СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИНИЯ-225 И ИЗОТОПОВ РАДИЯ И МИШЕНЬ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2009 года по МПК G21G1/00 

Изобретение относится к области ядерной технологии и радиохимии, а именно к получению и выделению радионуклидов для медицинских целей. В частности, изобретение касается получения актиния-225 и изотопов радия (радий-223, а также 224, 225), которые применяются для альфа-радиотерапии, а также являются исходным сырьем для получения других короткоживущих дочерних изотопов (например, висмута-213, свинца-211 и висмута-211), которые также могут использоваться для лечения онкологических заболеваний.

Известен способ получения актиния-225 [Павлович В.Б. и др. Способ получения радионуклида актиний-225 без носителя. Патент РФ №2200581] из тория-229 и дочерних продуктов распада, включающий растворение образца в растворе азотной кислоты и основанный на ионообменном выделении актиния-225 из материнского тория-229.

Недостатком способа является ограниченная доступность исходного сырья (тория-229), который, в свою очередь, получают из урана-233. Поэтому возможные объемы производства невысоки.

Известен также способ получения актиния-225 [Apostolidis С. et al. Method for producing Ac-225 by irradiation of Ra-226 with protons. US Patent 6,299,666 B1 (Oct. 9, 2001)], включающий облучение протонами на циклотроне мишеней из солей радия с последующим ионообменным разделением актиния и радия.

Недостатком этого способа является то, что соли радия опасны в обращении. Они также обладают невысокой теплопроводностью, что не позволяет облучать их большим током. Кроме того, мишени имеет высокую стоимость, что делает необходимой регенерацию радия.

Известен также способ получения актиния-225 [Н.Gauvin, Reactions (p, 2pxn) sur Ie thorium 232 de 30 a 120 MeV. Journal de physique, t.24, p.836-838, 1963], включающий облучение мишеней, содержащих металлический торий, потоком протонов с энергией более 40 МэВ, растворение облученного тория в азотной кислоте и последующее извлечение актиния-225 из раствора. Торий и образовавшийся протактиний отделяли от актиния и радия путем осаждения в виде иодатов, а актиний отделяли от радия методом экстракции с теноил-трифторацетоном. Этот способ не обеспечивает выделения актиния из ториевых мишеней большой массы и содержащих большое количество изотопов других элементов, образовавшихся при облучении протонами.

Наиболее близким техническим решением является способ получения актиния-225 является [М.Lefort et al.. Reactions nucleaires de spallation induites sur le thorium par des protons de 150 et 82 MeV. Nuclear Physics, v. 25, p.216-247, 1961], включающий облучение протонами на циклотроне мишеней, содержащих металлический торий в виде фольги, растворение мишеней в растворе азотной кислоты и выделение актиния.

Недостатком способа является использование небольшой по массе ториевой мишени (толщина фольги до 0,05 мм), что не может обеспечить высокий выход при наработке актиния. Методы химического выделения также практически не подходят для переработки высокоактивных ториевых мишеней большой массы для получения больших количеств ²²⁵Ас. В способе также не приведена очистка актиния от примесей изотопов ряда других элементов, которые образуются в больших количествах в ториевой мишени, облученной протонами, что не обеспечивает высокую чистоту конечных продуктов.

Известен способ получения изотопов радия [G.Henriksen et al. ²³²Ra for endoradiotherapeutic applications prepared from immobilized ²²⁷Ac/²²⁷Th source. Radiochim. Acta, v. 89, p.661-666, 2001], включающий химическое выделение из небольшого по массе количества ²²⁷Th (период полураспада 18,7 дней), который, в свою очередь, получают при распаде ²³⁵U (7·10⁸ лет) → ²³¹Ра (32800 лет) → ²²⁷Ас (28 лет).

Недостатком этого способа является то, что количество исходного ²²⁷Ас, которое можно выделить из природного урана-235, мало, а при получении ²²⁷Ас облучением мишени из ²²⁶Ra на ядерном реакторе радиевая мишень опасна в обращении, имеет высокую стоимость, малодоступна, что делает необходимой регенерацию радия после облучения и также очистку от многочисленных высокоактивных продуктов деления.

Известен способ получения изотопов радия [М. Lefort et al. Reactions nucleaires de spallation induites sur le thorium par des protons de 150 et 82 MeV. Nuclear Physics, v. 25, p.216-247, 1961], включающий облучение протонами на циклотроне мишеней, содержащих металлический торий в виде фольги, растворение мишеней в растворе азотной кислоты и выделении радия.

Недостатком способа также является использование небольшой по массе ториевой мишени (толщина фольги до 0,05 мм), что не может обеспечить высокий выход при наработке радия. Методы химического выделения также практически не подходят для переработки высокоактивных ториевых мишеней большой массы для получения больших количеств изотопов радия - ²²³Ra, ²²⁵Ra и ²²⁴Ra. В способе также не приведена очистка радия от примесей изотопов ряда других элементов, которые образуются в больших количествах в ториевой мишени, облученной протонами, что не обеспечивает высокую чистоту конечных продуктов.

