 получают in situ N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевину. Далее добавляют уксусную кислоту и медный купорос, взятые в соотношении N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевина : CH₃COOH : CuSO₄⋅5H₂O = 1:1:1, при постоянном перемешивании и температуре 20°С в течение 0,5 ч. Получают целевой продукт с выходом 95%. Изобретения позволяют увеличить урожайность яровой пшеницы на 12,3% по сравнению с контролем. 2 н.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения аддукта [N,N'-бис(диметиламинометил)-тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата формулы (1)

(1)

отличающийся тем, что к N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевине, полученной in situ из тиомочевины, водного раствора диметиламина и параформальдегида, взятых в соотношении тиомочевина : диметиламин : параформальдегид = 1:3:2, за 3 ч при нагревании 40°С в среде этиловый спирт – вода = 1:10, добавляют уксусную кислоту CH₃COOH и медный купорос CuSO₄⋅5H₂O, взятые в мольном соотношении N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевина : CH₃COOH : CuSO₄⋅5H₂O = 1:1:1, при постоянном перемешивании и температуре 20°С в течение 0,5 ч, получают [N,N'-бис(диметиламинометил)-тиомочевины уксуснокислой]сульфат меди пентагидрат формулы (1).

2. Применение аддукта [N,N'-бис(диметиламинометил)-тиомочевины уксуснокислой]сульфата меди пентагидрата в качестве средства с ростостимулирующей и фунгицидной активностью для повышения урожайности яровой пшеницы.