СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА ЦИКЛОГЕКСИЛА Российский патент 2021 года по МПК C07C407/00 C07C409/14 

Настоящее изобретение относится к способу получения гидропероксида циклогексила (ГПЦ), распадом которого может быть получена смесь циклогексанона (Ц-он) и циклогексанола (Ц-ол) - основных прекурсоров в синтезе капролактама.

Обычно циклогексанон получают каталитическим (нафтенат или стеарат кобальта) жидкофазным окислением циклогексана (ЦТ) при повышенной температуре и конверсии исходного ЦТ 2-6% масс. Низкая конверсия исходного ЦТ обусловлена большим количеством побочных продуктов (в основном алкилкарбоновые кислоты), которые образуются при каталитическом окислении ЦТ.

При некаталитическом окислении ЦТ до ГПЦ получают меньшее количество побочных продуктов. Однако, к недостаткам этого процесса относится то, что весьма трудно начать реакцию некаталитического окисления (длительный индукционный период) и поддерживать ее. Поэтому для приемлемой степени конверсии необходимы более длительное время и/или более высокие температуры, что также приводит к образованию побочных продуктов.

Известен способ получения ГПЦ [Патент РФ 271406 МПК С07С 409/14, С07С 407/00, 1967] путем окисления ЦТ кислородсодержащим газом при температуре 180°С и давлении 18 атм. с отделением непрореагировавшего ЦТ и его рециркуляцией с последующим объединением потоков непрореагировавшего и исходного ЦТ. В качестве кислородсодержащего газа используют воздух, обедненный по кислороду (содержание кислорода 13-14% об.) путем добавления к обычному воздуху части отработанных газов, содержащих около 3% об. кислорода. Процесс проводят в каскаде из 4-х окислительных барботажных вертикальных реакторов (колонн) с соотношением высоты рабочей зоны (Н) к ее диаметру (Д) Н/Д=40:1. Водный слой удаляют последовательно конденсацией, сепарацией, декантацией и обработкой полученных потоков водным раствором (2%) гидроксида натрия. После дросселирования потоков органическую часть выделяют ректификацией (ситчатые тарелки, температура куба колонны 86°С). При конверсии ЦТ 4,17-4,23% содержание ГПЦ в продуктах окисления составляет 68,7-70,0%. Недостатком данного способа является низкая селективность процесса, что, по-видимому, связано с высокой температурой и давлением, длительностью процесса и отсутствием каких-либо приемов инициирующих начальную стадию процесса.

Известен способ получения ГПЦ путем окисления ЦТ в присутствии кислородсодержащих продуктов [Патент Великобритании 1151287 МПК С07С 409/14, С07С 407/00, 1992]. Окисление ЦТ ведут при 120°С, а кислородсодержащие продукты являются продуктами, которые содержат такое же количество атомов углерода, что и ЦТ. Непрерывное окисление ЦТ происходит в присутствии 1,1-1,3% ГПЦ. Таким образом, начало окисления промотируют, добавляя указанные кислородсодержащие продукты к реакционной смеси. Уровень содержания кислородсодержащих продуктов поддерживают постоянным в некотором интервале после начала окисления. В варианте известного способа ГПЦ не подают в реакционную смесь в начале процесса окисления, т.к. ГПЦ образуется в ходе процесса.

Таким образом, известный способ представляет собой способ получения ГПЦ путем инициированного окисления ЦТ, в котором инициатором являются кислородсодержащие продукты реакции, прежде всего Ц-он, Ц-ол и ГПЦ. Такой технологический прием является новым и неожиданным, т.к. известно, что концентрацию Ц-ола и Ц-она в подлежащем окислению ЦТ следует поддерживать насколько можно более низкой, так как их присутствие приводит к снижению выхода целевых продуктов, а возврат продуктов окисления в окислительную зону приводит к существенному снижению селективности. Недостатком данного способа является низкая селективность процесса, которая не превышает 75%.

