Способ взаимного разделения радия, актиния и тория Российский патент 2025 года по МПК B01D15/08 

Изобретение относится к технологии производства препаратов радиоактивных элементов и может быть использовано в аналитической химии.

Радионуклид актиний-225 обладает необходимыми химическими и ядерно-физическими свойствами для применения в мишенной терапии онкологических заболеваний. Препараты на его основе исследуются на возможность применения для лечения рака предстательной железы, меланомы, рака желудка и лейкоза. Кроме того, актиний-225 используется в качестве материнского радионуклида для выделения перспективного для применения в радионуклидной терапии висмута-213.

Основным методом получения актиния-225 является его периодическое радиохимическое отделение от долгоживущего материнского радионуклида тория-229. В свою очередь, торий-229 может быть выделен как из смеси продуктов радиоактивного распада урана-233, так и из облученного в ядерном реакторе радия-226. При реакторном облучении радия-226 всегда образуется смесь радионуклидов торий-229 и торий-228. В случае, если исходный уран-233 содержит примесь урана-232, выделяемый из данного материала торий также является смесью радионуклидов тория-229 и тория-228.

Таким образом, при выделении актиния-225 из вышеуказанных исходных материалов требуется обеспечить его очистку от радионуклидов как тория-228 и тория-229, так и от радия-224 и радия-225, являющихся дочерними продуктами распада соответствующих изотопов тория.

В большинстве известных способов получения актиния-225 на начальной стадии проводят анионообменное выделение изотопов тория из их смеси с радием и актинием, за которым следует разделение актиния и радия методом катионообменной хроматографии. Полученный препарат актиния затем очищают от примеси железа методом анионообменной хроматографии в среде концентрированной хлороводородной (соляной) кислоты. Для увеличения степени очистки актиния от примесей тория и радия операции анионообменной и катионообменной очистки могут быть использованы повторно.

По совокупности существенных признаков наиболее близким (прототип) к заявляемому является способ получения очищенного препарата актиния-225, описанный в патенте RU 2781190C1. Данный способ заключается в анионообменном отделении радионуклидов тория посредством их сорбции на первой колонке с сильноосновным анионитом из раствора азотной кислоты с концентрацией от 8 до 10 моль/л, разделении актиния-225 и радионуклидов радия на второй колонке с сильнокислым катионитом в среде азотной кислоты переменной концентрации, очистке актиния-225 от примеси солей железа на третьей колонке с сильноосновным анионитом в среде соляной кислоты с концентрацией от 8 до 10 моль/л и последующей очистке актиния-225 от органических примесей на четвертой колонке с гидрофобной пористой смолой со структурой поливинилбензола в среде соляной кислоты с концентрацией от 8 до 10 моль/л. Регенерацию материнского изотопа тория-229 с целью повторного накопления актиния-225 проводят посредством десорбции из первой колонки с сильноосновным анионитом раствором азотной кислоты с концентрацией от 0,01 до 0,05 моль/л.

Недостатками прототипа являются:

1) Использование для десорбции тория-229 из первой колонки с сильноосновным анионитом разбавленной (от 0,01 до 0,05 моль/л) азотной кислоты приводит к получению больших объемов десорбата и неполной десорбции тория-229. Увеличение объема десорбата приводит к возрастанию продолжительности процесса подготовки раствора тория-229 к последующим технологическим операциям, а неполная десорбция тория из анионита приводит к росту безвозвратных потерь ценного материнского изотопа.

2) Для очистки от примеси солей железа и органических примесей на третьей и четвертой колонках используется концентрированная (от 8 до 10 моль/л) соляная кислота. Использование соляной кислоты указанной концентрации приводит к интенсивной коррозии нержавеющей стали, из которой изготавливается радиационно-защитное и технологическое оборудование, и тем самым создает высокие риски загрязнения целевого радионуклида примесями продуктов коррозии (соли железа, хрома, никеля).

Для устранения указанных недостатков предлагается следующее техническое решение:

1) Десорбцию радионуклидов тория из колонки с сильноосновным анионитом проводят раствором, содержащим смесь ацетата аммония и уксусной кислоты.

2) Очистку от примеси солей железа и органических примесей проводят без использования концентрированных растворов соляной кислоты, при этом очистка от указанных примесей выполняется одновременно, на одной колонке, содержащей два сорбента: нижний слой - гидрофильная макропористая смола на основе простого эфира полиметилметакриловой кислоты, верхний слой - сорбент на основе ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), нанесенной на инертный носитель.

Использование для десорбции тория из колонки с сильноосновным анионитом растворов, содержащих смесь ацетата аммония и уксусной кислоты, позволяет сократить объем полученного десорбата, повысить степень десорбции тория и тем самым, снизить уровень безвозвратных потерь материнского радионуклида тория-229. Суммарная концентрация ацетата аммония и уксусной кислоты по заявляемому способу находится в интервале от 0,5 до 4,0 моль/л, концентрация ионов водорода - в интервале рН от 3,5 до 5,0.

