ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ БОКОВЫМИ ЦЕПЯМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРНОГО ПЕРОКСИДА Российский патент 2005 года по МПК C08F255/02 C08J3/28 

Область техники

Данное изобретение относится к способу получения привитых сополимеров из материалов на основе пропиленового полимера.

Предпосылки изобретения

Привитые сополимеры на основе полиолефина могут быть получены по любому одному из различных способов, в том числе в результате формирования активных центров на полиолефине либо в присутствии прививаемых мономеров, либо с последующей обработкой мономером. Центры прививки могут быть получены в результате обработки пероксидом или другим химическим соединением, которое является инициатором свободно-радикальной полимеризации, либо в результате облучения высокоэнергетическим ионизирующим излучением. Свободные радикалы, полученные в олефиновом полимере в результате химической или радиационной обработки, выступают в роли инициаторов полимеризации мономера, а также в роли активных центров для прививки.

Например, патент США 5411994 описывает получение привитых сополимеров на основе полиолефина в результате облучения частиц олефинового полимера и обработки винильным мономером в жидком виде. В течение всего процесса сохраняют неокисляющую среду. Патент США 5817707 описывает способ получения привитого сополимера в результате облучения пористого материала на основе пропиленового полимера в отсутствии кислорода, добавления регулированного количества кислорода для получения материала на основе окисленного пропиленового полимера и нагревания, диспергирования окисленного полимера в воде в присутствии поверхностно-активного вещества, добавления инициатора в виде окислительно-восстановительной системы и после этого добавления винильного мономера.

Для модификации определенных характеристик привитых сополимеров, таких как морфология частиц полимера, использовали различные добавки. Например, патент США 5916974 описывает прививочную полимеризацию в присутствии органического пероксида и модификатора скорости полимеризации (PRM) для увеличения индукционного периода полимеризации на поверхности полимера, в результате чего будет облегчена диффузия мономера во внутренние области частиц полимера для того, чтобы подавить полимеризацию мономера на поверхности. Подходящие PRM включают серу, бензохинон и его производные и гидроксиламин и его производные. PRM не оказывает существенного влияния на среднечисленную и среднемассовую молекулярную массу продукта.

Имеется потребность в способе регулирования молекулярной массы полипропиленовых привитых сополимеров с боковыми цепями из полимеризованных мономеров, причем сополимеры получены из облученных материалов на основе пропиленовых полимеров, таким образом, что получают низкомолекулярные боковые цепи без отрицательного воздействия на совокупность физических свойств привитого полимера.

Краткое изложение изобретения

Способ получения привитых сополимеров данного изобретения включает проведение:

(1) облучения материала на основе пропиленового полимера в среде, в которой концентрация активного кислорода равна или меньше 0,004% (об.),

(2) добавления регулируемого количества кислорода к облученному материалу на основе пропиленового полимера для того, чтобы полимер подвергся воздействию количества кислорода, большего 0,004% и меньшего 15% (об.) при температуре в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 140°С для получения материала на основе окисленного пропиленового полимера, содержащего более 1 ммоль общего количества пероксида на один килограмм материала на основе пропиленового полимера,

(3) необязательно нагревания материала на основе окисленного пропиленового полимера по существу в неокисляющей атмосфере при температуре, по меньшей мере, равной 80°С, но меньшей температуры размягчения полимера,

(4) обработки материала на основе окисленного пропиленового полимера в по существу неокисляющей атмосфере при температуре в диапазоне от приблизительно 110° до приблизительно 140°С с использованием от приблизительно 5 до приблизительно 240 частей на сто частей материала на основе пропиленового полимера по меньшей мере одного прививаемого мономера, который способен полимеризоваться по свободно-радикальному механизму, с получением на материале на основе пропиленового полимера боковых цепей, в присутствии от приблизительно 1 части до приблизительно 10000 частей на миллион частей мономера, по меньшей мере, одной добавки, регулирующей молекулярную массу боковых цепей полимеризуемого прививаемого мономера, выбираемой из группы, состоящей из (а), по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина и (b), по меньшей мере, одного регулятора степени полимеризации, выбираемого из группы, состоящей из (i) тиозамещенных алифатических и ароматических соединений, (ii) галогензамещенных алифатических и ароматических соединений, (iii) нитрозамещенных алифатических и ароматических соединений и (iv) алифатических и ароматических производных фосфина, и

(5) одновременно или последовательно в произвольном порядке (i) деактивации по существу всех остаточных свободных радикалов в получаемом в результате материале на основе подвергнутого прививке пропиленового полимера и (ii) удаления из материала непрореагировавшего винильного мономера.