В развитие описанного выше известного способа [Патент Великобритании 1151287] голландской фирмой DCM Н.В. предложен способ получения ГПЦ некаталитическим инициированным окислением ЦТ [Патент РФ 2121996 МПК С07С 409/14, С07С 407/00, 1998] кислородсодержащим газом при температуре 130-200°С и давлении 4-50 бар в течение 0,05-14 часов с последующим охлаждением и при необходимости дросселированием. Процесс проводят до содержания в окисленном ЦТ 0,5-8,0 масс. ГПЦ и 0,1-4,0% масс. суммы Ц-она и Ц-ола. В качестве инициатора используют 0,1-3,0 масс. % кислородсодержащих продуктов с линейным или циклическим алкилом C₁-С₆. Окисление ведут непрерывно в каскаде, по крайней мере, двух реакторов, в котором начало окисления происходит в первом реакторе каскада и где количество ЦГП, Ц-она и Ц-ола возрастает в реакторах каскада. В качестве кислородсодержащих продуктов используют муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегид, 1-пропранол, 2-пропанол, пропаналь, пропанон, бутаналь, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентаналь, пентанол, циклопентанол, Ц-он, ГПЦ и др. или их смеси. Предпочтительно кислородсодержащие продукты получают из рециклизуемых потоков процесса окисления ЦТ.

Процесс проводят следующим образом. В первый реактор каскада из 4-х реакторов, соединенных последовательно, загружают 141,6 кг/час ЦТ. Кроме ЦТ этот поток содержит 0,12% масс. ГПЦ, 0,32% масс. Ц-ола, 0,19% масс. Ц-она и 0,34% масс. 2-пентанола. Реактор работает в непрерывном режиме при давлении 9,7 бар при температуре 169-170°С. Поток, поступающий из верхней части реактора, содержит, помимо азота, 54 кг/час паров ЦТ с небольшим количеством 2-пентанола. Кислородсодержащие продукты состоят, главным образом, из бутанола, 2-пентанона, пентанола, пентаналя и циклопентанола. Эти пары адсорбируют, получая 87,6 кг/час холодного циклогексана, и эту смесь используют в качестве сырья, которое подают в первый реактор. За счет рециклизации количество кислородсодержащих продуктов в ЦТ, подлежащем окислению, поддерживают постоянным. В каждый из реакторов подают 1,6 кг/час воздуха. Время пребывания в реакторе составляет 0,7 часа, а поток, поступающий из 4 реактора окисления, составляет 88,6 кг/час. Этот поток содержит 2,2% масс. ГПЦ, 1,6% масс. Ц-ола, 0,76% масс. Ц-она, 0,4% масс. кислоты и 0,27% масс. С₃-С₅ компонентов. Селективность по целевому продукту (ГПЦ+Ц-он+Ц-ол) составляет 87% масс. За счет дросселирования (испарения, главным образом ЦТ) температуру реакционной смеси снижают до 110°С. Концентрация ГПЦ в смеси после охлаждения составляет 3,1% масс.

Использование широкой гаммы низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов создает определенные проблемы на стадии выделения целевых продуктов и усложняет технологию процесса.

В патенте [Патент РФ 2402520 МПК С07С 409/06, С07С 407/00, 2010] описан способ получения смеси Ц-ола и Ц-она, первой стадией которого является некаталитическое окисление ЦТ с получением смеси ГПЦ, Ц-она и Ц-ола. Первую стадию проводят в жидкой фазе с использованием воздуха или кислородсодержащего газа при температуре 160-180°С и давлении 7-9 атм. до конверсии ЦТ, не превышающей 0,5% мол. Процесс жидкофазного некаталитического окисления осуществляют в любом из известных реакторов (колонном, емкостном, горизонтальном). Второй стадией процесса является разложение образовавшейся смеси ГПЦ, Ц-она и Ц-ола на гетерогенном катализаторе, представляющем собой Au, Cu, Pd или их смеси на SiO₂ (силикалит) при тех же температуре и давлении. Первую и вторую стадии процесса объединяют в цикл; суммарное количество циклов от 3 до 10. При общей конверсии ЦТ 3,0-3,2% при увеличении количества циклов от 3 до 10 суммарная селективность превращения ЦТ в Ц-ол и Ц-он возрастает с 94% до 97%. Увеличение общей конверсии ЦТ до 5% и 10% снижает суммарную селективность процесса до 93% и 83%, соответственно. Недостатком этого известного способа получения ГПЦ является сложность технологии процесса - наличие большого количества стадий.