Минимальное значение суммарной концентрации ацетата аммония и уксусной кислоты определяется снижением полноты десорбции тория из анионита в более разбавленных растворах. Увеличение суммарной концентрации ацетата аммония и уксусной кислоты свыше 4,0 моль/л не приводит к дополнительному сокращению объема десорбата и поэтому нецелесообразно. Указанный интервал значений рН ацетата аммония и уксусной кислоты обеспечивает наибольшую степень десорбции тория из анионита в заданный объем десорбата, вне указанного диапазона для увеличения степени десорбции тория потребуется существенное увеличение объема десорбирующего раствора.

Использование для очистки актиния-225 от примеси солей железа и органических примесей колонки, содержащей два указанных сорбента, позволяет как исключить применение концентрированных растворов соляной кислоты, так и сократить продолжительность технологического цикла получения препарата актиния-225 за счет совмещения на одной колонке операций очистки от указанных примесей, выполняемых в прототипе последовательно, на третьей и четвертой колонках.

Сорбцию актиния-225 на колонке, содержащей два указанных сорбента (нижний слой - гидрофильная макропористая смола на основе простого эфира полиметилметакриловой кислоты, верхний слой - сорбент на основе Д2ЭГФК, нанесенной на инертный носитель), а также последующую промывку колонки, следует проводить растворами соляной кислоты с концентрацией в диапазоне от 0,015 до 0,025 моль/л. При использовании соляной кислоты с концентрацией вне указанного диапазона значений снижается степень очистки актиния-225 от радионуклидов радия.

Элюирование актиния-225 из колонки с двумя слоями сорбентом следует проводить растворами соляной кислоты с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 1,0 моль/л. Использование соляной кислоты с концентрацией менее 0,5 моль/л приводит к увеличению объема элюата актиния-225, а увеличение концентрации свыше 1,0 моль/л приводит к снижению степени очистки актиния-225 от примесей солей железа и радионуклидов тория.

Пример 1. Использование для десорбции тория из анионита раствора, содержащего смесь ацетата аммония и уксусной кислоты.

Выделение тория проводили из модельной смеси, содержащей торий природного изотопного состава в количестве 10 мг, а также радиоактивный индикатор торий-227. Использовали хроматографические колонки, содержащие 1 см³ сильноосновной анионообменной смолы BioRad AG 1x8 (100-200 меш, NO₃^- форма). Сорбцию тория проводили из 2 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л, после чего колонки промывали 8 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л. Десорбцию тория проводили растворами как разбавленной азотной кислоты, так и содержащими смесь ацетата аммония и уксусной кислоты. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Зависимость степени десорбции тория от состава используемого раствора.

состав десорбирующего раствора (концентрация, моль/л) выход тория в десорбат (%) при отношении объема фильтрата к объему смолы 5 10 20 азотная кислота (0,01) 96,7 98,0 99,2 азотная кислота (0,025) 87,5 96,1 98,6 азотная кислота (0,05) 79,8 90,0 95,7 ацетат аммония, уксусная кислота (0,2; рН = 4,5) 82,0 94,8 ≥ 99,0 ацетат аммония, уксусная кислота (0,5; рН = 4,5) 93,4 ≥ 99,0 ≥ 99,0 ацетат аммония, уксусная кислота (1,0; рН = 3,5) 94,3 ≥ 99,0 ≥ 99,0 ацетат аммония, уксусная кислота (1,0; рН = 4,0) 97,2 ≥ 99,0 ≥ 99,0 ацетат аммония, уксусная кислота (1,0; рН = 4,5) 92,1 ≥ 99,0 ≥ 99,0 ацетат аммония, уксусная кислота (1,0; рН = 5,0) 87,3 99,0 ≥ 99,0 ацетат аммония, уксусная кислота (4,0; рН = 4,5) 96,8 ≥ 99,0 ≥ 99,0

Как следует из таблицы, использование раствора, содержащего смесь ацетата аммония и уксусной кислоты, позволяет существенно сократить, по сравнению с прототипом, объем десорбата тория. При равных объемах десорбата степень десорбции тория по заявляемому способу превышает данный показатель по прототипу. Наилучший технический результат по заявляемому способу достигается при суммарной концентрации ацетата аммония и уксусной кислоты в интервале от 0,5 до 4,0 моль/л и кислотности десорбирующего раствора в интервале рН от 3,5 до 5,0.

Пример 2. Очистка актиния-225 от примеси солей железа и органических примесей.

