СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЗОЛА Российский патент 2015 года по МПК G01N25/02 G01N33/44 

Изобретение относится к области инновационных технологий и может быть применено для повышения эффективности определения функциональных параметров полимерных композиционных материалов, являющихся элементной базой для перспективных технических систем и устройств.

Композиты - объемное монолитное искусственное сочетание разнородных по форме и свойствам двух и более компонентов, с четкой границей раздела, использующее преимущества каждого из них и проявляющее новые свойства, обусловленные граничными процессами. Для композиционных материалов характерны следующие признаки: состав и форма компонентов определены заранее; компоненты присутствуют в количествах, обеспечивающих заданные свойства материала; материал является однородным в макромасштабе и неоднородным в микромасштабе; в материале существует явная граница между компонентами и градиентность структуры. Один из компонентов материала является непрерывным по всему объему - матрица, компонент, прерывный по объему, разделенный матрицей, считается усиливающим или армирующим.

Композит отличается от сплава тем, что в готовом композите отдельные компоненты сохраняют присущие им свойства. Компоненты должны взаимодействовать на границе раздела композита, проявляя только положительные новые свойства. Такой результат можно получить лишь в том случае, если в композиционном материале успешно объединены свойства компонентов, т.е. при эксплуатации композита должны проявляться только требуемые свойства компонентов, а их недостатки полностью или частично нивелироваться.

Обоснованное применение и целенаправленное создание композитов с заданными свойствами возможно только при использовании знаний по физико-химическим основам строения компонентов, физической химии процессов, протекающих на поверхности раздела фаз, механики деформирования и разрушения гетерогенных и анизотропных тел.

Если полимерные композиционные материалы (ПКМ) охладить до очень низкой температуры, при которой молекулярная подвижность отсутствует, а затем проводить электрические измерения, постепенно повышая температуру, то в ПКМ начнут последовательно «размораживаться» различные виды молекулярного движения.

Почти каждый вид «размороженного» таким образом молекулярного движения оставит свой отпечаток на кривых tgδ=f(T), ε′=f(T), ε′′=f(T) и т.д. Каждый тип молекулярного движения обычно связан с определенным релаксационным процессом, причиной возникновения которого и является данный вид молекулярной подвижности. При очень низких температура времена релаксации почти всех релаксационных процессов очень велики, и для них выполняется условие ωτ>>1. Так как в первом приближении ехр ~(U/RT), то с повышением температуры все времена релаксации уменьшаются (иногда на многопорядков), и когда для какого-либо релаксационного процесса выполняется условие ωτ=1, на температурной зависимости диэлетрических потерь (например, tgδ) появляется максимум. При этих же условиях будет наблюдаться рост диэлектрической проницаемости.

Если проводить измерения на фиксированной частоте в очень широком интервале температур, то можно выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере. Проявление каждого вида молекулярного движения, которое приводит к существенным изменениям температурной зависимости электрических свойств, обычно трактуют как температурный переход. В аморфных полимерах температурные переходы носят релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы [1].

Основные температурные переходы в аморфных полимерах представлены на фиг.1. Обычно температурные переходы, начиная с наиболее интенсивного высокотемпературного перехода, обозначают греческими буквами α, β, γ, δ. Соответственно релаксационные процессы, проявляющиеся при понижении температуры, обычно обозначают α, β, γ, δ.

Основной релаксационный процесс, который проявляется в главной релаксационной области (α - релаксация), связан с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот). Этот температурный переход обусловлен «размораживанием» сегментальной подвижности микроброуновского типа и приводит к наиболее сильному изменению электрических параметров и к появлению наиболее интенсивного максимума потерь. Молекулярная подвижность в этом случае осуществляется за счет больших кинетических элементов основной цепи полимера. Температурный переход, соответствующий α-релаксации, может быть единичным или мультиплетным.