В патенте [Патент РФ 2540857 МПК С07С 409/14, С07С 407/00, 2015] описаны технические решения по регулированию температуры в каскаде реакторов жидкофазного некаталитического окисления ЦТ. Известно, что для получения высоких выходов и селективности по ГПЦ необходимо проводить реакцию при низких степенях превращения ЦТ в каждом реакторе каскада, чтобы иметь в реакционной среде низкую концентрацию окисленных продуктов. Для этого необходимо контролировать выделение тепла, вызванное протеканием реакции. Это связано с тем, что высокая концентрация окисленных продуктов повышает скорость реакции и ухудшает ее селективность по ГПЦ, Ц-ону и Ц-олу. Неконтролируемое повышение температуры повышает скорость реакции и приводит к непроизводительному распаду ГПЦ. В этом известном способе контроль за температурой в каждом реакторе каскада регулируют путем конденсации газообразных продуктов реакции в каждом реакторе каскада с возвратом полученного конденсата или его части в другие реакторы каскада. Несконденсированные газообразные продукты реакции направляют на другую стадию конденсации, где их конденсируют полностью, с получением конденсата, который подвергают перегонке с образованием водной фракции и органической фракции и возвратом органической фракции в первый реактор каскада. Недостатком способа является сложность технологии процесса.

Известен способ окисления ЦТ [Производство капролактама. Под ред. В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского. М.: Химия, 1977, с. 56-57] на промышленной трехступенчатой установке. На этой установке может быть реализован как некаталитический, так и каталитический способ окисления ЦТ. В случае некаталитического окисления процесс проводят в каскаде из трех последовательно соединенных реакторов, представляющих собой обогреваемые автоклавы с пропеллерными мешалками. Смесь свежего и оборотного ЦТ из сборника подается в первый по ходу технологического потока реактор каскада. К ЦТ, направляемому в первый реактор, добавляют инициатор - Ц-он в количестве 0,1-2,0% масс. Воздух, нагретый в подогревателе до температуры реакции, вводится во все реакторы каскада снизу. Температуру реакции поддерживают около 150°С, давление - 1,7 МПа. Время пребывания в каждом реакторе - 1 ч. ЦТ самотеком перетекает из одного реактора в другой. Реакционная вода увлекается отходящими из реакторов газами и вместе с унесенным ЦТ конденсируется в холодильниках. Продукты, в т.ч. и непрореагировавший ЦТ, отделяются от воды в сепараторах и возвращаются в реакторы, а газ (после абсорбции содержащегося в нем ЦТ) выводят в атмосферу. В реакционную смесь, выходящую из последнего реактора каскада, подается вода. Затем смесь проходит холодильник и подается в первую ректификационную тарельчатую колонну (25 тарелок) для перегонки оксидата с водяным паром. С верха первой ректификационной колонны отбирают дистиллят, состоящий из непрореагировавшего ЦТ с примесью легких углеводородов и летучих кислот (муравьиной, уксусной и др.). Дистиллят промывается в насадочном скруббере водой или разбавленным щелочным раствором для удаления кислот и направляется во вторую ректификационную колонну (45 тарелок). Из верхней части второй ректификационной колонны отбирается азеотропная смесь ЦГ-вода, а очищенный ЦТ из куба второй ректификационной колонны возвращается в цикл - сборник свежего и оборотного ЦТ. Продукты окисления поступают из куба первой ректификационной колонны в сборник продукта.