Проведение реакции прививочной полимеризации в присутствии ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина и/или указанных регуляторов степени полимеризации приводит к получению привитых сополимеров с низкомолекулярными боковыми цепями, при этом на физические свойства привитого сополимера отрицательного воздействия не оказывается.

Подробное описание изобретения

Материалом на основе пропиленового полимера, который используется в качестве основной цепи привитого сополимера, могут быть:

(1) кристаллический гомополимер пропилена, показатель изотактичности которого превышает 80, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 85 до приблизительно 99;

(2) кристаллический сополимер пропилена и олефина, выбираемого из группы, состоящей из этилена и 4-10 С альфа-олефинов, при том условии, что если олефином будет этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет равно приблизительно 10%, предпочтительно приблизительно 4%, а если олефином будет 4-10 С альфа-олефин, то максимальное содержание полимеризованного олефина будет равно приблизительно 20% (масс.), предпочтительно приблизительно 16%, причем показатель изотактичности сополимера превышает 85; или

(3) кристаллический терполимер пропилена и двух олефинов, выбираемых из группы, состоящей из этилена и 4-8 С альфа-олефинов, при том условии, что максимальное содержание полимеризованного 4-8 С альфа-олефина равно 20% (масс.), предпочтительно приблизительно 16%, а если одним из олефинов будет этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет равно 5% (масс.), предпочтительно приблизительно 4%, причем показатель изотактичности терполимера превышает 85.

4-10 С альфа-олефины, которые могут быть использованы тогда, когда материалом на основе пропиленового полимера будет являться сополимер или терполимер пропилена, включают, например, 1-бутен; изобутилен; 3-метил-1-бутен; 3,4-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-гексен; 4-метил-1-пентен; 3-метил-1-гексен; 1-гептен; 1-октен и 1-децен.

Гомополимер пропилена является предпочтительным материалом на основе пропиленового полимера, предназначенного для основной цепи.

При высоком уровне добавления мономера, то есть когда он превышает 20 частей мономера на сто частей материала на основе олефинового полимера, предпочтительно для некоторых приложений использовать сферические частицы, для которых среднемассовый диаметр равен приблизительно 0,4-7 мм, удельная площадь поверхности, по меньшей мере, равна 0,1 м²/г, а объемная доля пор, по меньшей мере, равна приблизительно 0,07, и где более 40% пор в частице, предпочтительно более 50%, а наиболее предпочтительно более 90% имеют диаметр, превышающий 1 микрон. Объемная доля пор предпочтительно, по меньшей мере, равна 0,12, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, равна 0,20.

Материал на основе пропиленового полимера, использованного в качестве основной цепи для привитого сополимера, подвергают облучению высокоэнергетическим ионизирующим излучением в среде, по существу не содержащей кислорода, то есть в среде, в которой устанавливают и выдерживают концентрацию активного кислорода на уровне 0,004% (об.) или менее. Ионизирующее излучение должно иметь достаточную энергию для проникновения в желательной степени в массу облучаемого материала на основе пропиленового полимера. Ионизирующее излучение может быть любого типа, но наиболее практичными видами являются электроны и гамма-лучи. Предпочтительны электроны, испускаемые в виде пучка из генератора электронов, ускоряющий потенциал которого равен 500-4000 киловольт. Удовлетворительных результатов, выраженных через уровень прививки, добиваются при дозе облучения ионизирующим излучением, приблизительно равной 0,5-12 Мрад, предпочтительно приблизительно равной 0,5-9 Мрад, а наиболее предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 Мрад.

Термин "рад" обычно определяют как такое количество ионизирующего излучения, которое в результате приводит к поглощению 100 эргов энергии на один грамм облученного материала вне зависимости от источника излучения. В обычной практике способа, описанного в настоящем документе, поглощение энергии ионизирующего излучения измеряют при помощи хорошо известного обычного дозиметра - измерительного устройства, в котором средством для получения отклика на количество поглощенной энергии является полоска полимерной пленки, содержащей чувствительный к действию излучения краситель. Поэтому термин "рад" обозначает количество ионизирующего излучения, приводящее в результате к поглощению эквивалента 100 эргов энергии на один грамм полимерной пленки в дозиметре, расположенном на поверхности облучаемого материала, на основе пропиленового полимера.

