КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НЕЙТРОННОЙ ЗАЩИТЫ Российский патент 2009 года по МПК G21F5/00 

Изобретение относится к области разработки материалов, обладающих нейтронопоглощающими свойствами, и может быть использовано, например, в качестве защитного слоя при производстве транспортно-упаковочных конструкций (ТУК) для транспортировки или хранения отработанного ядерного топлива, а также для биологической защиты от других случаев нейтронных излучений.

Известная стеклоподобная композиция, обладающая нейтронопоглощающими свойствами, состоящая из 50-80% мас. двуокиси кремния, 1-30% мас. оксида лития и 1-25% мас. оксида алюминия. Композиция может также включать оксид свинца и компоненты, содержащие элементы, выбранные из группы: Mg, Ве, В, F, Р или Bi. Для получения патентуемого материала смесь вышеуказанных компонентов нагревают при температуре 1250-1400°С (Пат. США 5221646, приор. от 22.06.93 г., С03С 4/08). Описанная в патенте стеклообразная композиция обладает хорошей химической и термической стойкостью. Однако она характеризуется и существенными недостатками. Материалы, полученные на ее основе достаточно хрупки и могут разрушаться механически от ударов и сотрясений. Их прочность не гарантируется при резких колебаниях температуры. Необходимо использование очень высоких температур. Это делает их практически непригодными для использования в качестве нейтронозащитного слоя в конструкции ТУК.

Известна композиция, используемая для получения нейтронопоглощающих изделий, содержащая карбид бора, порошкообразную фенольную смолу и незначительное количество жидкой среды с температурой кипения меньше 200°С, предпочтительно воды. В качестве смолы используют фенолформальдегидную смолу, содержащую отвердитель - гексаметилен-тетраамин. Молекулярная масса смолы 1200-10000, предпочтительно 6500. Массовое соотношение карбид бора:смола:вода равно 60-80:20-40:2-8. Отверждение композиции проводят при повышенных температурах (Пат. США 4213883, приор. от 30.12.77 г., С04В 35/68).

Композиция легко формуется под давлением, не требует использования для получения нейтронопоглощающих материалов очень высоких температур, однако она обладает невысокой термостойкостью (ниже 150°С). Кроме того, получаемые материалы не плавятся и не могут быть залиты в полости ТУК, что очень ограничивает область их использования.

Наиболее близким аналогом является нейтронопоглощающая композиция, состоящая из полимерной основы - полиэтилена с молекулярной массой по данным вискозиметрических измерений 2,5·10⁶-1·10⁷ г/моль и бора или борсодержащих соединений (борной кислоты, нитрида бора, карбида бора или их смеси). Наиболее предпочтительно использовать карбид бора с размером частиц 20-80 мм, что препятствует расслоению компонентов в процессе обработки.

Содержание карбида бора в смеси с полиэтиленом составляет 5-50% вес., наиболее предпочтительно 20-30% вес. Используемый полиэтилен не должен содержать по существу примесей. Для повышения его стабильности к свету, теплу и окислению вводят стабилизатор в количестве 0,1-0,2% вес. В качестве стабилизатора могут быть использованы, например, 4,4¹-тио бис(3-метил-6-третбутил-1-фенол), дилаурил-тиопропионат и др.

Нейтронопоглощающий материал получают путем гомогенного смешения исходных компонентов в соответствующем смесителе с последующим нагреванием смеси при температуре 180-250°С под давлением 10-15 МПа и последующим охлаждением также под давлением 3-5 МПа.

В связи с тем, что при нагревании такая композиция способна приобретать текучесть, она может быть технологически приемлемыми способами помещена в полости ТУК в качестве нейтронозащитного слоя.

Недостатком композиции является невысокая термостойкость и относительно низкая термоокислительная стабильность, не позволяющая использовать ее длительно при температуре 150-200°С даже в присутствии предлагаемых в патенте стабилизаторов. По известным данным изделия на основе полиэтилена при контакте с металлом не работоспособны при температуре выше 70°С (Справочник "Электрические кабели, провода и шнуры". Белорусов Н.И., Саакян А.Е., Яковлева А.И. Энергоатомиздат, 1988 г.), в то время как стенки ТУК всегда изготавливают из металла.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции для нейтронной защиты, обладающей текучестью при нормальных условиях, хорошей термостабильностью и способной использоваться в качестве защитного слоя в ТУК.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для нейтронной защиты на основе полимера, включающая борсодержащее соединение, в качестве полимера использует полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами и молекулярной массой 70000-100000 и дополнительно содержит низкомолекулярный полидиметилсилоксан, этилсиликат и оловоорганический катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полимер 100 полидиэтилсилоксан 8-12 соединение бора 4-30 этилсиликат 0,1-0,2 катализатор 0,5-1,0

В качестве соединения бора могут быть использованы, например, борная кислота, нитрид бора (ТУ 2036-1045-88).

В качестве основы композиции используют диметилсилоксановые каучуки типа СКТН (ГОСТ 13835-73).

В качестве оловоорганических катализаторов могут быть использованы, например, дибутил-олово-каприлат, дибутил-олово-лауринат, октоат-олова и др. Наиболее предпочтителен октоат-олова из-за наиболее низкой токсичности.

В качестве низкомолекулярного полиэтилсилоксана используют, например, полидиэтилсилоксановую жидкость марки ПЭС-5.