В этом известном способе конверсия ЦТ составляет 15-20%. Недостатком данного известного способа является то, что при такой высокой конверсии (15-20%) образуется большое количество побочных продуктов (в основном - адипиновая кислота) и суммарная селективность по ГПЦ+Ц-он+Ц-ол не превышает 70%. Кроме того, кислые продукты после отгонки с водяным паром остаются в обогащенной Ц-оном и Ц-олом смеси, разделить которую на компоненты затруднительно.

Известен способ получения ГПЦ окислением ЦТ [Патент РФ на полезную модель 106245 МПК С07С 49/403, С07С 45/53, 2011]. Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 1, следующим образом. ЦТ направляют в реакционный узел, который включает скруббер (1) и каскад реакторов (на фиг. 1 - три реактора каскада, обычно количество реакторов в каскаде не превышает шести) окисления (2₁-2₃). В нижнюю часть реакторов (2₁-2₃) через специальные барботеры (на фиг. 1 не показаны) вводят воздух. Газообразные продукты реакции из реакторов (2₁-2₃) объединяют и вводят в нижнюю часть скруббера (1), заполненного насадкой. Из реактора в реактор реакционная жидкость перетекает самотеком. Из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада (2₃) выводят с температурой 160-170°С реакционную жидкость, которую последовательно охлаждают в теплообменнике-рекуператоре (3) и холодильнике (4) (за счет последовательного контакта с исходным ЦТ и оборотной водой) до конечной температуры 50-60°С. Охлажденная реакционная жидкость поступает в смеситель (5), где смешивается с водой, поступающей из буферной емкости (6) и где происходит интенсивное перемешивание реакционной жидкости с водой и растворение кислот в дисперсной водной фазе. Смесь реакционной жидкости и воды с растворенными в ней кислотами поступает в разделительный сосуд (7) органического и водно-кислого слоев, представляющего собой типовой отстойник. Состоящий в основном из циклогексана органический слой, как обладающий меньшей плотностью по сравнению с водными растворами кислот, из верхней части разделительного сосуда (7) перетекает в реактор нейтрализации (8). Накапливающийся в нижней части разделительного сосуда (7) водно-кислый слой, имеющий в своем составе органические кислоты, примеси Ц-она, Ц-ола и ГПЦ поступает в пульсационный экстрактор (9). Туда же поступает экстрагент - ЦТ, который извлекает находящиеся в водно-кислом слое растворенные Ц-он и Ц-ол. Экстракт, содержащий растворенные в ЦТ Ц-он, Ц-ол и ГПЦ, собирается в буферной емкости (10) и направляется в поток реакционной жидкости в смеситель (5). Циклогексан является продуктом, который постоянно циркулирует в технологическом процессе. В результате окисления ЦТ за один проход его расходуется 3-5% от первоначального количества и система пополняется за счет постоянной подачи свежего ЦТ на стадию экстракции водно-кислого слоя - в экстрактор (9). Остальное необходимое количество ЦТ добавляется в оборотный ЦТ.

Рафинат из экстрактора (9) поступает на очистку в ректификационную колонну (11), где из него испарением в испарителе (12) выделяют дистиллят, поступающий в буферную емкость (6) после прохождения холодильника-конденсатора (13), а выходящий из кубовой части (14) ректификационной колонны (11) водно-кислый сток передается на утилизацию/сжигание.

Поступивший в реактор нейтрализации (8) после отмывки кислот органический слой реакционной жидкости обрабатывается водным раствором едкого натра. Полученная после реактора нейтрализации (8) смесь продуктов окисления подается в разделительный сосуд (15) для разделения органического и водно-щелочного слоев. Разделение происходит за счет значительной разности плотностей органической и водно-щелочной фазы. Водно-щелочной слой выводится на отгонку содержащихся в нем Ц-она и Ц-ола. Органический слой, содержащий Ц-он, Ц-ол, ГПЦ и примеси других продуктов окисления, из разделительного сосуда (15) выводится как конечный продукт на стадии получения ГПЦ.

