СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-ПРИВИТОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08F2/46 C08F6/00 C08F255/02 C08J3/00 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно получения поверхностно-привитых полимерных покрытий на материалах из изотактического полипропилена.

Привитые полимерные покрытия на материалах из изотактического полипропилена могут быть получены в результате формирования поверхностных активных прививочных центров и использования их в свободнорадикальной прививочной полимеризации мономеров, образующих покрытие.

Центры прививки обычно создают облучением полипропиленового материала ионизирующей радиацией, например ускоренными электронами. Получаемые при облучении свободные радикалы выступают в качестве инициаторов прививочной полимеризации присутствующего мономера, как это описано, например, в патенте США №5411994. Основным условием проведения такого процесса является обеспечение высококачественной неокисляющей среды, так как кислород ингибирует полимеризацию.

Недостатком этого способа является тот факт, что облучение полипропилена с целью получения центров прививки и их использование в прививочной полимеризации совмещены в едином процессе, так как радикальные центры - короткоживущие образования. Это существенно усложняет его техническую реализацию.

Более интересным способом получения центров прививки является способ накопления их в виде гидропероксидов. Последние являются устойчивыми соединениями и могут использоваться в качестве инициаторов прививочной полимеризации независимо от места и времени их производства. Обычно их получают в результате окисления образовавшихся при облучении радикалов кислородом воздуха или другой среды, содержащей кислород, и превращении окисленных радикалов в результате их взаимодействия с исходным материалом в пероксидные группы.

Наиболее близким способом к заявляемому изобретению по совокупности признаков является патент России №2266299, принятый за прототип. В нем получение привитого полимера осуществляется в три стадии, включающие

- облучение изотактического полипропилена с изотактичностью более 0,85 ионизирующей радиацией в среде, исключающей практическое окисление радикалов (концентрация кислорода меньше или равна 0,004 об.%) до доз, не превышающих 10 Мрад;

- немедленное регулированное окисление облученного материала в атмосфере, содержание кислорода в которой больше 0,004 об.%, но меньше 15 об.% при нагревании от 40 до 140°С и выдерживании при этих условиях в течение до 90 мин с целью накопления гидропероксидных центров прививки;

- проведение прививки мономеров, полимеризующихся по свободнорадикальному механизму, с использованием полученных инициаторов.

Недостатком известного способа, принятого нами за прототип для поверхностной прививки, является то, что модификация полипропилена, проводимая по первым двум пунктам прототипа, не позволяет при проведении последующей прививки получать адгезионно-прочное покрытие полипропиленовой подложки. Получаемое полимерное покрытие легко отслаивается при эксплуатации.

Задачей заявляемого изобретения является получение поверхностно-привитого полимерного покрытия с высокими адгезионными свойствами на полипропилене с изотактичностью более 0,85.

Технический результат - существенное увеличение прочности сцепления привитого полимера с поверхностью модифицированной подложки из изотактического полипропилена без ее радиационного и окислительного повреждения.

Технический результат достигается в известном способе получения привитого полимерного покрытия на полипропилене с изотактичностью не менее 0,85 путем радиационного облучения и окисления кислородом полипропилена с последующей прививкой мономеров, способных полимеризоваться по свободнорадикальному механизму и образовывать поверхностное полимерное покрытие, при этом согласно заявляемому изобретению облучение и окисление проводят одновременно низкоэнергетичным импульсным наносекундным электронным пучком в кислородосодержащем вакууме, по крайней мере, не менее 3·10^-3 Торр, но не более 3·10^-2 Торр при длительности импульса электронного пучка, по крайней мере, менее 100 нсек с частотой повторения импульсов, по крайней мере, не менее 1 Гц.

Другой особенностью способа является осуществление его при комнатной температуре.

Исходный материал подвергают облучению импульсным наносекундным электронным пучком от ускорителя с холодным взрывоэмиссионным катодом типа «Синус» (G.A.Mesyats, S.D.Korovin, A.V.Gunin, V.P.Gubanov, A.S.Stepchenko, D.M.Grishin, V.F.Landl, P.I.Alekseenko. "Repetively pulsed high-current accelerators with transformer charging of forming lines" Laser and Particle Beams, v.21, pp.197-200, 2003) с длительностью импульсов, по крайней мере, менее 100 нсек, с частотой повторения, по крайней мере, выше 1 Гц и в вакууме (3·10^-2 - 3·10^-3) Торр. Вакуум устанавливают и поддерживают на протяжении всего времени облучения. Энергия электронов в пучке должна быть достаточной для выведения их из фольгового выпускного окна ускорителя без значительных потерь, но не такой высокой, чтобы существенно облучать внутреннюю массу материала. Предпочтительны электроны, энергия которых равна 100-250 кэв. При таких энергиях ускоренных электронов зона обработки материала ограничивается, в основном, поверхностными слоями, так что последующая прививка будет протекать на поверхности облучаемого материала. При этом удовлетворительных результатов, при которых в последующей прививке покрытие не будет отслаиваться от подложки, а сама она не изменит существенно свои прочностные свойства, добиваются при поверхностных поглощенных дозах облучения 20-100 кГр (2-10 Мрад). При этом длительность импульса не должна превышать 100 нсек, а частота повторения импульсов - быть меньше 1 Гц, что, вероятно, связано с тем, что накопление центров прививки эффективно реализуется в условиях нестационарного процесса.