Содержащий свободные радикалы облученный материал на основе пропиленового полимера после этого подвергают воздействию стадии окислительной обработки. Стадия окислительной обработки состоит из нагревания облученного полимера в присутствии контролируемого количества активного кислорода в диапазоне, большем 0,004%, но меньшем 15% (об.), предпочтительно меньшем 8%, а наиболее предпочтительно меньшем 3%, до температуры в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 140°С. Нагревание до желательной температуры проводится настолько быстро, насколько это будет возможно, предпочтительно менее чем за 10 минут. Полимер после этого выдерживают при выбранной температуре обычно в течение приблизительно 90 минут для увеличения скорости реакции кислорода со свободными радикалами в полимере. Время выдерживания, которое легко может быть определено специалистом в соответствующей области, зависит от свойств исходного материала, использованной концентрации кислорода, дозы облучения и температуры. Максимальное время определяется физическими ограничениями для псевдоожиженного слоя.

Стадию (2) способа данного изобретения можно провести как одну стадию, либо полимер может быть нагрет в две стадии, например сначала до 80°С, а после этого до 140°С при сохранении воздействия указанного количества кислорода. Предпочтительным способом проведения обработки в две стадии является пропускание облученного полимера через первый модуль с псевдоожиженным слоем, работающий при T₁, в присутствии регулируемого количества кислорода, а после этого через второй модуль с псевдоожиженным слоем, работающий при Т₂, в присутствии регулируемого количества кислорода, находящегося в тех же пределах, что и на первой стадии. В коммерческой операции предпочтителен непрерывный способ с использованием раздельных псевдоожиженных слоев. Однако способ также может быть реализован и в периодическом варианте в одном псевдоожижненном слое с использованием потока, создающего псевдоожижение газа, нагретого до желательной температуры для каждой стадии обработки. В отличие от некоторых методик, таких как способы экструзии из расплава, способ с использованием псевдоожиженного слоя не требует переведения облученного полимера в расплавленное состояние с последующим обратным отверждением и измельчением с приданием желательной формы.

Выражение "активный кислород" обозначает кислород в той форме, которая будет вступать в реакцию с облученным материалом на основе пропиленового полимера. Она включает молекулярный кислород, который является формой кислорода, обычно присутствующей в воздухе. Выполнение требований в отношении содержания активного кислорода в способе данного изобретения может быть обеспечено при использовании вакуума либо в результате замены части или всего воздуха в среде на инертный газ, такой как, например, азот или аргон.

Концентрацию пероксидных групп, образованных на полимере, легко можно регулировать, варьируя дозу облучения и количество кислорода, воздействию которого полимер подвергается после облучения. Уровень содержания кислорода в потоке газа, образующего псевдоожиженный слой, регулируют, добавляя воздух на входе в псевдоожиженный слой. Воздух необходимо добавлять постоянно для компенсации потребления кислорода в результате образования пероксидных групп на полимере. Средой, формирующей псевдоожижение, может быть, например, азот или любой другой газ, который будет инертен по отношению к имеющимся свободным радикалам, например аргон, криптон и гелий.

По завершении стадии окислительной обработки получают материал на основе окисленного пропиленового полимера, который содержит более 1 ммоль совокупного пероксида на один килограмм полимера. Количество совокупного пероксида оказывает влияние на скорость течения расплава (MFR) продукта, то есть из полимеров с более высоким содержанием совокупного пероксида получают продукты с более высоким MFR.

На необязательной третьей стадии способа материал на основе окисленного пропиленового полимера нагревают в по существу неокисляющей атмосфере при температуре, по меньшей мере равной 80°С, но меньшей температуры размягчения полимера. Если данную стадию провести, то будет получен более стойкий продукт. Предпочитается использовать данную стадию, если материал на основе окисленного пропиленового полимера собираются хранить, а не использовать немедленно, или если доза облучения, которая была использована, находится на верхнем крае упомянутого выше диапазона. Полимер после этого перед выведением из псевдоожиженного слоя охлаждают до температуры, приблизительно равной 70°С, в течение промежутка времени, равного приблизительно 10 минутам, в по существу не содержащей кислорода атмосфере, то есть при содержании кислорода 0,004% (об.) или менее. Таким образом, получают устойчивые промежуточные частицы, которые можно хранить при комнатной температуре в течение длительных периодов времени без последующего разложения.

После этого на стадии (4) способа данного изобретения материал на основе окисленного пропиленового полимера при выдерживании его в по существу неокисляющей атмосфере (смотрите ниже) обрабатывают, по меньшей мере, одним винильным мономером, находящимся в жидком состоянии или содержащимся в растворе, необязательно разбавленном подходящим разбавителем, предпочтительно в результате добавления жидкого мономера или раствора мономера к частицам материала и/или распределения жидкого мономера или раствора мономера на них с регулируемой скоростью, при этом материал перемешивают или транспортируют любым подходящим способом транспортирования. Жидкий мономер или раствор мономера наиболее предпочтительно добавлять, выпуская мелкий туман или аэрозоль, по меньшей мере, одного мономера на материал на основе окисленного пропиленового полимера, причем частицы будут перемещаться либо друг по отношению к другу, либо до той точки, где выпускают или распределяют мономер. Температура во время стадии прививочной полимеризации обычно находится в диапазоне от приблизительно 110° до приблизительно 140°С, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 125° до приблизительно 140°С.