Недостатками этого известного способа являются сложность технологии, отсутствие инициирования реакции и использование для улавливания газообразных продуктов реакции горячего ЦТ, что снижает эффективность улавливания.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи (прототипом) является способ получения ГПЦ путем некаталитического жидкофазного окисления ЦТ в смесь, содержащую 0,5-4,0% масс. ГПЦ и 0,5-5,0% масс. смеси Ц-она и Ц-ола, окислительным агентом - кислородсодержащим газом при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа [Патент РФ №2673541 МПК С07С 49/403, С07С 409/16, 2018]. Процесс проводят в каскаде реакторов окисления (обычно 2-6 реакторов в каскаде). На начальной стадии окисления в ЦТ присутствует 0,1-1,0% масс. окисных продуктов. Перед подачей ЦТ в реакторы жидкофазного окисления из его потока выделяют часть, составляющую 5-10% от всего подаваемого на окисление количества ЦТ и осуществляют ее обработку окислительным агентом с получением продуктов окисления, содержащих Ц-он, Ц-ол и ГПЦ, после чего обработанный окислительным агентом ЦТ возвращают в его общий поток. На основную стадию жидкофазного окисления подают объединенную смесь с содержанием оксидных продуктов до 0,25% масс., которую подвергают некаталитическому окислению. Предпочтительно обработку окислительным агентом подвергают или нагретую до 110-170°С часть ЦТ или не нагретую часть циклогексана, имеющую температуру 40-70°С. В качестве окислительного агента для обработки выделенной части ЦТ используется реакционный газ со стадий окисления с содержанием кислорода 1,5-6,0 об. %. Обработку окислительным агентом выделенного потока ЦТ совмещают с абсорбцией продуктов окисления из реакционного газа, поступающего со стадии окисления, а ЦТ подают на орошение на стадии абсорбции в количестве, обеспечивающем его конверсию на выходе жидкой фазы в пределах 3-5%. Процесс проводят в соответствии с принципиальной технологической схемой, приведенной на фиг. 2, следующим образом. ЦТ из емкости (16) подают в первый по ходу движения технологического потока реактор (17₁) каскада из 4-х реакторов (17₁-17₄). Во все реакторы (17₁-17₄) каскада в нижнюю часть подают окислительный агент - воздух. Окисление проводят при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа. Направляемый на окисление ЦТ содержит 0,1-1,0% масс. окисных продуктов. Из верхней части каждого из реакторов каскада (17₁-17₄) общим потоком отводят газообразные продукты реакции, которые направляют в смеситель (18). Из одного реактора каскада в другой ЦТ вместе с продуктами окисления перетекает самопроизвольно. Из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада отбирают реакционную жидкость, которую направляют на стадию нейтрализации водным раствором щелочи (19). Реакционная жидкость, отбираемая из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада (17₄), содержит (% масс.): 0,5-4,0 ГПЦ и 0,5-5,0 суммарно Ц-она и Ц-ола. На стадии нейтрализации (19) реакционную жидкость обрабатывают водным раствором щелочи и получают два слоя: органический и водно-щелочной. Последний направляют на дальнейшую переработку, а органический слой направляют в две последовательно работающие колонны отгонки оборотного ЦТ (20₁ и 20₂). С верха отгонной колонны (20₁) отбирают поток горячего оборотного ЦТ при температуре 110-170°С, который направляют в среднюю часть скруббера (21). С верха отгонной колонны (20₂) отбирают поток охлажденного оборотного ЦТ при температуре 40-70°С, который направляют в верхнюю часть скруббера (21). С низа отгонной колонны (20₂) отводят кубовую жидкость на омыление. Из средней части скруббера (21) ниже точки ввода горячего оборотного ЦТ отводят водно-кислый слой на дальнейшую переработку. Реакционные газы из реакторов окисления (17₁-17₄) вместе с частью воздуха, обеспечивающего содержание кислорода 1,5-6,0% об., направляют в смеситель (18), из которого смесь газов вводят в нижнюю часть абсорбера (22), имеющего ситчатые, клапанные или колпачковые тарелки. В верхнюю часть абсорбера (22) вводят оборотный ЦТ из нижней части скруббера (21). В абсорбере (22) происходит абсорбция ЦТ и его окисление кислородсодержащим газом из смесителя (18). Полученный в абсорбере (22) ЦТ, содержащий до 0,25% оксидных продуктов, из нижней части абсорбера (22) объединяют с оставшимся потоком оборотного ЦТ и направляют на стадию некаталитического окисления в реактор (17₁). Данные о содержании ГПЦ и селективности процесса по ГПЦ приведены в таблице 1.