Наиболее близким техническим решением является способ получения изотопов радия [Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Выделение актиния и радия из ториевой мишени, облученной протонами с энергией 660 МэВ. Атомная энергия, т.24, с.383-384, 1968], включающий облучение мишеней, содержащих металлический торий, потоком ускоренных заряженных частиц. Для выделения изотопов радия ториевую мишень сначала растворяли в азотной кислоте, а полученный после растворения тория раствор пропускали через колонку с сорбентом с нанесенным на поверхность трибутилфосфатом. При этом на колонке задерживаются торий, протактиний, цирконий, гафний, ниобий, а актиний, радий, щелочные и щелочноземельные элементы проходят через нее. Дополнительное отделение радия вместе с другими щелочноземельными элементами от актиния осуществляли на колонке, заполненной сорбентом с нанесенной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.

Недостатком этого способа является то, что при использовании массивных ториевых мишеней и получении значительных количеств радия осаждение тория потребует очень больших колонок. В способе также не предусмотрена очистка радия от других щелочноземельных элементов, а также других продуктов деления.

Известна мишень [S.Mirzadeh et al. Method for the simultaneous preparation of Radon-211, Xenon-123, Astatine-211, Iodine-125 and Iodine-123. Patent US 4664869, 1987], используемая при получении радиоизотопов Rn, Xe, At и I, включающая облучаемый образец из тория-238, завернутый в алюминиевую фольгу.

Недостатком такой мишени является использование небольшой по массе ториевой мишени (около 1 грамма), что не может обеспечить высокий выход при наработке актиния и радия.

Известна также мишень [М. Lefort et al. Reactions nucleaires de spallation induites sur le thorium par des protons de 150 et 82 MeV. Nuclear Physics, v. 25, p.216-247, 1961], используемая при получении актиния-225 и изотопов радия, включающая облучаемый образец из металлического тория, выполненный в виде фольги.

Недостатком мишени является использование небольшой по массе ториевой мишени (толщина фольги до 0,05 мм), что также не может обеспечить высокий выход при наработке актиния и радия.

Мишени из активных материалов, охлаждаемые при облучении на ускорителе или в реакторе, как правило, заключаются в герметичную оболочку.

Наиболее близким техническим решением является мишень, предложенная в [A.Morgenstem et al. Method for producing Actinium-225. Patent US 2006/0072698, 2006], включающая облучаемый образец из металлического тория, заключенный в герметичную оболочку, охлаждаемую во время облучения жидкостью (реальные экспериментальные данные не приводились).

Недостатком мишени является то, что она предназначена для облучения протонами низкой энергии (ниже 40 МэВ) и поэтому должна иметь сравнительно небольшую толщину, а материал оболочки мишени (алюминий или серебро) при облучении интенсивным пучком заряженных частиц может расплавиться или разрушиться за счет взаимодействия с торием или охлаждающей жидкостью (алюминий); кроме того, не определена толщина мишени и оболочки и не указано, как может быть герметизирована оболочка.

Техническим результатом данного изобретения является повышение выхода актиния-225, радия-223 и других изотопов радия путем облучения толстой (до нескольких сантиметров) мишени из металлического тория высоким (десятки мкА) током пучка заряженных частиц и отделение чистых актиния и радия от тория и образовавшихся радиоактивных изотопов различных элементов, таких как протактиний, цезий, стронций, лантан, барий, цирконий, ниобий, йод, рутений, родий, сурьма и другие.

Технический результат достигается тем, что в способе получения актиния-225, включающем облучение мишеней, содержащих металлический торий, потоком протонов с энергией более 40 МэВ, растворение облученного металлического тория в азотной кислоте и последующее извлечение актиния-225 из раствора, в отличие от прототипа перед облучением металлический торий в виде одного или нескольких массивных монолитов толщиной от 2 до 30 мм заключают в герметичную оболочку, выполненную из материала, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, облучение производят потоком протонов высокой интенсивности (десятки мкА), облученный металлический торий извлекают из оболочки и растворяют в 7-10-мольном избытке концентрированной азотной кислоты, доводят среду до 3-8 М по азотной кислоте, добавляют в качестве экстрагента трибутилфосфат или 0,1-0,5 М раствор три-н-октилфосфиноксида в неполярном органическом растворителе или 1-5 М раствор трибутилфосфата в неполярном органическом растворителе, причем экстракцию проводят не менее двух раз. После экстракции раствор разделяют на водную и органическую фазы, водную фазу упаривают досуха, добавляют концентрированную хлорную кислоту или другие окислители, упаривают досуха, остаток растворяют в 3-8 М растворе азотной кислоты, пропускают через хроматографическую колонку, заполненную экстракционно-хроматографическим сорбентом, покрытым слоем карбамоилфосфиноксида, промывают колонку 3-8 М раствором азотной кислоты и затем смывают актиний 3-8 М раствором азотной кислоты, причем хроматографическую очистку проводят не менее двух раз.

При этом в качестве материала герметичной оболочки мишени, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, используют металлический ниобий или высоколегированную аустенитную сталь или в качестве материала герметичной оболочки мишени, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, используют горячекатаный молибден, причем снаружи герметичную оболочку из горячекатаного молибдена покрывают защитным слоем из металлического никеля или в качестве материала герметичной оболочки мишени, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, используют непористый графит, причем снаружи герметичную оболочку из непористого графита покрывают защитным слоем из металлического никеля.