Физические свойства полимера в стеклообразном состоянии очень существенно отличаются от аналогичных свойств в высокоэластическом состоянии. Условной границей между этими состояниями является температура стеклования T_g - важнейшая характеристика аморфных полимеров, введенная Юберрайтером. Под температурой стеклования понимают температуру, при которой вязкость полимера составляет не менее 10¹² Па·с. Ее трактуют и как температуру, ниже которой «заморожено» движение сегментов полимерных молекул [2].

Имеется много методов экспериментального определения температуры стеклования. Известен способ определения температуры стеклования методом акустической эмиссии, который основан на измерении скорости счета (активности) импульсов, возникающих в материале [3]. В ходе эксперимента проводится одновременное измерение температуры и активности акустической эмиссии (АЭ) при охлаждении материала, температура стеклования определяется по резкому возрастанию активности АЭ. Недостатком метода является необходимость одновременного измерения значений двух параметров.

Известен способ определения температуры стеклования полимерных, в том числе фоторезистивных пленок путем построения «термооптической кривой» снятой в широком интервале температур (100-180°C) [4]. В качестве температурно-зависимого параметра выбирают показатель преломления пленки, который контролируют на длине волны 546.1 нм. Недостатками данного метода являются необходимость проведения серии экспериментов на одной системе и узкий интервал температуры.

Применение диэлектрического метода иногда связано с трудностями по измерению температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь в области низких частот. Поэтому актуальным является вопрос о расширении возможностей метода диэлектрической спектроскопии для определения T_g.

Цель изобретения - создание нового метода определения температуры стеклования, используя в качестве критерия для оценки значения T_g температурную зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости 1/ε′.

Согласно релаксационной модели Друде диэлектрического отклика диэлектрическая проницаемость как функция температуры и частоты определяется выражением:

где, ω=2πf - круговая частота, τ(T) - время релаксации в зависимости от температуры, ε_∞ - диэлектрическая проницаемость при f→∞, ε_s - диэлектрическая проницаемость при f→0. При разложении комплексной диэлектрической проницаемости на ее действительную и мнимую части получаем:

Для описания особенностей релаксационных процессов в области перехода стеклования, в работе авторами [5] вводится эмпирическая модель температурной зависимости времени стеклования вида:

Аппроксимация экспериментальных кривых температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости, в рамках представлений (1)-(3) приводит к появлению как минимум двух прямолинейных участков, которые соответствуют пребыванию полимерной системы в стеклообразном и высокоэластическом состояниях (фиг.2). В области перехода, называемой температурой стеклования, наблюдается резкое изменение диэлектрической проницаемости и наличие максимума тангенса диэлектрических потерь. Поэтому температурная зависимость 1/ε′ может быть использована для определения интервала стеклования.

Перечень фигур

Фиг.1 - Схема температурных переходов в аморфном полимере.

Фиг.2 - Температурная зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости на частоте 2.10^-2 Гц. Сплошная линия - теоретический расчет согласно модели.

Фиг.3 - Температурная зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости для образца системы №1.

Фиг.4 - Температурная зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости для образца системы №2.

Приведем пример реализация способа.

Проведено исследование температурной зависимости диэлектрических параметров (составляющих комплексной диэлектрической проницаемости ε′ и ε”).

Образцами для исследования служили ПКМ на основе поли-N-метилаллил-5-винилтетразола (МПВТ-А), с использованием пластификаторов диметилформамид (ДМФА) (система №1) и диметилфталат (ДМФ) (система №2). Модификатором для образцов системы №2 являлся KNO₃(55%). Отверждение исследуемых образцов осуществляли низкотемпературным отверждающим агентом ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтиленбензол (ТОН-2).

Измерения диэлектрических спектров проводились на установке «Concept 41» компании NOVOCONTROL Technologies GmbH & Co, которая состоит из частотного анализатора импеданса, измерительной ячейки, системы термостатирования, системы автоматического сбора данных и сосуда дьюара с системой испарения и подачи газообразного азота по методике, описанной в работе, в широком интервале частот (f=10^-1-10⁶ Гц) и температур (T=273-423 K).