Растворителями и разбавителями, пригодными в практике способа данного изобретения, являются такие соединения, которые будут инертны по отношению к материалу на основе пропиленового полимера и не будут полимеризоваться по свободно-радикальному механизму, и константа передачи цепи у которых будет меньше приблизительно 1×10^-3. Подходящие растворители и разбавители включают кетоны, такие как ацетон; спирты, такие как метанол; ароматические углеводороды, такие как бензол и ксилол; и циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан.

Выражение "по существу неокисляющий" используется для описания среды или атмосферы, воздействию которой подвергается облученный материал на основе пропиленового полимера перед деактивацией остаточных свободных радикалов. Концентрация активного кислорода, то есть концентрация кислорода в той форме, которая будет вступать в реакцию со свободными радикалами в облученном материале, меньше приблизительно 15%, предпочтительно меньше приблизительно 5%, а более предпочтительно меньше приблизительно 1% (об.). Наиболее предпочтительная концентрация активного кислорода равна 0,004% (об.) или менее. В пределах данного диапазона неокисляющую атмосферу могут образовывать любой газ или смесь газов, которые будут окислительно инертны по отношению к свободным радикалам в материале на основе олефинового полимера, например азот, аргон, гелий и диоксид углерода.

Прививаемые мономеры, которые способны полимеризоваться по свободно-радикальному механизму, включают любое мономерное винильное соединение, которое способно полимеризоваться по свободно-радикальному механизму, где винильный радикал H₂C=CR-, в котором R=Н или метилу, присоединен к прямой или разветвленной алифатической цепи или к замещенному или незамещенному ароматическому, гетероциклическому или алициклическому кольцу в моно- или полициклическом соединении. Обычными группами заместителей могут быть алкил, гидроксиалкил, арил и галоген. Обычно винильный мономер будет представителем одного из следующих классов: (1) винилзамещенные ароматические, гетероциклические или алициклические соединения, в том числе стирол, винилнафталин, винилпиридин, винилпирролидон, винилкарбазол и их гомологи, например альфа- и пара-метилстирол, метилхлорстирол, п-трет-бутилстирол, метилвинилпиридин и этилвинилпиридин, и (2) ненасыщенные алифатические нитрилы и карбоновые кислоты и их сложные эфиры, в том числе акрилонитрил; метакрилонитрил; акриловая кислота; сложные эфиры акриловой кислоты, такие как метиловый, этиловый, гидроксиэтиловый, 2-этилгексиловый и бутиловый сложные эфиры акриловой кислоты; метакриловая кислота; сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как метиловый, этиловый, бутиловый, бензиловый, фенилэтиловый, феноксиэтиловый, эпоксипропиловый и гидроксипропиловый сложные эфиры метакриловой кислоты. Может быть использовано несколько мономеров одного и того же или различных классов. Когда в качестве добавки, регулирующей молекулярную массу, используют производное гидроксиламина, мономеры, содержащие группы карбоновой кислоты, использоваться не должны, потому что они будут вступать в реакцию с производным гидроксиламина.

Полное количество использованных мономера или мономеров находится в диапазоне от приблизительно 5 частей до приблизительно 240 частей, предпочтительно от приблизительно 20 частей до приблизительно 100 частей на сто частей материала на основе пропиленового полимера.

Во время прививочной полимеризации также происходит и полимеризация мономеров с образованием определенного количества свободного или непривитого полимера или сополимера. Любая ссылка на "полимеризованные мономеры" в данном описании подразумевает включение как привитых, так и непривитых полимеризованных мономеров. Морфология привитого сополимера такова, что материал на основе олефинового полимера представляет собой непрерывную фазу или фазу матрицы, а полимеризованные мономеры как привитые, так и непривитые являются дисперсной фазой. Несмотря на то, что среднемассовая молекулярная масса привитых боковых цепей полимеризованного мономера не может быть измерена непосредственно, среднемассовая молекулярная масса (M_w) привитых боковых цепей коррелирует с M_w цепей непривитого полимеризованного мономера, поскольку условия полимеризации подобны в обоих случаях.