При этом в качестве неполярного органического растворителя используют толуол, или бензол, или ксилол, в качестве других окислителей используют соединения хлорноватистой или бромноватистой кислоты, перед хроматографической очисткой остаток растворяют предпочтительно в 3-8 М растворе азотной кислоты объемом 0,5-20 мл, а высота слоя экстракционно-хроматографического сорбента в хроматографической колонке находится в пределах от 3 до 15 см, а диаметр - в пределах от 0,3 до 1,5 см, причем экстракционно-хроматографический сорбент промывают 3-8 М раствором азотной кислоты объемом 5-30 мл, а актиний элюируют с экстракционно-хроматографического сорбента 3-8 М раствором азотной кислоты объемом 5-40 мл.

Технический результат достигается тем, что в способе получения изотопов радия, включающем облучение мишеней, содержащих металлический торий, потоком ускоренных заряженных частиц, в отличие от прототипа перед облучением металлический торий в виде одного или нескольких массивных монолитов толщиной от 2 до 30 мм заключают в герметичную оболочку, выполненную из материала, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, облучение производят потоком ускоренных заряженных частиц высокой интенсивности (десятки мкА), облученный металлический торий извлекают из оболочки и помещают в контейнер, выполненный из металлического титана или металлического циркония, при этом в контейнер добавляют металлический лантан, содержание которого в соотношении с торием находится в пределах не менее 30 атомных %, в контейнере проводят нагревание расплава тория и лантана при температуре от 1100 до 1300°С в токе очищенного инертного газа, далее возогнанный радий осаждают на поверхности сборника, выполненного из металлического титана или металлического циркония, при температуре 600-700°С, предпочтительно при температуре 650°С, затем смывают с поверхности сборника 6-8 М раствором азотной кислоты и пропускают через хроматографическую колонку с сорбентом на основе краун-эфиров, а затем элюируют радий 4-8 М раствором азотной кислоты.

Технический результат достигается также тем, что в мишени для осуществления способа получения актиния-225 и изотопов радия, включающей облучаемый образец из металлического тория, заключенный в герметичную оболочку, охлаждаемую во время облучения жидкостью, в отличие от прототипа облучаемый образец выполнен в виде одного или нескольких массивных монолитов металлического тория толщиной от 2 до 30 мм, герметичная оболочка выполнена из металлического ниобия, или горячекатаного молибдена, или аустенитной высоколегированной стали, толщина стенок герметичной оболочки со стороны входа и выхода пучка находится в пределах от 50 до 300 мкм, стенки герметичной оболочки приварены к облучаемому образцу методом диффузионной сварки и дополнительно герметизированы с помощью электронно-лучевой, лазерной или аргоно-дуговой сварки.

Кроме того, герметичная оболочка может быть выполнена также из непористого графита, и толщина стенок герметичной оболочки со стороны входа и выхода пучка находится в пределах от 0,5 до 1,5 мм.

При этом поверх герметичной оболочки из горячекатаного молибдена или графита выполнен защитный слой из металлического никеля, толщина которого находится в пределах от 40 до 90 мкм.

Сущность изобретения поясняется схемами на Фиг.1 и 2, на которых изображены последовательности радиохимических стадий при выделении соответственно актиния-225 и изотопов радия из облученной ториевой мишени, а также прилагаемыми чертежами, на которых схематически показан общий вид предпочтительных вариантов реализации мишени.

На Фиг.3 показан выход актиния-225 в толстой ториевой мишени в зависимости от начальной энергии протонов (при конечной энергии 20 МэВ): а - расчет; б - эксперимент.

На Фиг.4 показан пример конструкции мишени с оболочкой из непористого графита для облучения пучком протонов ускорителя под углом 26°, где:

1 - корпус оболочки из графита, покрытый снаружи металлическим никелем;

2 - массивные монолиты металлического тория в виде прямоугольных блоков;

3 - графитовая крышка мишени, герметизированная радиационностойким клеем;

4 - поле облучения протонами.

На Фиг.5. показан пример конструкции мишени с металлической оболочкой для облучения пучком протонов под прямым углом, где:

1 - корпус оболочки из ниобия или горячекатаного молибдена, покрытого никелем;

2 - массивный монолит металлического тория в виде диска, приваренного к окнам диффузионной сваркой;

5 - входное (выходное) окно пучка - фольга толщиной 100 мкм из ниобия или молибдена, покрытого никелем;

6 - укрепляющие ниобиевые или молибденовые кольца;

7 - шов электронно-лучевой или лазерной сварки.

На Фиг.6. показан пример конструкции мишени с оболочкой из нержавеющей аустенитной стали для облучения пучком протонов под углом 26°, где:

1 - корпус оболочки из нержавеющей аустенитной стали;

2 - массивный монолит металлического тория в виде эллипсообразной пластины;

5 - входное окно пучка;

7 - шов аргонно-дуговой сварки.

На Фиг.7 показан пример установки для газохимической переработки тория и выделения радия, где:

(А) - вид установки и помещаемого в нее контейнера сбоку, указаны температурные интервалы для различных зон;

(Б) - разрез кварцевой трубки, футерованной ниобиевой фольгой в центре установки;

8 - трубчатые печи сопротивления;

9 - циркониевый геттер для очистки инертного газа;

10 - контейнер-лодочка из металлического титана или циркония;

11 - крышка контейнера из титана или циркония;

12 - расплав тория с лантаном;

13 - титановая фольга - сборник Ra, Sr и Ва;

14 - фольга - сборник других возогнанных элементов - Cd, Cs, I, Br;

15 - фильтр из активированного угля.

