СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА Российский патент 2009 года по МПК C07C49/403 C07C45/53 C07C45/39 

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанона из циклогексана.

Более конкретно, оно относится к способу получения циклогексанона, имеющего такое содержание примесей, которое позволяет использовать циклогексанон как сырье для получения ε-капролактама.

Действительно, полиамид-6 или поликапролактам является одним из основных термопластичных материалов для получения нитей, волокон, а также различных литых изделий. Этот полимер получают полимеризацией ε-капролактама.

Это соединение может быть получено разными способами. Среди них один из наиболее часто применяемых состоит в получении циклогексаноноксима из циклогексанона.

В этом способе циклогексанон должен иметь повышенную степень чистоты, чтобы избежать введения примесей, которые могли бы быть нежелательны, в частности, на стадии полимеризации капролактама, и которые могли бы также ухудшить свойства полученного полиамида, в частности, окраску полиамида и его устойчивость к старению.

Циклогексанон обычно получают окислением циклогексана в жидком состоянии газом, содержащим кислород, чтобы получить смесь циклогексанол/циклогексанон, а затем, после очистки и отделения циклогексанола от циклогексанона, дегидрогенизацией циклогексанола в циклогексанон.

Это окисление циклогексана с получением смеси циклогексанон/циклогексанол проводится или в одну стадию, в присутствии катализатора окисления, или на первой стадии путем окисления циклогексана в гидропероксид циклогексила, без катализатора, а затем каталитическим разложением этого гидропероксида на циклогексанол и циклогексанон.

В ходе этих стадий окисления образуются многочисленные примеси такие, как альдегиды, кислоты, спирты и кетоны. Обычно эти примеси нельзя преобразовать впоследствии в ценные продукты такие, как адипиновая кислота или ε-капролактам. Поэтому эти примеси должны быть устранены и отделены от циклогексанона и/или циклогексанола, особенно в случае получения циклогексанона.

Способы окисления циклогексана в присутствии катализатора включают стадию очистки смеси циклогексанон/циклогексанол обработкой основаниями или перегонкой в основной среде. При такой обработке основаниями примеси устраняются.

Однако такой способ требует дополнительной обработки с использованием нового реактива, основного соединения такого, как гидроксид металла. Таким образом, обязательно нужно предусмотреть также отделение и извлечение этого основного соединения в виде отходов, которые обычно необходимо обрабатывать (сжигание или другое).

В случае окисления циклогексана в гидропероксид циклогексила, также можно применять обработку основным соединением, с теми же преимуществами и недостатками, какие описаны выше.

Одной из целей настоящего изобретения является устранение этих недостатков, предлагая способ получения циклогексанона исходя из окисления циклогексана, не применяя очистку с использованием основного соединения.

Для этого изобретение предлагает способ получения циклогексанона, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

- окисление циклогексана в гидропероксид циклогексила кислородом или газом, содержащим кислород, в отсутствие катализатора,

- очистка реакционной среды путем промывки водой,

- разложение гидропероксида циклогексила на циклогексанол и циклогексанон в присутствии катализатора,

- извлечение смеси циклогексанол/циклогексанон для отделения непрореагировавшего циклогексана и отделение продуктов с более высокой температурой кипения, чем у смеси циклогексанол/циклогексанон,

- дегидрогенизация циклогексанола, содержащегося в смеси циклогексанол/циклогексанон, в присутствии катализатора дегидрогенизации,

- перегонка полученной смеси, чтобы получить на первой стадии перегонки головной погон (F₁), содержащий соединения с температурой кипения ниже температуры кипения циклогексанона, и хвостовой погон (Q₁),

- перегонка хвостового погона (Q₁), чтобы получить на второй стадии перегонки головной погон (F₂), образованный циклогексаноном, и хвостовой погон (Q₂).

Получение смеси циклогексанол/циклогексанон такой, как описано на первых стадиях, не позволяет устранить все нежелательные примеси, и, в частности, α,β-циклопентен-1-карбоксальдегид (циклопентеналь), который также обнаруживается в смеси циклогексанол/циклогексанон.

Это соединение, имеющее температуру кипения, близкую к температуре кипения циклогексанона, очень трудно отделить от него перегонкой. Однако это соединение реагирует на определенные тесты на соответствие, применяющиеся в настоящее время, чтобы оценить циклогексанон, в частности, на пригодность для синтеза капролактама, как испытание с использованием УФ, проводимое со световыми лучами определенной длины волны, или тест на окисление.