Реакцию прививочной полимеризации данного изобретения проводят в присутствии, по меньшей мере, одной добавки, которая регулирует молекулярную массу полимеризованного мономера, то есть добавки, которая приводит к получению боковых цепей с низкой M_w на основной цепи олефинового полимера. Низкая M_w в этом отношении обозначает M_w, меньшую по сравнению с M_w полимеризованного мономера в случае, когда привитой сополимер получают в отсутствие добавки, регулирующей молекулярную массу. Добавка присутствует в количестве от приблизительно 1 части до приблизительно 10000 частей на миллион частей мономера, предпочтительно от приблизительно 100 частей до приблизительно 5000 частей, а наиболее предпочтительно от приблизительно 250 частей до приблизительно 1500 частей.

Добавка, регулирующая молекулярную массу, может быть, по меньшей мере, одним ингибитором полимеризации на основе производного гидроксиламина (PI), таким как, например, N,N-диэтилгидроксиламин; N,N-диметилгидроксиламин; N,N-дипропилгидроксиламин и N-нитрозофенилгидроксиламин. Предпочтителен N,N-диэтилгидроксиламин. Может быть использован более чем один PI при том условии, что выбранные соединения не будут вступать в реакцию друг с другом.

Добавка, регулирующая молекулярную массу, также может быть, по меньшей мере, одним регулятором степени полимеризации, которым является тио-, нитро- или галогензамещенное алифатическое или ароматическое соединение или алифатическое или ароматическое производное фосфина. Подходящие регуляторы степени полимеризации включают, например, октадекантиол; бромтрихлорметан; триэтиленгликольдимеркаптан; сульфид бензола; додекантиол; мезитилдисульфид; бензолтиол; сульфид водорода; тетрабромид углерода; тетрахлорид углерода; трибромуксусную кислоту; 2,4,6-тринитроанилин; 2,4,6-тринитроанизол; 1,3,5-тринитробензол; фенилфосфин и диэтилфосфин. Может быть использовано более одного регулятора степени полимеризации при условии, что выбранные соединения не будут вступать в реакцию друг с другом. Также может быть использована и комбинация ингибиторов полимеризации и регуляторов степени полимеризации при том условии, что выбранные соединения не будут вступать в реакцию друг с другом.

Использование PI не влияет в значительной мере на эффективность прививки во время реакции прививочной полимеризации. При использовании в качестве добавки, регулирующей молекулярную массу, регулятора степени полимеризации эффективность прививки в общем случае будет ниже, чем эффективность прививки тогда, когда добавка, регулирующая молекулярную массу, присутствовать не будет. На физические свойства привитого сополимера присутствие в полимере низкомолекулярных боковых цепей отрицательного влияния оказывать не будет.

Получение привитых сополимеров может быть проведено в соответствии со способами, известными на современном уровне техники, в том числе, например, способами формования листовых термопластов, литьевого формования, изготовления листа экструзией, экструзии профилированных изделий и формования раздувом. Из данных привитых сополимеров также могут быть получены пленки и волокна. Привитые сополимеры данного изобретения также могут быть использованы в качестве добавок, улучшающих совместимость у олефиновых полимеров, а также смесей олефиновых полимеров и неолефиновых полимеров, и в качестве связующего вещества для полиолефинов, армированных стеклом и содержащих минеральный наполнитель.

Показатель изотактичности определяют как процентную долю пропиленового полимера, нерастворимого в ксилоле. Массовую процентную долю пропиленового полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре, определяют в результате растворения 2,5 г полимера в 250 мл ксилола при комнатной температуре в емкости, оснащенной мешалкой, с нагреванием до 135°С при перемешивании в течение 20 минут. Раствор охлаждают до 25°С, не прекращая перемешивание, и после этого оставляют стоять без перемешивания в течение 30 минут для того, чтобы твердая фаза смогла осесть. Твердую фазу отфильтровывают при помощи фильтровальной бумаги, а оставшийся раствор упаривают, проводя упаривание в атмосфере азота, и твердый остаток высушивают в вакууме при 80°С до достижения постоянной массы. Массовая процентная доля полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, представляет собой показатель изотактичности полимера. Величина, полученная таким способом, по существу соответствует показателю изотактичности, определенному при помощи экстракции в кипящем н-гептане, что является показателем изотактичности полимера по определению.

Скорость течения расплава (MFR) материалов на основе пропиленового полимера измеряли с использованием ASTM D-1238 при 230°С и 2,16 кг.

Величины объемной доли пор определяют по методике ртутной порометрии, в соответствии с которой измеряют объем ртути, поглощенный частицами. Объем поглощенной ртути соответствует объему пор. Данный способ описывается в работах Winslow N.M. and Shapiro J.J., "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration," ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959) и Rootare H.M., "A Review of Mercury Porosimetry", 225-252 (In Hirshhom J.S. and Roll K.H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970).