В ходе исследования на температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости 1/ε′ (при частоте 1 Гц) обнаружено существование двух областей - от 273 K до 325 K и от 325 K до 393 K для системы образцов №1 (фиг.3), от 273 K до 310 K и от 310 K до 393 K для системы образцов №2 (фиг.4).

Первая область отмечена резким уменьшением 1/ε′, столь существенные изменения температурной зависимости диэлектрических параметров связаны с главным температурным переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот).

Вторая область соответствует области высокоэластического состояния. Анализ температурной зависимости показывает, что эта область характеризуется плавным снижением величины 1/ε′ и выходом ее на устойчивое плато.

Температура, при которой происходит смена характера температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости для всех изученных нами систем совпадает с их температурой стеклования (табл.1)

Таблица 1 Полимер-пластификатор-[модификтор]-отвердитель Полимер T_g по 1/ε′=f(T) T_g из литературы (МПВТ-А) (ДМФА) (ТОН-2) 324 K 325 K^6 (МПВТ-А) (ДМФА) (МеО-ТОН) 329 K 330 K^6 (МПВТ-А) (ДМФ) [KNO₃(55%)] (ТОН-2) 310 K 310 K^7 (МПВТ-А) (ДМФ) [KCl(70%)] (ТОН-2) 326 K 326 K^8 (МПВТ-А) (ДМФА) (Дур-ТОН) 327 K -

Таким образом, обнаруженная экспериментальная особенность может быть использована как альтернативный метод определения 7g тетразолсодержащих полимерных систем.

Источники информации

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. - М.: Высшая школа. - 1984. - 391 с.;

2. Козлов Н.А. Митрофанов А.Д. К59. Физика полимеров: Учеб. пособие / Владим. гос. ун-т; Владимир, 2001. 345 с.;

3. Патент - 94029964.

4. Патент - 2193186.

5. Vendik, I.B.; Vendik, O.G.; Afanasjev, V.P.; Sokolova, I.M.; Chigirev, D.A.; Castro, R.A.; Jansen, K.M.B. Correlation between Electrical and Mechanical Properties of Polymer Composite / Proceedings of the Electronic Components and Technology Conference (ECTC), 2011 IEEE 61st. Lake Buena Vista, Florida USA. May 31 - June 3, 2011. P.1697-1702. DOI: 10.1109/ECTC.2011.5898740.;

6. Петреков П.В. Исследование релаксационных свойств тетразолсодержащего полимера и модельных составов на его основе // Дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. Бийск. 2012.;

7. Калинин М.А., Петреков П.В., Лушин Е.П., Терещенко И.А., Сапожникова Т.В. // Тезисы и доклады IV-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. / Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. С.59.;

8. Насонов, А.Д. Влияние химического строения модификаторов на вязкоупругие свойства тетразолсодержащего полимера / А.Д. Насонов, Е.А. Пазников, П.В. Петреков, М.А. Калинин, П.Д. Голубь // Электронный журнал. Ученые записки. - С.11-14. http://www.scientific-notes.ru/index.php?page=6&new=15.

Изобретение относится к области инновационных технологий и может быть использовано для повышения эффективности определения функциональных параметров полимерных композиционных материалов, определяющих эффективность перспективных технических систем. Заявлен способ определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола, согласно которому температуру стеклования определяют по изменению наклона на графике температурной зависимости обратной величины действительной части комплексной диэлектрической проницаемости 1/ε′=f(T). Технический результат - повышение точности и достоверности определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола. 4 ил., 1 табл.

Способ определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола, отличающийся тем, что температуру стеклования определяют по изменению наклона на графике температурной зависимости обратной величины действительной части комплексной диэлектрической проницаемости 1/ε′=f(T).