На Фиг.8 показано распределение различных элементов (полученных при облучении тория протонами) при осаждении в титановой колонке в токе гелия в зависимости от температуры.

На Фиг.9 показана температурная зависимость выделения радия, а также иода и цезия из расплава с лантаном (приведены данные последовательных нагреваний с увеличением температуры одного и того же образца, длительность каждого нагревания 1 ч).

На Фиг.10 показана хроматограмма, иллюстрирующая разделение актиния от основных мешающих радионуклидов в экстракционно-хроматографической колонке, заполненной сорбентом с карбамоилфосфиноксидом. Через колонку пропущены:

- исходный раствор - 5 мл 8М НNО₃;

- элюент - 30 мл 8М HNO₃.

На Фиг.11 показаны гамма-спектры:

(В) - облученной ториевой мишени (2 дня после окончания облучения);

(Г) - фракции актиния, выделенной из облученного тория;

(Д) - фракции радия, выделенной из облученного тория.

Осуществление заявленного способа получения актиния-225 и изотопов радия при облучении потоком ускоренных заряженных частиц и мишени для его осуществления подтверждается следующими пояснениями и примерами.

Образование актиния-225 и изотопов радия при облучении ускоренными частицами различных энергий мишени, содержащей торий, общеизвестно.

На Фиг.3 показана зависимость выхода ²²⁵Ас в толстой ториевой мишени от начальной энергии протонов (при конечной энергии 20 МэВ). Приведены кривые: полученная на основании наших теоретических расчетов, а также кривая, полученная на основе наших экспериментальных данных и имеющихся экспериментальных данных других авторов [М.Lefort et al. Reactions nucleaires de spallation induites sur le thorium par des protons de 150 et 82 MeV. Nuclear Physics, v. 25, p.216-247, 1961; H.Gauvin, Reactions (p, 2pxn) sur Ie thorium 232 de 30 a 120 MeV. Journal de physique, t.24, p.836-838, 1963]. Как следует из этих данных, выход актиния-225 в толстой мишени (так же как и изотопов радия) резко возрастает при начальной энергии протонов выше 40 МэВ. Это объясняется тем, что ²²⁵Ас образуется в ядерных реакциях по четырем основным механизмам:

1) ²³²Th (p, 4n) ²²⁹Pa (T_1/2=1,4 дн., α, 0,25%) → ²²⁵Ас

2) ²³²Th (p, 2p6n) ²²⁵Ac

3) ²³²Th (p, p7n) ²²⁵Th (T_1/2=8 мин, β⁺, 10%) → ²²⁵Ac

4) ²³²Th (p, 3p5n) ²²⁵Ra (T_1/2=14,8 дн., β^-, 100%) → ²²⁵Ac

Вклад трех последних механизмов значительно увеличивается при энергии более 40 МэВ, а вклад первого становится незначительным.

Очевидно и общеизвестно, что монолитный металлический торий представляет собой наилучший материал мишени. Мишени из соединений тория, например из оксида тория, также можно использовать, однако соединения тория, как правило, обладают меньшей теплопроводностью (например, 5,7 Вт/м·К для оксида тория при 300°С против 29 Вт/м·К или выше для металлического тория), что ухудшает охлаждение. Также в соединениях тория снижается содержание основного компонента - тория. Это приводит к меньшему выходу продукта.

Наш расчет и эксперимент показали, что при облучении током протонов выше 10 мкА толщина мишени со стороны пучка от 2 до 30 мм является оптимальной в зависимости от исходной энергии протонов, тока и формы пучка. Мишень тория с толщиной менее 2 мм и более 30 мм также можно использовать, но выход получаемых продуктов при использовании тонких мишеней заметно ниже, а использование более толстых мишеней намного ухудшает охлаждение и не приводит к заметному повышению выхода при исходной энергии протонов до 160 МэВ.

Также общеизвестно, что мишени охлаждаются жидкостью во время облучения и, как правило, заключаются в герметичную оболочку. Ториевую мишень без оболочки нельзя облучать током высокой интенсивности, так как торий разрушается водой и в охлаждающую жидкость может попасть часть образовавшейся активности. В качестве материала оболочки мишени мы использовали ниобий или аустенитную высоколегированную сталь, или горячекатаный молибден, покрытый никелем, или непористый графит, покрытый никелем. Во время облучения высоким током заряженных частиц в мишени развивается высокая температура, что может привести к взаимодействию тория с материалом оболочки и ее разрушению. Из доступных и технологичных материалов металлический торий меньше всего взаимодействует при высокой температуре с ниобием, молибденом и графитом, а также вольфрамом (но вольфрам менее технологичен). Большинство других металлов (в частности, медь, серебро, алюминий и сплавы на их основе) разрушаются, реагируя с торием при высокой температуре с образованием интерметаллических соединений. Взаимодействие с нержавеющей сталью имеет место, но оно не столь значительно.