Измерения площади удельной поверхности проводят в соответствии со способом Браунауэра-Эммета-Теллера, описанного в JACS 60, 309 (1938).

Среднемассовую молекулярную массу определяют с использованием гельпроникающей хроматографии. Эффективность прививки GE=100×(С_о-С)/С_о, где С и С_о соответственно представляют собой концентрации (в частях на сто частей ксилола) растворимой фракции полимеризованного мономера и всего привитого сополимера.

Содержание пероксида в материале на основе окисленного пропиленового полимера определяют в соответствии со способом, описанным в работе Siggia and Hanna in Quantitative Organic Analysis (via Functional Groups), 4^th Ed., pp.334-342.

В данном описании все части и процентные доли являются массовыми, если не указано другого.

Пример 1

Данный пример демонстрирует влияние на среднемассовую молекулярную массу (M_w) непривитых цепей полимеризованного мономера варьирования количеств ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина. Привитые сополимеры получали из пропиленового гомополимера, на котором проводили прививочную полимеризацию с получением полистирола.

Окисленный пропиленовый гомополимер получали в инертной атмосфере в результате облучения хлопьев пропиленового гомополимера с MFR, равной 9,1 дг/мин, и пористостью, равной 0,45 см³/г, приобретаемых в компании Basell USA Inc., электронным пучком до дозы 0,5 Мрад. Облученный полимер обрабатывали, используя 0,8% (об.) кислорода, при 140°С в течение 60 минут. После обработки кислородом полимер обрабатывали нагреванием при 140°С в течение одного часа в атмосфере азота и после этого охлаждали.

Окисленный пропиленовый гомополимер (100 частей), который содержал 9,6 ммоль совокупного пероксида на один килограмм полимера, добавляли в реактор с рубашкой, который продували азотом. Реактор был оснащен термопарой, перемешивающим устройством с пневмоприводом и винтовой крыльчаткой. После этого содержимое реактора нагревали до 135°С. Со скоростью 5 мл в минуту добавляли смесь стирола (40 частей на сто частей пропиленового гомополимера) (pph) и ингибитора полимеризации на основе диэтилгидроксиламина (DEHA) в количестве (части на миллион частей стирола) (ppm), приведенном в таблице 1. Температуру во время добавления мономера выдерживали постоянной на уровне 135°С. После завершения добавления мономера температуру выдерживали равной 135°С в течение 60 минут. В реактор в течение следующих 60 минут при 135°С вводили поток азота для удаления остаточного мономера и термической деактивации непрореагировавших свободных радикалов. После этого содержимое реактора охлаждали до 50°С, и привитой полимер из реактора удаляли.

Если ингибитор не использовали, то методика была такой же, что и описанная выше, за исключением того, что в реактор добавляли только стирол.

После получения привитых сополимеров их пропускали через двухшнековый экструдер Хааке при температуре 450°F для гомогенизации продукта.

Результаты измерения M_w непривитых цепей полимеризованного мономера и эффективности прививки (GE) приведены в таблице 1.

Таблица 1DEHA (ppm)Мономер (40 частей на 100 частей полимера, pph)M_w×10³GE(%)ОтсутствуетСтирол32636100Стирол29533250Стирол25233500Стирол183331000Стирол11234

Данные свидетельствуют о том, что тогда, когда ингибитор полимеризации на основе гидроксиламина присутствовал, M_w непривитых цепей полимеризованного мономера была значительно ниже, чем в контрольном опыте без добавки, и что M_w уменьшалась по мере того, как содержание ингибитора полимеризации увеличивалось.

Пример 2

Данный пример демонстрирует влияние на М_w непривитых цепей полимеризованного мономера варьирования количеств ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина. Привитой сополимер получали из пропиленового гомополимера, на котором проводили прививочную полимеризацию с получением полистирола.

Окисленный пропиленовый гомополимер получали так, как описано в примере 1.

Пропиленовый гомополимер с привитым полистиролом получали так, как описано в примере 1, за исключением того, что во всех случаях вместо 135°С использовали температуру 120°С. Количество ингибитора полимеризации, добавленного в каждый образец, приведено в таблице 2.

Образцы привитого сополимера экструдировали для гомогенизации продукта так, как это описано в примере 1.

Результаты измерения M_w цепей непривитого полимеризованного мономера и эффективности прививки (GE) приведены в таблице 2.