Термин «поверхностная поглощенная доза» определяет поглощенную дозу 25 мкм приповерхностным слоем облучаемого материала. Ее измеряют с помощью отклика пленочного дозиметра, содержащего чувствительный к облучению краситель или другие компоненты и размещаемого в качестве «свидетеля» на поверхности облучаемого материала.

Материалом на основе изотактического полипропилена, который используется в качестве основной цепи, на которой, в свою очередь, формируются гидропероксидные группы, может быть полимер с показателем изотактичности не хуже 85. Для некоторых приложений предпочтительно использовать этот материал в виде пленки и нетканого волокнистого полотна.

Подвергнутый облучению в указанных условиях материал извлекается из камеры для облучения в атмосферу и в дальнейшем используется для прививки радикальнополимеризующихся мономеров.

Пример конкретного выполнения. Полипропиленовые образцы, изотактичность которых составляла более 0,85, в виде кусочков нетканого полотна с плотностью 60 г/м^-2 облучали с обеих сторон импульсным наносекундным электронным пучком с энергией 200 кэВ, длительностью импульса 5 нсек и частотой повторения импульса 10 Гц до поверхностных поглощенных доз 2 Мрад. Атмосфера внутри закрытой камеры облучения представляла собой вакуум 3-5·10^-2 Торр, поддерживаемый в процессе облучения, температура в камере соответствовала комнатной. Полученные модифицированные образцы использовались для прививки акриловой кислоты по свободнорадикальному механизму, что превращало их в ионообменный материал. Прочность сцепления привитого материала с подложкой определялась простым методом сорбция-регенерация. После прививки образцы промывались дистиллированной водой, высушивались до постоянного веса и определялся привес привитого покрытия, который составил от 120% до 150%. Затем высушенными образцами сорбировали ионы калия из 0,01 N раствора КОН в течение 5 минут, снова промывали дистиллятом и регенерировали 0,1 N раствором НСl в течение 5 минут. Регенерированные образцы после промывки дистиллятом высушивали и снова определяли привес. После 20 циклов сорбции-регенерации потери привеса составили менее 2%.

Данный пример демонстрирует прочность сцепления привитого полимерного покрытия на модифицируемом полипропиленовом материале в процессе его эксплуатации (многократное проведение циклов сорбции-регенерации).

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, в частности, к модификации поверхности изделий и материалов на основе изотактического полипропилена. Модификация приводит к созданию на поверхности полипропилена центров прививки других полимеров. Проводят одновременное радиационное облучение и окисление кислородом изотактического полипропилена импульсным наносекундным электронным пучком в кислородосодержащей атмосфере. Длительность импульса электронного пучка, по крайней мере, менее 100 нсек. Частота повторения импульса, по крайней мере, выше 1 Гц. Облучение проводят при комнатной температуре и ниже. Облучение проводят в вакууме, по крайней мере, не менее 3·10^-2 Торр, но не более 3·10^-3 Торр. В соответствии с данным изобретением достигается высокая адгезия прививаемого полимера к поверхности изотактического полипропилена. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения поверхностно-привитого полимерного покрытия на полипропилене с изотактичностью не менее 0,85 путем радиационного облучения и окисления кислородом полипропилена с последующей прививкой на его поверхности мономера, способного полимеризоваться по свободнорадикальному механизму, отличающийся тем, что облучение и окисление проводят одновременно импульсным наносекундным электронным пучком в кислородосодержащем вакууме, крайней мере, не менее 3·10^-2 Торр, но не более 3·10^-3 Торр, длительность импульса электронного пучка, по крайней мере, менее 100 нс с частотой повторения импульсов, по крайней мере, не менее 1 Гц.

2. Способ поверхностной модификации материалов по п.1, отличающийся тем, что облучение проводят при комнатной температуре.