В способе по изобретению это соединение, то есть циклопентеналь, химически преобразуют на этапе дегидрогенизации в продукты, которые могут быть отделены от циклогексанона, например, путем классической операции перегонки такой, какая предусмотрена в схеме последовательности технологических операций, описанной выше.

Стадию дегидрогенизации циклогексанола, содержащегося в смеси циклогексанол/циклогексанон, проводят в присутствии катализатора дегидрогенизации и в обычных условиях по температуре и давлению, описанных в литературе, как, например, при температуре, составляющей от 200°C до 450°C, и абсолютном давлении, составляющем от 1 до 3 бар. В качестве примера описания этой стадии дегидрогенизации можно сослаться на патент US 4918239.

В одном варианте осуществления изобретения эту стадию дегидрогенизации проводят в присутствии катализатора на основе оксидов меди, магния, цинка и/или их смесей.

Таким образом, способ по изобретению позволяет получать циклогексанон, отвечающий критериям чистоты, требуемым, в частности, для получения ε-капролактама, в частности, УФ-тесту, состоящему в определении пропускания световых лучей с длиной волны 230 нм через объем циклогексанона. Это пропускание должно быть выше 86%.

Согласно другому отличительному признаку изобретения хвостовой погон Q₂ перегоняют на третьей стадии перегонки, чтобы получить головной погон (F₃), состоящий из смеси циклогексанол/циклогексанон, и хвостовой погон (Q₃), образованный соединениями с повышенной температурой кипения.

Головной погон (F₃) выгодно возвращать в поток смеси циклогексанол/циклогексанон, вводимый на стадии дегидрогенизации циклогексанола.

Согласно другому отличительному признаку изобретения головной погон (F₁) перегоняют, чтобы получить новый головной погон (F₄), образованный соединениями с менее высокой температурой кипения, и новый хвостовой погон (Q₄), состоящий в основном из циклогексанона. Этот хвостовой погон (Q₄) выгодно возвращать в смесь циклогексанол/циклогексанон, вводимую на стадии дегидрогенизации.

Способ по изобретению позволяет извлечь циклогексанон в головном погоне (F₂), отвечающем повышенным критериям чистоты и, в частности, УФ-тесту (% пропускания при λ = 230 нм выше требуемого техническими условиями). Таким образом, циклогексанон, полученный способом по изобретению, выгодно использовать для получения ε-капролактама путем оксимирования.

Другие преимущества и детали изобретения проявятся более четко при рассмотрении примеров, приводимых ниже исключительно для сведения, и из описания варианта реализации способа по изобретению, сделанного с обращением к единственному приложенному чертежу, который показывает блок-схему этого варианта осуществления.

Пример 1

Смесь циклогексанола, содержащая 600 ч/млн циклопентеналя, подается по линии 1 в реакторную колонну 2.

В колонне 2 находится катализатор в виде неподвижного слоя. Это катализатор на основе оксида меди. Температура в колонне 2 составляет 230°C. Степень превращения циклогексанола в циклогексанон равна 30%. Концентрация циклопентеналя в реакционной среде на выходе из реактора 2 находится ниже предела обнаружения известными измерительными методами, то есть ниже 30 ч/млн.

Пример 2

В реактор 2 подают смесь, содержащую 59 мас.% циклогексанона, 39 мас.% циклогексанола, 0,5 мас.% воды и 1,5 мас.% легких или тяжелых продуктов, рассматривающихся как примеси, которые нужно устранить. В качестве конкретных примесей можно назвать циклопентеналь, который присутствует в концентрации 2950 ч/млн.

Интенсивность подачи этой смеси в реактор 2 равна 215 г/ч.

Температура реактора равна 310°C.

Реакционная среда на выходе из реактора содержит 80,6 мас.% циклогексанона, 16,5 мас.% циклогексанола и тяжелые или легкие примеси. Концентрация циклопентеналя в среде ниже предела обнаружения, то есть ниже 30 ч/млн.

Степень превращения циклогексанола в циклогексанон равна 55%.

Реакционная среда, выходящая из реактора 2, подается в теплообменник 3, затем по линии 4 в первую перегонную колонну 5.

Эта колонна содержит 22 теоретических ступени и работает в обычных по температуре и давлению условиях, известных специалисту в области перегонки циклогексанона.

Хвостовой погон Q₁ вводится во вторую перегонную колонну 6, также содержащую 22 теоретические тарелки.

Фракция F₂, извлекаемая сверху, является циклогексаноном со степенью чистоты выше 99,8% и в УФ-тесте на длине волны 230 нм обнаруживает степень пропускания 88,5%.