Таблица 2.DEHA (ppm)Мономер (40 частей на 100 частей полимера)М_w×10³GE(%)ОтсутствуетСтирол46535100Стирол42136250Стирол32437500Стирол181341000Стирол10450

Данные свидетельствуют о том, что тогда, когда ингибитор полимеризации на основе гидроксиламина присутствовал, M_w цепей непривитого полимеризованного мономера была значительно ниже, чем в контрольном опыте без добавки, и что M_w уменьшалась по мере того, как содержание присутствующего ингибитора полимеризации увеличивалось.

Пример 3

Данный пример демонстрирует влияние присутствия регулятора степени полимеризации на M_w цепей непривитого полимеризованного мономера. Привитой сополимер получали из пропиленового гомополимера, на котором проводили прививочную полимеризацию с получением полистирола.

Окисленный пропиленовый гомополимер получали так, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо 0,8% (об.) использовали 1,45% кислорода.

Окисленный пропиленовый гомополимер (100 частей), который содержал 12,3 ммоль совокупного пероксида на один килограмм полимера, добавляли в реактор с рубашкой, описанный в примере 1, после того, как реактор продували азотом. После этого содержимое реактора нагревали до 140°С. В реактор со скоростью 1 pph в минуту добавляли смесь стирола (85 pph) и бромтрихлорметана в количествах, указанных в таблице 3. После завершения добавления мономера температуру выдерживали равной 140°С в течение 60 минут. В реактор при 140°С в течение последующих 60 минут вводили поток азота для удаления остаточного мономера и термической деактивации непрореагировавших свободных радикалов. После этого содержимое реактора охлаждали до 50°С, а привитой полимер из реактора удаляли.

Ту же самую методику использовали и тогда, когда в качестве регулятора степени полимеризации (СТА) использовали октадекантиол.

Образцы привитого сополимера экструдировали для гомогенизации продукта так, как описано в примере 1.

Результаты измерения M_w непривитых цепей полимеризованного мономера и эффективности прививки приведены в таблице 3.

Таблица 3Мономер (85 частей на 100 частей полимера, pph)Регулятор степени полимеризацииКонцентрация СТА (ppm)М_w×10³GE(%)СтиролОтсутствует-31039,4СтиролБромтрихлорметан5030036,7СтиролБромтрихлорметан50026032СтиролОктадекантиол75030029

Данные свидетельствуют о том, что в присутствии регулятора степени полимеризации M_w уменьшилась по сравнению с контрольным опытом без добавки.

Пример 4

Данный пример демонстрирует влияние присутствия регулятора степени полимеризации на M_w цепей непривитого полимеризованного мономера. Привитой сополимер получали из пропиленового гомополимера, на котором проводили прививочную полимеризацию с получением поли(винилпирролидона).

Окисленный пропиленовый гомополимер получали так, как описано в примере 3.

Окисленный пропиленовый гомополимер (100 частей), который содержал 12,3 ммоль совокупного пероксида на один килограмм полимера, добавляли в реактор, описанный в примере 1, и реактор продували азотом. После этого содержимое реактора нагревали до 140°С. В реактор со скоростью 1 pph в минуту добавляли смесь винилпирролидона (30 pph) и бромтрихлорметана (1500 ppm). Температуру во время добавления мономера выдерживали постоянной на уровне 140°С. После завершения добавления мономера температуру выдерживали равной 140°С в течение 60 минут. В течение последующих 60 минут при 140°С вводили поток азота для удаления остаточного мономера и термической деактивации непрореагировавших свободных радикалов. После этого содержимое реактора охлаждали до 50°С, а привитой полимер из реактора удаляли.

Образцы привитого сополимера экструдировали для гомогенизации продукта так, как описано в примере 1.

Результаты измерения M_w непривитых цепей полимеризованного мономера и эффективности прививки приведены в таблице 4.

Таблица 4Мономер (30 частей на 100 частей полимера, pph)Регулятор степени полимеризацииКонцентрация СТА (ppm)М_w×10³GE(%)ВинилпирролидонОтсутствует-15048ВинилпирролидонБромтрихлорметан15004216

Данные свидетельствуют о том, что при использовании регулятора степени полимеризации во время получения привитого сополимера M_w цепей полимеризованного мономера уменьшилась по сравнению с контрольным опытом без добавки.

Другие признаки, преимущества и варианты реализации изобретения, описанного в настоящем документе, станут легко понятными специалистам в соответствующей области после прочтения предшествующего описания. В этом отношении необходимо помнить, что несмотря на то, что конкретные варианты реализации данного изобретения были описаны с большими подробностями, без отклонения от объема и сущности описанного и заявленного изобретения могут быть осуществлены вариации и модификации данных вариантов реализации.