Мишени во время облучения, как правило, охлаждают с разных сторон водой. При этом вода оказывается под интенсивным пучком протонов, подвергается радиолизу, становится более химически активной и разрушает многие материалы, которые не взаимодействуют с водой в обычных условиях. Такие материалы оболочки, как молибден, вольфрам, титан, алюминий, цинк, графит, с обычной водой не взаимодействуют, но разрушаются водой под воздействием интенсивного пучка протонов. Коррозия меди также заметна. Тантал обладает невысокой радиационной стойкостью. Ниобий, нержавеющая сталь, никель практически не разрушаются радиолизной водой. Поэтому для материалов оболочки мы используем последние материалы или никелированные извне оболочки из молибдена или графита. Молибден и графит привлекательны тем, что имеют высокую теплопроводность (160 и 80 Вт/м·К при 300°С соответственно). Эксперимент показал, что толщина покрытия никелем 40-100 мкм является оптимальной: при меньшей толщине в процессе облучения слой мог нарушаться.

Другие материалы оболочки (например, медь, медные сплавы, серебро, благородные металлы, алюминий, ванадий) значительно хуже, так как обладают меньшей температурной устойчивостью при взаимодействии при высокой температуре с металлическим торием или жидкостью, охлаждающей мишень во время облучения.

При использовании оболочек из металлических материалов мы приваривали торий к металлической оболочке мишени методом диффузионной сварки, что улучшает контакт и соответственно охлаждение мишени. Внешнюю поверхность оболочки из металлического молибдена покрывают никелем электролитически или путем диффузионной сварки никелевой фольги к поверхности молибденовой оболочки. Дополнительно металлическую оболочку можно герметизировать с помощью электронно-лучевой, лазерной или аргонодуговой сварки. Оболочку из графита мы герметизировали с помощью радиационностойкого клея и покрывали извне никелем электролитически.

Изотопы радия (²²³Ra, ²²⁵Ra, ²²⁴Ra) мы выделяли из тория возгонкой при нагревании облученной мишени до высокой температуры в токе очищенного инертного газа. При этом в торий добавляли металлический лантан для перевода тория в расплавленное состояние при температуре (1100-1300°С) и стабилизации радия в металлическом состоянии. Возгонка радия из нерасплавленного монолита металлического тория при указанной температуре происходит значительно медленней и сильно зависит от толщины образца. Выделение возгонкой из чистого расплавленного металлического тория возможно, но температура его плавления составляет около 1750°С, что создает технические трудности при выделении. Кроме того, как показал наш эксперимент, при нагревании чистого металлического тория из него наряду с радием частично возгоняются многие другие элементы, загрязняющие выделяемый продукт, в частности часть актиния и лантаноидов. Нагревание в присутствии лантана более эффективно. В зависимости от температуры нагревания содержание лантана в сплаве должно быть не менее 45 ат.% (1100°С) или не менее 30 ат.% (1300°С). Нагревание проводят в контейнере, выполненном из металлического титана или циркония, так как на поверхности многих других материалов существуют оксидные пленки, затрудняющие возгонку радия. При этом торий и большинство изотопов других образовавшихся элементов (Th, Ac, Pa, La, Мо, Тc, Cr, Ru, Rh, Zr, Nb, Се, Nd, Те, Sn, Sb, Ag) не возгоняются из контейнера. Радий вместе с изотопами бария и стронция легко возгоняется из контейнера и может быть осажден из газовой фазы на титановом или циркониевом сборнике при более низкой температуре (1000-650°С), причем полное осаждение достигается при 650°С, а изотопы других возогнанных элементов - I, Br, Cs, Cd - осаждают при более низкой температуре - от 600°С до комнатной; Be осаждается при температуре выше 1000°С (Фиг.8). Таким образом, Ra, Ва и Sr отделяются от других элементов. Затем Ra, Ba и Sr смывают с поверхности титанового сборника и Ra очищают от Sr и В а путем жидкостной хроматографии на колонке с сорбентом Sr Resin (Eichrom). Ba, Sr сорбируются из 4 - 8 М раствора азотной кислоты, а Ra проходит через колонку.

В результате получают чистую фракцию радия.

Возгонка радия из тория без добавления лантана возможна, но при этом снижается выход радия - тем больше, чем массивнее образец металлического тория. Кроме металлического лантана в качестве добавок могут быть использованы лантаниды, имеющие невысокое давление паров и образующие с торием расплавы при относительно низкой температуре - Се, Nd, Рr, но они менее предпочтительны, так как более дороги и расплавляются с торием при более высокой температуре, чем лантан. Возгонка из тория и сплавов при более высокой температуре возможна, но это технически более сложно.

Выделение радия-223 и актиния-225 можно проводить последовательно из одной облученной мишени. Если сначала проводить газохимическую переработку с выделением радия, то тогда надо еще отделить актиний от лантана, например, с помощью метода, описанного в [Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Выделение актиния и радия из ториевой мишени, облученной протонами с энергией 660 МэВ. Атомная энергия, т.24, с.383-384, 1968] или другими известными методами, например, [Molinet R., Janssens W., Apostolidis С., Koch L. Proc. 4^th Int. Conf. on Nuclear and Radiochemistry, Saint-Malo, France, Sept. 8-13, 1996]. Также можно сначала провести отделение радия и актиния от тория, выделить актиний методом жидкостной хроматографии, а затем оставшиеся продукты, содержащие Ra в виде азотнокислых соединений (начальный объем элюата), поместить в контейнер из титана или циркония и выделить радий возгонкой, как описано выше.

