СОСТАВ ПОЛИВИНИЛТЕТРАЗОЛЬНОГО СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 2009 года по МПК C08L39/04 C08F271/02 

Изобретение относится к области полимерных материалов, в частности к составу полимерных связующих на основе поливинилтетразолов, и может быть использовано в энергонасыщенных композиционных материалах различного назначения.

При производстве полимерных композиционных материалов необходимо временно ослаблять действие межмолекулярных сил, предоставлять макромолекулам полимера возможность перемещаться относительно друг друга, т.е. сообщать полимеру текучесть [1]. Для успешного формирования изделий из кристаллических (жесткоцепных) и каучукоподобных полимеров необходимо искусственно снизить теплоту активации вязкого течения и температуру текучести, а также расширить температурную область переработки и эксплуатации полимерных материалов.

Подобное изменение свойств полимера чаще всего достигается в результате их пластификации, которая осуществляется введением в полимер специальных веществ - пластификаторов, способных частично или неограниченно смешиваться с полимером.

В связи с этим правильный и обоснованный выбор пластификатора для исследуемого полимера, влияние его природы на процессы дальнейшей переработки полимеров и композитов на их основе является весьма важной научно-практической задачей [2-3].

Объектом исследований является тетразолсодержащий полимер, первые производные которого были синтезированы еще в начале 60-х годов прошлого столетия [4].

Учитывая высокие энергетические характеристики тетразола, наряду с относительно низкой чувствительностью к удару, трению, относительно высокой термостабильностью, малой токсичностью и большим газообразованием, полимеры и сополимеры на основе винилтетразолов рассматриваются как перспективные компоненты конденсированных энергоемких систем. Большое количество работ подтверждает, что винилтетразоловые полимеры, при использовании их в подобных системах, выгодно отличаются от других полимерных аналогов повышенной энергоемкостью, хорошей совместимостью с компонентами композиций и более безопасны в обращении.

Научно-исследовательские работы в этой области направлены, в первую очередь, на повышение энергетических показателей готовых изделий и, в меньшей степени, на изучение физико-химических и термодинамических свойств поливинилтетразолов, фазовых состояний и особенности их поведения в процессе переработки. Так, опубликован ряд работ, в которых исследуются поливинилтетразолы в сочетании с высокочувствительными к механическим и тепловым воздействиям пластификаторами на основе нитроэфиров и нитротриазолов [5, 7], [6 - прототип]. Описанное в работе связующее является наиболее близким аналогом заявляемого изобретения. Подобные свойства исследуемых систем весьма усложняют работу с ними в плане безопасности проведения экспериментальных работ и значительно ограничивают использование современных методов анализа. Условиями проведения последних является широкий температурный диапазон и значительные механические нагрузки на исследуемые образцы. Все вышесказанное не позволяет детально исследовать винилтетразоловый полимер в широком интервале температур, его структуру, фазовые переходы и другие процессы, связанные с качественными преобразованиями полимера, как в связующем, так и в композитах на его основе.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является подбор к тетразолсодержащему полимеру низкочувствительного к тепловым и механическим воздействиям пластификатора, который бы имел хорошую термодинамическую совместимость с последним. Предлагаемое техническое решение позволит повысить безопасность работы с поливинилтетразольными связующими и значительно расширить спектр методов для исследования как поливинилтетразолов в чистом виде, так и композиций на их основе. Кроме всего прочего, реализация технического решения позволит также разобраться в закономерностях формирования физико-механических характеристик композиционных материалов на основе поливинилтетразолов.

В процессе разработки исследуемый полимер подвергли пластификации следующими полярными пластификаторами: диметилфталат (ДМФ), диэтилфталат (ДЭФ), диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ), глицерин, ди-(2-бутоксиэтил)-адипинат (ДБЭА) в соотношениях полимер: пластификатор 20:80; 30:70; 40:60; 45:55; 50:50, соответственно.

Совместимость поливинилтетразола с указными пластификаторами определяли капиллярным методом. Для этого между параллельными пластинками помещали фильтровальную бумагу. В круглое отверстие верхней пластинки диаметром 9 мм закладывали пасту из полимера и пластификатора. Вокруг отверстия образовывалось пятно правильной формы. Через 2 часа замеряли диаметр пятна, образованного пластификатором. По размеру пятна оценивали совместимость пластификаторов с поливинилтетразолом.

Сравнительный анализ результатов показал, что лучшим пластифицирующим действием, при всех выбранных соотношениях, обладает диметилфталат. Все остальные пластификаторы не обеспечивают требуемой совместимости системы полимер-пластификатор. Объясняется это тем, что в гомогологическом ряду нормальных сложных эфиров о-фталевой кислоты (ДМФ, ДЭФ, ДБФ, ДОФ) увеличение метиленовых групп в аллильном радикале о-фталатов способствует возникновению сопряженных полярных карбоксильных групп молекулы эфира. Это, в свою очередь, препятствует совершению колебательных и вращательных движений в пространстве. В связи с этим эфиры о-фталевой кислоты с большими алифатическими радикалами не способны оказывать пластифицирующего действия на поливинилтетразол.