В проиллюстрированном способе осуществления хвостовой погон Q₂ может подаваться в третью перегонную колонну 7, что позволяет отделить тяжелые продукты (продукты с более высокой температурой кипения, чем у циклогексанона) в форме фракции Q₃. Головной погон F₃, содержащий циклогексанон и циклогексанол, может быть возвращен в реактор 2 дегидрогенизации.

Согласно способу осуществления, показанному на приложенном чертеже, головной погон F₁, отобранный с перегонной колонны 5, может подаваться на декантатор 8, чтобы отделить потом водную фазу, а потом в перегонную колонну 9. Собранный хвостовой погон Q₄, содержащий циклогексанон, может быть возвращен в реактор 2.

Головной погон F₄, содержащий легкие продукты, то есть с низкой температурой кипения, обрабатывают как отходы.

Пример 3

Повторяют пример 2, но подавая в реактор смесь, содержащую 59 мас.% циклогексанона, 39 мас.% циклогексанола, 0,5% воды и 1,5% тяжелых или легких примесей, из которых 360 ч/млн составляет циклопентеналь.

Интенсивность подачи этой смеси в реактор 2 равна 135 г/ч.

Температура реактора равна 270°C.

Состав реакционной смеси на выходе из реактора 2 следующий:

75,2 мас.% циклогексанона, 22,3 мас.% циклогексанола и тяжелые или легкие примеси. Концентрация циклопентеналя в среде ниже предела обнаружения, то есть ниже 30 ч/млн.

Степень превращения циклогексанола в циклогексанон равна 44%.

Циклогексанон извлекают как фракцию F₂, имеющую содержание циклопентеналя ниже 30 мг/кг и степень пропускание в УФ-тесте при 230 нм, равную 89,5%.

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанона из циклогексана, включающему следующие стадии: окисление циклогексана в гидропероксид циклогексила кислородом в отсутствие катализатора, очистку реакционной среды путем промывки водой, разложение гидропероксида циклогексила на циклогексанол и циклогексанон в присутствии катализатора, извлечение смеси циклогексанол/циклогексанон для отделения непрореагировавшего циклогексана и отделение продуктов с более высокой температурой кипения, чем у смеси циклогексанол/циклогексанон, дегидрогенизацию циклогексанола, содержащегося в смеси циклогексанол/циклогексанон, в присутствии катализатора дегидрогенизации, перегонку полученной смеси, чтобы получить на первой стадии перегонки головной погон (F₁), содержащий соединения с температурой кипения ниже температуры кипения циклогексанона, и хвостовой погон (Q₁) и перегонку хвостового погона (Q₁), чтобы получить на второй стадии перегонки головной погон (F₂), образованный циклогексаноном, и хвостовой погон (Q₂). Предлагаемый способ позволяет получить циклогексанон, имеющий повышенную степень чистоты, пригодную для его использования в качестве сырья для синтеза ε-капролактама. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения циклогексанона, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
окисление циклогексана в гидропероксид циклогексила кислородом в отсутствие катализатора,
очистка реакционной среды путем промывки водой,
разложение гидропероксида циклогексила на циклогексанол и циклогексанон в присутствии катализатора,
извлечение смеси циклогексанол/циклогексанон для отделения непрореагировавшего циклогексана и отделение продуктов с более высокой температурой кипения, чем у смеси циклогексанол/циклогексанон,
дегидрогенизация циклогексанола, содержащегося в смеси циклогексанол/циклогексанон, в присутствии катализатора дегидрогенизации,
перегонка полученной смеси, чтобы получить на первой стадии перегонки головной погон (F₁), содержащий соединения с температурой кипения ниже температуры кипения циклогексанона, и хвостовой погон (Q₁),
перегонка хвостового погона (Q₁), чтобы получить на второй стадии перегонки головной погон (F₂), образованный циклогексаноном, и хвостовой погон (Q₂).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хвостовой погон (Q₂) перегоняют на третьей стадии перегонки, чтобы получить головной погон (F₃), состоящий из смеси циклогексанол/циклогексанон, и хвостовой погон (Q₃), образованный соединениями с повышенной температурой кипения.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что головной погон (F₃) смешивают со смесью циклогексанол/циклогексанон, введенной на стадии дегидрогенизации.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что головной погон (F₁) перегоняют на четвертой стадии перегонки, чтобы получить головной погон (F₄), образованный низкокипящими соединениями, и хвостовой погон (Q₄), состоящий из циклогексанона.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что хвостовой погон (Q₄) добавляют к смеси циклогексанол/циклогексанон, введенной на стадии дегидрогенизации.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию дегидрогенизации проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы, содержащей оксиды меди, магния, цинка и их смеси.