Недостатком данного способа является сильная зависимость селективности процесса от глубины окисления ЦТ. Повышение конверсии ЦТ более 3,5-4,0% ведет к резкому росту выхода кислот, в основном адипиновой, и быстрому снижению селективности процесса.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса и поиск технологических приемов, позволяющих повысить конверсию ЦТ при одновременном сохранении селективности процесса.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения ГПЦ путем жидкофазного некаталитического окисления ЦТ воздухом при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа в каскаде реакторов смешения в присутствии инициирующей добавки с получением реакционной жидкости, содержащей ЦТ, ГПЦ, Ц-он и Ц-ол, и реакционных газов; выделением из реакционных газов непрореагировавшего ЦТ; абсорбцией и возвратом его на стадию окисления; обработкой реакционной жидкости щелочью с получением водно-щелочного слоя и органического слоя; отгонкой непрореагировавшего ЦТ из реакционной жидкости в ректификационной колонне с получением в верхней части колонны ЦТ, возвратом его на стадию окисления и получением в нижней части колонны в качестве целевого продукта смеси ГПЦ, Ц-она и Ц-ола. В качестве дополнительной инициирующей добавки используют смесь ГПЦ, Ц-она и Ц-ола, полученную в нижней части колонны после отгонки органического слоя в количестве 0,01-0,1% масс. по отношению к суммарному количеству оборотного ЦТ; обработку реакционной жидкости щелочью проводят в присутствии акцепторов радикалов, выбранных из группы м-крезола, смеси м- и п-крезолов, гидрохинона, пирокатехина, бензохинона и бисфенола А, взятых в количестве 0,01-0,1% масс. от содержания ГПЦ в реакционной жидкости; используют подогретый до температуры реакционной среды воздух, а процесс проводят при количестве воздуха, подаваемого в зоны окисления, в соответствии с зависимостью

Q(N+1)=(1,33±0,05)×Q(N),

где Q(N+1) и Q(N) - количество воздуха, подаваемого в последующую и предыдущую зоны окисления, соответственно; N - порядковый номер зоны окисления, считая по направлению движения технологического потока.

Интенсификация процесса окисления ЦТ в каскаде одинаковых двухфазных реакторов смешения достигается при постепенном увеличении приблизительно на 1/3 количества воздуха, подаваемого в каждый последующий реактор по направлению движения технологического потока. Увеличение количества окислителя (воздуха) связано с изменением состава реакционной среды в реакторах окисления. Количество кислородсодержащего газа (воздуха), подаваемого в первый реактор каскада (17₁), зависит от типа реактора и гидродинамической обстановки в реакторе и определяется в каждом конкретном случае экспериментально.

Для интенсификации процесса в предлагаемом способе используют в качестве дополнительного инициатора процесса часть жидкостного потока целевого продукта - смеси ГПЦ, Ц-она и Ц-ола, - в количестве 0,01-0,1% по отношению к оборотному ЦТ.