Полученное полимерное связующее подвергли стандартным испытаниям на чувствительность к удару на приборе копер K-44-II. Масса груза составляла 2 кг. Высота падения груза при испытаниях на частость взрывов равнялась 250 мм. Масса испытуемого полимерного связующего составляла 0,1 г. Инициирование взрывного процесса осуществляли путем удара по полимерному связующему, помещенному на наждачную шкурку (Л 25 I CM 50 №8 ГОСТ 10054-82).

Результаты испытаний показали, что в исследуемой системе полимер: пластификатор, при стандартном количестве проведенных испытаний, взрывного эффекта не наблюдается. Безусловно, это свидетельствует об отсутствии какой-либо чувствительности полученного полимерного связующего к низкоскоростному механическому воздействию в условиях испытаний.

Предлагаемое техническое решение может быть использовано в полимерных композиционных материалах, в том числе в конденсированных энергоемких системах, в пиротехнических составах различного назначения. В частности в газогенерирующих составах.

Предлагаемое техническое решение осуществляется в следующем порядке.

Пример 1

Разовое количество изготавливаемого образца в лабораторных условиях составляло 10 г. В фарфоровую чашку помещали навеску поливинилтетразола, добавляя постепенно промежуточные растворители диметилформамид (ДМФА) и ацетон, в соотношении 30:70 соответственно, в совокупном количестве 30% от массы полимера. При комнатной температуре и постоянном механическом перемешивании осуществляли растворение полимера до получения однородного раствора. В полученную смесь добавляли пластификатор диметилфталат в количестве 80% от массы полимера. Далее тщательно перемешивали до получения гомогенного раствора, после чего переливали его в круглодонную колбу. Затем проводили отгонку промежуточных растворителей на роторном испарителе ЭРА-1М. В течение первых 30 минут процесс отгонки проводили при температуре 20°С, повышая остаточное давление. При достижении последнего 100 кПа увеличивали температуру на 10°С, через каждые 30 минут, до конечного значения 60°С. Отгонку вспомогательных растворителей проводили до полного их удаления из раствора. Полученное полимерное связующее переливали в фарфоровую чащечку для нахождения ее массы.

Пример 2

Отличие от примера 1 заключается в том, что полимерное связующее содержит 30% поливинилтетразола и 70% пластификатора ДМФ.

Пример 3

Отличие от примера 1 заключается в том, что полимерное связующее содержит 40% поливинилтетразола и 60% пластификатора ДМФ.

Пример 4

Отличие от примера 1 заключается в том, что полимерное связующее содержит 45% поливинилтетразола и 55% пластификатора ДМФ.

Пример 5

Отличие от примера 1 заключается в том, что полимерное связующее содержит 50% поливинилтетразола и 50% пластификатора ДМФ.

Реализация предлагаемого технического решения позволяет применить к исследуемому связующему и полимеру, в целом, принципиально новые методы исследования, отличающиеся от используемых более широким диапазоном температур от -100 до 200°С и значительными механическими воздействиями. Применение таких методов анализа к исследуемому полимеру, с помощью предлагаемого технического решения, существенно расширит знания в области химии и технологии переработки производных поливинилтетразолов, а также позволит анализировать и в дальнейшем моделировать физико-механические свойства наполненных композиций на их основе.

Литература

1. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. 656 с.

2. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. - 197 с.

3. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

4. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2003. - 104 с.

5. Белоусов A.M., Пазников Е.А., Петрова Г.Я., Калмыков П.И. Исследование низкотемпературного отверждения поли-N-метилаллил-5-винилтетразола // Ползуновский вестник, 2003. - №1-2. - с.162-165.

6. Белоусов A.M., Пазников Е.А., Орлова Н.А. Влияние различных факторов на процесс отверждения тетразолсодержащих полимеров // Известия вузов, сер. Хим. и хим. технология, 2006. - т.49. - №6. - С.3-10.

7. Белоусов A.M., Пазников Е.А., Орлова Н.А. Исследование процессов структурирования тетразолсодержащих полимеров различными системами отверждения // Известия вузов, сер. Хим. и хим. технология, 2006. - №8. - с.3-9.

Изобретение относится к составу полимерного поливинилтетразольного связующего, которое может быть использовано для получения энергонасыщенных композиционных материалов различного назначения. Состав включает следующие компоненты, при их соотношении, в мас.%: 20-50 поливинилтетразола и 50-80 пластификатора диметилфталата. Изобретение позволяет расширить спектр методов для исследования структуры, фазовых переходов поливинилтетразольных полимеров и композитов на их основе в широком температурном диапазоне от -100°С до 200°С при значительных механических нагрузках, а также повысить безопасность работы с указанным связующим.

Состав полимерного связующего для композиционных материалов на основе поливинилтетразола и пластификатора, отличающийся тем, что в качестве пластификатора содержит диметилфталат при следующем соотношении, мас.%:
поливинилтетразол 20-50 диметилфталат 80-50