Композиция также может содержать небольшое количество (1-2 мас.ч.) оксида кремния (аэросила).

Предлагаемую композицию готовят следующим образом.

В аппарате, снабженном мешалкой, сначала смешивают диметилсилоксановый полимер и низкомолекулярный полидиэтилсилоксан в течение 0,5-2 ч, а затем вводят борсодержащее соединение, этилсиликат и оловоорганический катализатор. Далее смесь передается в роторно-пульсационный аппарат и после двукратного пропуска с помощью насоса подается в "рубашку" ТУКа.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое техническое решение.

Пример 1.

В аппарат, снабженный мешалкой, задают необходимое количество низкомолекулярного полидиметилсилоксана с молекулярной массой 90 тысяч и низкомолекулярный полидиэтилсилоксан (ПЭС-5, ГОСТ 13004-77) с кинетической вязкостью 200 сСт в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука и перемешивают в течение получаса. Затем в смесь добавляют нитрид бора (ТУ 2-036-1045-88), в количестве 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, этилсиликат (ГОСТ 5.1174-71) в дозировке 0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука и октоат олова в дозировке 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Смесь передается в гомогенизатор (РПА - роторно-пульсационный аппарат) и после двукратного пропуска с помощью насоса передается в рубашку ТУКа.

Возможность длительного использования композиции при воздействии температур до 200°С определяют с помощью метода прогнозирования изменения свойств при термическом старении в соответствии с ГОСТ 9.713-86. Так как в процессе эксплуатации композиция в отвержденном состоянии находится внутри герметичной оболочки ТУКа, то в качестве характерного показателя старения выбрано изменение показателя условий твердости в зависимости от длительности выдержки композиции при различных температурах. Полученные результаты подтверждают допустимое изменение твердости (7 единиц) при выдержке более 20 суток при 200°С. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,98 г/см³, теплоемкостью 0,35 ккал/ч °С и коэффициентом объемного расширения 7.10^-4 °С^-1.

Жизнеспособность композиции составляет 16 часов. Динамическая вязкость - 18 Па·с

Пример 2.

Получают композицию в условиях, описанных в примере 1, но содержащую 30 мас.ч. нитрида бора на 100 мас.ч. полидиметилсилоксана с молекулярной массой 100000.

Жизнеспособность композиции составляет 11 час.

Динамическая вязкость - 3,6 Па·с.

Пример 3.

Получают композицию в условиях, описанных в примере 1, но содержащую 5 мас.ч. борной кислоты на 100 мас.ч. полидиметилсилоксана с молекулярной массой 70000.

Пример 4.

Получают композицию в условиях, описанных в примере 1, но содержащую 8 масс ч. диэтилсилоксановой жидкости, этилсиликата и 0,8 мас.ч. октоата олова на 100 мас.ч. полидиметилсилоксана.

Жизнеспособность композиции составляет 14 часов.

Динамическая вязкость - 20 Па·с.

Пример 5.

Получают композицию в условиях, описанных в примере 1, но содержащую 12 мас.ч. диэтилсилоксановой жидкости, 0,1 мас.ч, этилсиликата и 0,5 мас.ч., октоата олова на 100 мас.ч. полидиметисилоксана.

Жизнеспособность композиции составляет 18 часов.

Динамическая вязкость - 16 Па·с.

Пример 6.

Получают композицию в условиях, описанных в примере 1, но содержащую 1 мас.ч. дибутилоловокаприлата на 100 мас.ч. полидиметилсилоксана.

Жизнеспособность композиции составляет 12 часов.

Динамическая вязкость - 18 Па·с.

При облучении вышеуказанных композиций потоком нейтронов до флюенса 4·10¹⁴ нейтронов/см² и гамма-излучением до поглощенной дозы 1 МГр изменение свойств материала не обнаружено. Таким образом, предлагаемая композиция обладает текучестью при нормальных условиях и легко может быть залита в полость ТУКа. Композиция обладает хорошей термостабильностью, работоспособна длительно при температуре 200°С и способна использоваться в качестве защитного слоя в ТУК от нейтронного облучения.

Изобретение может быть использовано в качестве защитного слоя в транспортно-упаковочных конструкциях для транспортировки или хранения отработанного ядерного топлива. Разработана композиция для нейтронной защиты, обладающая хорошей термостабильностью и текучестью при нормальных условиях. Предлагается композиция для нейтронной защиты следующего состава, мас.ч.:

Полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами с мол. массой 70000-100000 - 100

Борсодержащее соединение - 4-30

Низкомолекулярный

полидиэтилсилоксан - 8-12

Этилсиликат - 0,1-0,2

Оловоорганический катализатор - 0,5-1,0

Положительный эффект: предлагаемая композиция обладает хорошей термостабильностью, длительно работоспособна при температуре 200°С, обладает текучестью при нормальных условиях и способна использоваться в качестве защитного слоя в транспортно-упаковочных конструкциях для отработанного ядерного топлива.

Композиция для нейтронной защиты на основе полимера, включающая борсодержащее соединение, заключающаяся в том, что в качестве полимера она использует полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами и молекулярной массой 70000-100000 и дополнительно содержит низкомолекулярный полидиэтилсилоксан, этилсиликат и оловоорганический катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
полидиметилсилоксан 100 соединение бора 4÷30 полидиэтилсилоксан 8÷12 этилсиликат 0,1÷0,2 оловоорганический катализатор 0,5÷1,0