Очистку проводили из модельной смеси, содержащей радиоактивные индикаторы актиний-225, торий-227, радий-223 и железо-59. Использовали хроматографические колонки, содержащие в качестве верхнего слоя 0,5 см³ Ln-resin (сорбент на основе Д2ЭГФК, нанесенной на инертный носитель) и в качестве нижнего слоя 0,1 см³ сорбента Prefilter (гидрофильная макропористая смола на основе простого эфира полиметилметакриловой кислоты). Объем модельного раствора составлял 2 мл, концентрация соляной кислоты составляла 0,015 моль/л. После сорбции компонентов смеси колонку промыли 8 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,015 моль/л, затем 5 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 1,0 моль/л и 5 мл деионизованной воды. Десорбцию тория проводили 10 мл раствора карбоната аммония с концентрацией 1,0 моль/л.

В результате радиометрического анализа элюата из колонки установлено, что выход примеси радия-223 в фракцию с концентрацией соляной кислоты 0,015 моль/л составил 99,6% от его исходного количества. Проскок актиния-225 в данную фракцию составил 0,04% от его исходного количества, содержание радионуклидов торий-227 и железо-59 в данной фракции находилось ниже пределов их обнаружения. Выход актиния-225 в фракцию с концентрацией соляной кислоты 1,0 моль/л составил 99,7% от его исходного количества, содержание примесей железа-59 и радия-223 в данной фракции составляло 0,25% и 0,01% от их исходных количеств, соответственно. Содержание радионуклида торий-227 в данной фракции находилось ниже пределов его обнаружения. Выход радионуклидов в объединенную фракцию водной промывки и десорбата тория составил: железо-59 - 99,58%, торий-227 - 99,9 %, радий-223 - 0,39% и актиний-225 - 0,001% от их исходных количеств. Таким образом, коэффициенты очистки актиния-225 составили: от солей железа - 400, от радионуклидов радия - 250, от радионуклидов

тория - более 1000.

При использовании в качестве исходного и промывного раствора соляной кислоты с концентрацией 0,025 моль/л было установлено, что выход актиния-225 в фракцию элюата соляной кислоты с концентрацией 1,0 моль/л составил более 99,9% от его исходного количества, содержание примесей железа-59 и радия-223 в данной фракции составляло 0,18% и 0,29% от их исходных количеств, соответственно. Содержание радионуклида торий-227 в данной фракции находилось ниже пределов его обнаружения. Таким образом, коэффициенты очистки актиния-225 составили: от солей железа - 550, от радионуклидов радия - 345, от радионуклидов тория - более 1000.

При использовании в качестве исходного и промывного раствора соляной кислоты с концентрацией 0,025 моль/л и соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л для элюирования актиния-225 было установлено, что выход актиния-225 в данную фракцию составил более 99,9% от его исходного количества, содержание примесей железа-59 и радия-223 в данной фракции составляло 0,30% и 0,37% от их исходных количеств, соответственно. Содержание радионуклида торий-227 в данной фракции находилось ниже пределов его обнаружения. Таким образом, коэффициенты очистки актиния-225 составили: от солей железа - 330, от радионуклидов радия - 270, от радионуклидов

тория - более 1000.

Степень очистки актиния-225 от органических примесей контролировали визуально по цвету раствора, а также по наличию сухого остатка после упаривания раствора. Исходный раствор актиния-225 был получен с использованием метода катионного обмена, аналогично описанному в прототипе. После выпаривания данного раствора установлено наличие сухого остатка желто-коричневого цвета, что указывает на присутствие в нем органических примесей. После проведения процесса очистки актиния-225 в режимах, указанных выше, был получен бесцветный раствор элюата, не дающий окрашенного сухого остатка после его выпаривания досуха. При этом во всех случаях отмечалось потемнение нижнего слоя сорбента в колонке, что указывает на поглощение в нем органических примесей.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает не только эффективную очистку актиния-225 от примеси солей железа и органических примесей, но и позволяет одновременно провести дополнительную глубокую очистку актиния-225 от примесей радионуклидов радия и тория.

Пример 3. Взаимное разделение актиния-225, радия-224,225 и тория-228,229.

Исходный препарат, представляющий собой смесь радионуклидов торий-228 и торий-229, получен облучением мишени с радием-226 в ядерном реакторе СМ-3 (АО «ГНЦ НИИАР», г. Димитровград). После выдержки данного препарата в течение времени, необходимого для накопления дочернего актиния-225, препарат растворили в 100 мл азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л и пропустили через колонку с 50 см³ анионита BioRad AG 1x8 (NO₃^-,100-200 меш). Колонку промыли 300 мл азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л. Смесь радионуклидов торий-228 и торий-229 десорбировали 500 мл раствора, содержащего смесь ацетата аммония и уксусной кислоты с суммарной концентрацией 1,0 моль/л, имеющим рН 4,0.