Осуществление заявленного способа получения актиния-225 и изотопов радия и мишени для его реализации поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В графитовый оболочку 1 (Фиг.4), покрытую электролитически никелем (толщина никеля 60 мкм), вставляют плотно три массивных монолита 2 металлического тория в виде прямоугольных блоков общим весом 54 г, мишень герметизируют графитовой крышкой 3 с помощью высокотемпературного радиационностойкого клея. Затем мишень облучают протонами в диапазоне энергий 91-58 МэВ под углом 26° током 50 мкА (поле облучения 4), охлаждая ее потоком воды. (Одновременно может облучаться другая такая же мишень в диапазоне 145-123 МэВ, расположенная перед первой мишенью.)

После облучения мишень выдерживают 20 дней для накопления ²²³Ra, затем перерабатывают. Боковые стенки графитовой оболочки отрезают, три блока облученного металлического тория извлекают из оболочки и помещают в контейнер-лодочку 10 (Фиг.7) из металлического титана, в который добавляют 30 г механически очищенного металлического лантана 12, накрывают титановой крышкой 11 и помещают в трубку из кварцевого стекла или алунда, футерованную ниобиевой фольгой. Контейнер нагревают трубчатыми печами 8 в токе гелия при 1200°С, очищаемого с помощью циркониевого геттера 9 (600-700°С), осаждая возогнанный радий вместе с ¹⁴⁰Ва и изотопами Sr на титановой фольге 13 при температуре не ниже 650°С. Другие продукты, такие как ^126,131I, ^132,134,13бCs, ¹¹⁵Cd, проходят зону осаждения радия и осаждаются на титановой фольге 14 при температуре ниже 600°С. Большая же часть радиоизотопов оставалась в титановом контейнере с торием и лантаном. (Термохроматографическое разделение продуктов, выделенных из тория в другом, модельном эксперименте, показана на Фиг.8, а температурная зависимость выделения радия из расплава - на Фиг.9.)

Затем радий вместе с барием смывают с титановой фольги 1 мл 7 М раствора азотной кислоты и пропускают раствор через колонку, заполненную сорбентом Sr Resin объемом 2,5 мл, далее промывают колонку 6 мл 7 М раствора азотной кислоты и смывают радий в 6 мл 7 М раствора азотной кислоты. При этом барий и стронций остаются на колонке.

Выход в ²²³Ra в облучении составил около 6 мКи/ч (на дату - 20 день после окончания облучения), химический выход радия - более 95%.

Полученный продукт через 25 дней после облучения содержал ²²³Ra с примесями ²²⁵Ra (около 2% по активности) и образовавшегося из него актиния, а также менее 1% ²²⁴Ra. Гамма-спектр полученного продукта показан на Фиг.11Д.

Пример 2.

Изготавливают мишень (Фиг.5). Массивный монолит 2 металлического тория в виде диска толщиной 7 мм и диаметром 45 мм приваривают методом диффузионной сварки в вакууме к входным окнам 5 из фольги из горячекатаного молибдена толщиной 100 мкм, покрытой электролитически никелем (толщина никеля 60 мкм). При этом температура составляет около 900°С, удельное давление - 280 кг/см². Сваренную деталь дополнительно герметизируют, сваривая с ниобиевыми кольцами 6 толщиной 0,5 мм методом электронно-лучевой сварки. Мишень облучают пучком протонов, направленным перпендикулярно мишени с током 100 мкА и начальной энергией 110 МэВ.

После облучения никель стравливают 1 М раствором азотной кислоты в течение 2 часов, а входное и выходное окна 5 растворяют в 100 мл 50% пероксида водорода.

После извлечения из оболочки торий растворяют при нагревании в концентрированной азотной кислоте, доводят среду до 5 М по азотной кислоте, при этом объем раствора достигает 0,5 л, добавляют 100 мл трибутилфосфата, при этом в органическую фазу переходят торий, протактиний, цирконий, ниобий. После экстракции раствор разделяют на водную и органическую фазы и повторяют экстракцию еще 2 раза. Затем водную фазу упаривают досуха, добавляют концентрированную бромноватистую кислоту, упаривают досуха для удаления рутения в виде тетраоксида, остаток растворяют в 3 мл 8 М раствора азотной кислоты, пропускают через колонку диаметром 0,5 см и высотой 5 см, заполненную экстракционно-хроматографическим сорбентом, покрытым слоем карбамоилфосфиноксида (TRU Resin, Eichrom), промывают колонку 15 мл 8 М раствора азотной кислоты (при этом через колонку проходит часть радионуклидов, в частности Cs, Ba, Ra), затем смывают актиний 20 мл 8 М раствора азотной кислоты (Фиг.10). Полученный элюат упаривают, растворяют в 0,5 мл 8 М раствора азотной кислоты и повторяют хроматографию.

Выход наработки актиния-225 достигал 8 мКи/ч на конец облучения.