Сохранение селективности процесса при одновременном увеличении глубины окисления ЦТ достигается введением акцепторов радикалов, что значительно сокращает образование побочных продуктов реакции радикальным путем.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс проводят так же, как в прототипе в соответствии с технологической схемой, приведенной на фиг. 2. ЦТ из емкости (16) подают в первый по ходу движения технологического потока реактор (17₁) каскада из 4-х реакторов (17₁-17₄). Во все реакторы (17₁-17₄) каскада в нижнюю часть подают окислительный агент - воздух, подогретый (подогреватели воздуха на фиг. 2. не показаны) до температуры реакционной среды (175°С), а процесс проводят при различном количестве воздуха, подаваемого в реакторы каскада, указанном в таблице 2. Окисление проводят при температуре 175°С и давлении 1,4 МПа. Из верхней части каждого из реакторов каскада (17₁-17₄) общим потоком отводят газообразные продукты реакции, которые направляют в смеситель (18). Из одного реактора каскада в другой ЦТ вместе с продуктами окисления перетекает самопроизвольно. Из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада (17₄) отбирают реакционную жидкость, которую направляют на стадию нейтрализации водным раствором щелочи (19). Реакционная жидкость, отбираемая из последнего по ходу движения технологического потока реактора каскада (17₄), содержит (% масс.): 0,5-4,0 ГПЦ и 0,5-5,0 суммарно Ц-она и Ц-ола. На стадии нейтрализации (19) реакционную жидкость обрабатывают водным раствором щелочи и получают два слоя: органический и водно-щелочной. На стадию нейтрализации дополнительно вводят акцептор радикалов- м-крезол (обозначено пунктирной линией) в количестве 0,01% масс. от содержания ГПЦ в реакционной жидкости. Водно-щелочной слой направляют на дальнейшую переработку, а органический слой направляют в две последовательно работающие колонны отгонки оборотного ЦТ (20₁ и 20₂). С верха отгонной колонны (20₁) отбирают поток горячего оборотного ЦТ при температуре 150°С, который направляют в среднюю часть скруббера (21). С верха отгонной колонны (20₂) отбирают поток охлажденного оборотного ЦТ при температуре 60°С, который направляют в верхнюю часть скруббера (21). С низа отгонной колонны (20₂) отводят кубовую жидкость, содержащую ГПЦ, Ц-он и Ц-ол, на омыление. Часть этой кубовой жидкости в количестве 0,1% масс. по отношению к суммарному количеству оборотного ЦТ используют в качестве дополнительной инициирующей добавки, объединяют с оборотным ЦТ и направляют в первый реактор каскада (17₁). На фиг. 2. этот поток дополнительной инициирующей добавки обозначен пунктирной линией. Из средней части скруббера (21) ниже точки ввода горячего оборотного ЦТ отводят водно-кислый слой на дальнейшую переработку. Реакционные газы из реакторов окисления (17₁-17₄) вместе с частью воздуха, обеспечивающего содержание кислорода 1,5-6,0% об., направляют в смеситель (18), из которого смесь газов вводят в нижнюю часть абсорбера (22), имеющего клапанные тарелки. В верхнюю часть абсорбера (22) вводят оборотный ЦТ из нижней части скруббера (21). В абсорбере (22) происходит абсорбция ЦТ и его окисление кислородсодержащим газом из смесителя (18). Полученный в абсорбере (22) ЦТ, содержащий до 0,2% оксидных продуктов, из нижней части абсорбера (22) объединяют с оставшимся потоком оборотного ЦТ и направляют на стадию некаталитического окисления в реактор (17₁). Условия ведения процесса по примеру 1 и полученные результаты приведены в таблице 2. Там же для сравнения приведены результаты ведения процесса по прототипу.

Примеры 2-9. Процесс проводят также, как и примере 1. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных в таблице 2 примеров, предложенный способ получения ГПЦ позволяет проводить процесс с получением ГПЦ в оксидате устойчиво на уровне 5,0-6,0% масс. при одновременном сохранении высокой селективности процесса по ГПЦ - 95-97%.