Изобретение относится к способу получения привитых сополимеров из материалов на основе пропиленового полимера. Способ включает облучение материала на основе пропиленового полимера в отсутствие кислорода, добавление к облученному материалу полимера регулируемого количества кислорода в диапазоне от 0,004% до 15% (об.) при 40°С-140°С для получения материала на основе окисленного пропиленового полимера, содержащего более 1 ммоль совокупного пероксида на один килограмм материала на основе пропиленового полимера. После чего материал на основе окисленного пропиленового полимера, необязательно, нагревают в неокисляющей атмосфере и обрабатывают в неокисляющей атмосфере с использованием, по меньшей мере, одного прививаемого мономера, способного полимеризоваться по свободно-радикальному механизму, в присутствии, по меньшей мере, одной добавки, регулирующей молекулярную массу боковых цепей полимеризуемого прививаемого мономера, с последующей деактивацией остаточных свободных радикалов в получаемом в материале и удалением из материала непрореагировавшего винильного мономера. При этом добавку выбирают из (а), по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина и (b), по меньшей мере, одного тио-, нитро- или галогензамещенного алифатического или ароматического соединения или алифатического или ароматического производного фосфина. Заявленный способ позволяет регулировать молекулярную массу полипропиленовых привитых сополимеров с боковыми цепями из полимеризованных мономеров, при этом получают низкомолекулярные боковые цепи без отрицательного воздействия на совокупность физических свойств привитого сополимера. 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения привитых сополимеров, включающий проведение

(1) облучения материала на основе пропиленового полимера в среде, в которой концентрация активного кислорода равна или меньше 0,004 об.%,

(2) добавления регулируемого количества кислорода к облученному материалу на основе пропиленового полимера для того, чтобы полимер подвергся бы воздействию количества кислорода, большего 0,004% и меньшего 15 об.%, при температуре в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 140°С для получения материала на основе окисленного пропиленового полимера, содержащего более 1 ммоль общего количества пероксида на один килограмм материала на основе пропиленового полимера.

(3) необязательно нагревания материала на основе окисленного пропиленового полимера, по существу, в неокисляющей атмосфере при температуре, по меньшей мере, равной 80°С, но меньшей температуры размягчения полимера,

(4) обработки материала на основе окисленного пропиленового полимера, по существу, в неокисляющей атмосфере при температуре в диапазоне от приблизительно 110°С до приблизительно 140°С с использованием от приблизительно 5 до приблизительно 240 частей на сто частей материала на основе пропиленового полимера, по меньшей мере, одного прививаемого винилового мономера, который способен полимеризоваться по свободно-радикальному механизму, с получением на материале на основе пропиленового полимера боковых цепей, в присутствии от приблизительно 1 части до приблизительно 10000 частей на миллион частей мономера, по меньшей мере, одной добавки, регулирующей молекулярную массу боковых цепей полимеризуемого прививаемого винилового мономера, выбираемой из группы, состоящей из (а) по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина и (b) по меньшей мере одного регулятора степени полимеризации, выбираемого из группы, состоящей из (i) тиозамещенных алифатических и ароматических соединений, (ii) галогензамещенных алифатических и ароматических соединений, (iii) нитрозамещенных алифатических и ароматических соединений и (iv) алифатических и ароматических производных фосфина, причем, когда в качестве добавки, регулирующей молекулярную массу, используют производное гидроксиламина, мономеры, содержащие группы карбоновой кислоты, не используются, и

(5) одновременно или последовательно в произвольном порядке (i) деактивации, по существу, всех остаточных свободных радикалов в получаемом в результате материале на основе подвергнутого прививке пропиленового полимера и (ii) удаления из материала непрореагировавшего винильного мономера.

(1) кристаллический гомополимер пропилена, показатель изотактичности которого превышает 80;

(2) кристаллический сополимер пропилена и олефина, выбираемого из группы, состоящей из этилена и 4-10 С альфа-олефинов, при том условии, что, если олефином будет этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет равно приблизительно 10%, а если олефином будет 4-10 С альфа-олефин, то максимальное содержание полимеризованного олефина будет равно приблизительно 20 мас.%, причем показатель изотактичности сополимера превышает 85;

(3) кристаллический терполимер пропилена и двух олефинов, выбираемых из группы, состоящей из этилена и 4-8 С альфа-олефинов, при том условии, что максимальное содержание полимеризованного 4-8 С альфа-олефина равно 20 мас.%, а если одним из олефинов будет этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет равно 5 мас.%, причем показатель изотактичности терполимера превышает 85.