Химический выход составил 93%, радионуклидная чистота продукта (на дату - 17 дней после окончания облучения) следующая:

- ²²⁶Ас (период полураспада 29 ч): 0,2%;

- ²²⁷Ас (период полураспада 21.8 лет): ≤ 0,1%;

- Другие радионуклиды, определенные методом альфа и гамма-спектрометрии: < 0,1%.

В данном Примере 2 описана мишень в молибденовой оболочке и ее переработка с выделением актиния-225 при использовании экстракции трибутилфосфатом.

Пример 3.

Изготавливают мишень (Фиг.6), включающую массивный монолит 2 металлического тория в виде эллипсообразной пластины толщиной 4,5 мм, приваренной методом диффузионной сварки к фольге 5 из нержавеющей аустенитной стали в корпусе 1 из аустенитной нержавеющей стали. Мишень дополнительно герметизируют по периметру с помощью Г-образного кольца из нержавеющей стали, приваренного методом аргонно-дуговой сварки.

Мишень облучают на ускорителе протонов током 70 мкА в диапазоне энергии протонов 100-80 МэВ.

После извлечения из оболочки торий растворяют при нагревании в концентрированной азотной кислоте, доводят среду до 4 М по азотной кислоте, при этом объем раствора достигает 1 л, добавляют равный объем 0,5 М раствора три-н-октилфосфиноксида в толуоле. После экстракции раствор разделяют на водную и органическую фазы и повторяют экстракцию еще раз. Водную фазу упаривают досуха, добавляют концентрированную хлорную кислоту, упаривают досуха, остаток растворяют в 2 мл 8 М раствора азотной кислоты, пропускают через колонку диаметром 0,5 см и высотой 5 см, заполненную экстракционно-хроматографическим сорбентом, покрытым слоем карбамоилфосфиноксида (TRU Resin, Eichrom), промывают колонку 15 мл 8 М раствора азотной кислоты, затем смывают актиний 20 мл 8 М раствора азотной кислоты. Полученный элюат упаривают, растворяют в 0,5 мл 8 М раствора азотной кислоты и повторяют хроматографию.

Химический выход актиния-225 составил 90%, радионуклидная чистота продукта (на дату - 18 дней после окончания облучения) следующая:

- ²²⁶Ас (период полураспада 29 ч): 0,1%;

- ²²⁷Ас (период полураспада 21.8 лет): ≤ 0,1%;

- Другие радионуклиды, определенные методом альфа и гамма-спектрометрии: < 0,1%.

Данный пример демонстрирует ториевую мишень в оболочке из нержавеющей стали, ее химическую переработку с применением экстракции три-н-октилфосфиноксидом.

Таким образом, использование настоящего изобретения предоставляет возможность высокопроизводительного получения из массивных ториевых мишеней, облученных пучком заряженных частиц высокой интенсивности, актиния-225 и изотопов радия высокой чистоты как по радиоактивным, так и по стабильным примесям с целью его дальнейшего использования в терапии онкологических заболеваний. Радионуклидная чистота актиния, достигаемая на определенную дату после облучения, составляет 99,7% и выше, а радия-223 (содержащего примеси радия-224 и 225) - более 95%.

Изобретение относится к области ядерной технологии и радиохимии и предназначено для получения и выделения радиоактивных изотопов для медицинских целей. Способ получения актиния-225 заключается в облучении пучком ускоренных заряженных частиц высокой интенсивности мишеней, содержащих металлический торий в виде одного или нескольких массивных монолитов толщиной 2-30 мм в герметичной оболочке, выполненной из материала, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, и последующем извлечении изотопов радия и актиния-225 из облученного тория. Материал оболочки: ниобий, высоколегированная аустенитная сталь, горячекатаный молибден, непористый графит, покрытые снаружи защитным слоем из никеля. Радий-223 и другие изотопы радия могут быть возогнаны из расплава тория с добавлением металлического лантана при температуре не менее 1100°С, отделены от ряда других возогнанных продуктов и доочищены с помощью жидкостной экстракционной хроматографии с использованием сорбентов на основе краун-эфиров. Для выделения актиния облученный металлический торий растворяют в концентрированной азотной кислоте, проводят экстракцию тория и ряда примесей трибутилфосфатом или 0,1-0,5 М раствором три-н-октилфосфиноксида в неполярном органическом растворителе или 1-5 М раствором трибутилфосфата в неполярном органическом растворителе из водного раствора с концентрацией 3-8 М по азотной кислоте. Водную фазу, содержащую актиний, упаривают досуха с добавлением концентрированной хлорной кислоты или других окислителей, затем проводят экстракционную хроматографию в 3-8 М растворе азотной кислоты с использованием сорбента с карбамоилфосфиноксидом, и смывают актиний 3-8 М раствором азотной кислотой. При использовании изобретения повышается выход и радионуклидная чистота радия и актиния-225. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 11 ил.