Настоящее изобретение относится к способу получения гидропероксида циклогексила (ГПЦ) путем жидкофазного некаталитического окисления циклогексана воздухом при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа в каскаде реакторов смешения в присутствии инициирующей добавки с получением реакционной жидкости, содержащей циклогексан, гидропероксид циклогексила, циклогексанон и циклогексанол, и реакционных газов; выделением из реакционных газов непрореагировавшего циклогексана абсорбцией и возвратом его на стадию окисления; обработкой реакционной жидкости щелочью с получением водно-щелочного слоя и органического слоя; отгонкой непрореагировавшего циклогексана из реакционной жидкости в ректификационной колонне с получением в верхней части колонны циклогексана, возвратом его на стадию окисления и получением в нижней части колонны в качестве целевого продукта смеси гидропероксида циклогексила, циклогексанона и циклогексанола. При этом в качестве дополнительной инициирующей добавки используют смесь гидропероксида циклогексила, циклогексанона и циклогексанола, полученную в нижней части колонны после отгонки органического слоя в количестве 0,01-0,1% мас. по отношению к суммарному количеству оборотного циклогексана; обработку реакционной жидкости щелочью проводят в присутствии акцепторов радикалов, выбранных из группы м-крезола, смеси м- и п-крезолов, гидрохинона, пирокатехина, бензохинона и бисфенола А, взятых в количестве 0,01-0,1% мас. от содержания гидропероксида циклогексила в реакционной жидкости; используют подогретый до температуры реакционной среды воздух, а процесс проводят при количестве воздуха, подаваемого в зоны окисления, в соответствии с зависимостью Q(N+1)=(1,33±0,05)×Q(N), где Q(N+1) и Q(N) - количество воздуха, подаваемого в последующую и предыдущую зоны окисления соответственно; N - порядковый номер зоны окисления, считая по направлению движения технологического потока. Предлагаемый способ позволяет проводить процесс с получением ГПЦ в оксидате устойчиво на уровне 5,0-6,0% мас. при одновременном сохранении высокой селективности процесса по ГПЦ - 95-97%. 2 табл., 2 ил., 10 пр.

Способ получения гидропероксида циклогексила путем жидкофазного некаталитического окисления циклогексана воздухом при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа в каскаде реакторов смешения в присутствии инициирующей добавки с получением реакционной жидкости, содержащей циклогексан, гидропероксид циклогексила, циклогексанон и циклогексанол, и реакционных газов; выделением из реакционных газов непрореагировавшего циклогексана абсорбцией и возвратом его на стадию окисления; обработкой реакционной жидкости щелочью с получением водно-щелочного слоя и органического слоя; отгонкой непрореагировавшего циклогексана из реакционной жидкости в ректификационной колонне с получением в верхней части колонны циклогексана, возвратом его на стадию окисления и получением в нижней части колонны в качестве целевого продукта смеси гидропероксида циклогексила, циклогексанона и циклогексанола, отличающийся тем, что в качестве дополнительной инициирующей добавки используют смесь гидропероксида циклогексила, циклогексанона и циклогексанола, полученную в нижней части колонны после отгонки органического слоя в количестве 0,01-0,1% мас. по отношению к суммарному количеству оборотного циклогексана; обработку реакционной жидкости щелочью проводят в присутствии акцепторов радикалов, выбранных из группы м-крезола, смеси м- и п-крезолов, гидрохинона, пирокатехина, бензохинона и бисфенола А, взятых в количестве 0,01-0,1% мас. от содержания гидропероксида циклогексила в реакционной жидкости; используют подогретый до температуры реакционной среды воздух, а процесс проводят при количестве воздуха, подаваемого в зоны окисления, в соответствии с зависимостью

Q(N+1)=(1,33±0,05)×Q(N),

где Q(N+1) и Q(N) - количество воздуха, подаваемого в последующую и предыдущую зоны окисления соответственно; N - порядковый номер зоны окисления, считая по направлению движения технологического потока.