Полученную смесь радионуклидов радия и актиний-225 выпарили досуха, остаток растворили в 30 мл азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л и пропустили этот раствор через вторую колонку с 10 см³ анионита BioRad AG 1x8 (NO₃^-,100-200 меш). Колонку промыли 60 мл азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л. Смесь радионуклидов торий-228 и торий-229 десорбировали 50 мл раствора, содержащего смесь ацетата аммония и уксусной кислоты с суммарной концентрацией 1,0 моль/л, имеющим рН 4,0.

Очищенный на второй колонке раствор смеси радионуклидов радия и актиний-225 выпарили досуха, остаток растворили в 20 мл азотной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л и пропустили этот раствор через колонку с 3 см³ катионообменной смолы BioRad AG 50x8 (H⁺, 100-200 меш). Колонку промыли 130 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л. Актиний-225 элюировали 40 мл азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л.

Полученный раствор актиния-225 выпарили досуха, остаток растворили в 2 мл соляной кислоты с концентрацией 0,015 моль/л и пропустили этот раствор через колонку, содержащую смешанный слой сорбентов: 0,1 см³ Prefilter (нижний слой) и 0,5 см³ Ln-resin (верхний слой). Колонку промыли 8 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,015 моль/л и затем актиний-225 элюировали 5 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 1,0 моль/л. Элюат актиния-225 выпарили досуха. Сухой остаток не содержал окрашенных органических соединений и после его растворения в 4 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л был получен бесцветный прозрачный раствор конечного препарата актиния-225. Результаты радиометрического и спектрографического анализа полученного препарата актиния-225 приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики полученного препарата актиния-225.

Параметр значение Содержание радия-224, в % от активности актиния-225 3,15⋅10^-5 Содержание радия-225, в % от активности актиния-225 4,72⋅10^-5 Содержание тория-228, в % от активности актиния-225 1,54⋅10^-5 Содержание тория-229, в % от активности актиния-225 5,98⋅10^-6 Суммарное содержание нерадиоактивных примесей (Al, Cu, Fe, Mn, Ba, Zn, Ni, Mo, Cd, Be, Bi, Cr, Pb, Sn), мкг/мКи ≤ 10

Коэффициенты очистки целевого актиния-225 от радионуклидов тория-228, тория-229, радия-224, радия-225 составили более 3,0⋅10⁷, 1,6⋅10⁷, 1,5⋅10⁷, 2,1⋅10⁶ соответственно.

Изобретение относится к технологии производства препаратов радиоактивных элементов. Способ взаимного разделения радионуклидов радия, актиния и тория включает анионообменное отделение тория с получением раствора смеси радионуклидов радия и актиния, десорбцию тория из анионита, катионообменное разделение актиния и радия, очистку актиния от примеси солей железа и органических примесей. Причем десорбцию тория из колонки с анионитом проводят раствором, содержащим смесь ацетата аммония и уксусной кислоты, а очистку актиния от примеси солей железа и органических примесей проводят на колонке, содержащей два сорбента: нижний слой - гидрофильная макропористая смола на основе простого эфира полиметилметакриловой кислоты, верхний слой - сорбент на основе ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты, нанесенной на инертный носитель. Техническим результатом является снижение продолжительности процесса подготовки раствора тория к последующим технологическим операциям, а также повышение эффективности десорбции тория из анионита при предотвращении загрязнения целевого радионуклида примесями продуктов коррозии нержавеющей стали, что позволяет выделять актиний-225 с высокой радионуклидной и химической чистотой из его смеси с радионуклидами радия-224, радия-225, тория-228, тория-229. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Способ взаимного разделения радионуклидов радия, актиния и тория, включающий анионообменное отделение тория с получением раствора смеси радионуклидов радия и актиния, десорбцию тория из анионита, катионообменное разделение актиния и радия, очистку актиния от примеси солей железа и органических примесей, отличающийся тем, что десорбцию тория из колонки с анионитом проводят раствором, содержащим смесь ацетата аммония и уксусной кислоты, а очистку актиния от примеси солей железа и органических примесей проводят на колонке, содержащей два сорбента: нижний слой – гидрофильная макропористая смола на основе простого эфира полиметилметакриловой кислоты, верхний слой – сорбент на основе ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), нанесенной на инертный носитель.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суммарная концентрация ацетата аммония и уксусной кислоты при десорбции тория находится в интервале от 0,5 до 4,0 моль/л, а концентрация ионов водорода в интервале рН от 3,5 до 5,0.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку актиния от примеси солей железа и органических примесей проводят на колонке, содержащей в качестве нижнего слоя сорбент Prefilter и в качестве верхнего слоя сорбент Ln-resin.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в целях дополнительной очистки актиния от примесей радионуклидов радия и тория проводят промывку данной колонки раствором соляной кислоты с концентрацией в интервале от 0,015 до 0,025 моль/л и затем элюируют актиний с данной колонки раствором соляной кислоты с концентрацией в интервале от 0,5 до 1,0 моль/л.