1. Способ получения актиния-225, включающий облучение мишеней, содержащих металлический торий, потоком протонов с энергией более 40 МэВ, растворение облученного металлического тория в азотной кислоте и последующее извлечение актиния-225 из раствора, отличающийся тем, что перед облучением металлический торий в виде одного или нескольких массивных монолитов толщиной от 2 до 30 мм заключают в герметичную оболочку, выполненную из материала, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, облучение производят потоком протонов высокой интенсивности (десятки мкА), облученный металлический торий извлекают из оболочки и растворяют в 7-10 мольном избытке концентрированной азотной кислоты, доводят среду до 3-8 М по азотной кислоте, добавляют в качестве экстрагента трибутилфосфат или 0,1-0,5 М раствор три-н-октилфосфиноксида в неполярном органическом растворителе, или 1-5 М раствор трибутилфосфата в неполярном органическом растворителе, причем экстракцию проводят не менее 2-х раз, после экстракции раствор разделяют на водную и органическую фазы, водную фазу упаривают досуха, добавляют концентрированную хлорную кислоту или другие окислители, упаривают досуха, остаток растворяют в 3-8 М растворе азотной кислоты, пропускают через хроматографическую колонку, заполненную экстракционно-хроматографическим сорбентом, покрытым слоем карбамоилфосфиноксида, промывают колонку 3-8 М раствором азотной кислоты и затем смывают актиний 3-8 М раствором азотной кислоты, причем хроматографическую очистку проводят не менее 2-х раз.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала герметичной оболочки мишени, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, используют металлический ниобий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала герметичной оболочки мишени, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, используют высоколегированную аустенитную сталь.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала герметичной оболочки мишени, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, используют горячекатаный молибден.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что снаружи герметичную оболочку из горячекатаного молибдена покрывают защитным слоем из металлического никеля.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала герметичной оболочки мишени, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, используют непористый графит.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что снаружи герметичную оболочку из непористого графита покрывают защитным слоем из металлического никеля.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неполярного органического растворителя используют толуол или бензол, или ксилол.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве других окислителей используют соединения хлорноватистой или бромноватистой кислоты.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед хроматографической очисткой остаток растворяют предпочтительно в 3-8 М растворе азотной кислоты объемом 0,5-20 мл.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что высота слоя экстракционно-хроматографического сорбента в хроматографической колонке находится в пределах от 3 до 15 см, а диаметр - в пределах от 0,3 до 1,5 см.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционно-хроматографический сорбент промывают 3-8 М раствором азотной кислоты объемом 5-30 мл.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что актиний элюируют с экстракционно-хроматографического сорбента 3-8 М раствором азотной кислоты объемом 5-40 мл.

14. Способ получения изотопов радия, включающий облучение мишеней, содержащих металлический торий, потоком ускоренных заряженных частиц, отличающийся тем, что перед облучением металлический торий в виде одного или нескольких массивных монолитов толщиной от 2 до 30 мм заключают в герметичную оболочку, выполненную из материала, не взаимодействующего с торием и охлаждающей жидкостью при высоких тепловых и радиационных нагрузках, облучение производят потоком ускоренных заряженных частиц высокой интенсивности (десятки мкА), облученный металлический торий извлекают из оболочки и помещают в контейнер, выполненный из металлического титана или металлического циркония, при этом в контейнер добавляют металлический лантан, содержание которого в соотношении с торием находится в пределах не менее 30 атомных %, в контейнере проводят нагревание расплава тория и лантана при температуре не менее 1100°С в токе очищенного инертного газа, далее возогнанный радий осаждают на поверхности сборника, выполненного из металлического титана или металлического циркония, при температуре 600-700°С, затем смывают с поверхности сборника 6-8 М раствором азотной кислоты и пропускают через хроматографическую колонку с сорбентом на основе краун-эфиров, а затем элюируют радий 4-8 М раствором азотной кислоты.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что возогнанный радий осаждают на поверхности сборника предпочтительно при температуре 650°С.

16. Мишень для осуществления способа получения актиния-225 и изотопов радия, включающая облучаемый образец из металлического тория, заключенный в герметичную оболочку, охлаждаемую во время облучения жидкостью, отличающаяся тем, что облучаемый образец выполнен в виде одного или нескольких массивных монолитов металлического тория толщиной от 2 до 30 мм, герметичная оболочка выполнена из металлического ниобия или горячекатаного молибдена, или аустенитной высоколигированной стали, толщина стенок герметичной оболочки со стороны входа и выхода пучка находится в пределах от 50 до 300 мкм, стенки герметичной оболочки приварены к облучаемому образцу методом диффузионной сварки и дополнительно герметизированы с помощью электронно-лучевой, лазерной или аргонодуговой сварки.

17. Мишень по п.16, отличающаяся тем, что поверх герметичной оболочки из горячекатаного молибдена или графита выполнен защитный слой из металлического никеля, толщина которого находится в пределах от 40 до 90 мкм.

18. Мишень для осуществления способа получения актиния-225 и изотопов радия, включающая облучаемый образец из металлического тория, заключенный в герметичную оболочку, охлаждаемую во время облучения жидкостью, отличающаяся тем, что облучаемый образец выполнен в виде одного или нескольких массивных монолитов металлического тория толщиной от 2 до 30 мм, герметичная оболочка выполнена из непористого графита, толщина стенок герметичной оболочки со стороны входа и выхода пучка находится в пределах от 0,5 до 1,5 мм.

19. Мишень по п.18, отличающаяся тем, что поверх герметичной оболочки из горячекатаного молибдена или графита выполнен защитный слой из металлического никеля, толщина которого находится в пределах от 40 до 90 мкм.