СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОГО ТЕРМОСТОЙКОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C03C10/14 

Изобретение относится к стеклокристаллическим материалам, в частности к цветным прозрачным ситаллам с низким коэффициентом термического расширения (КТР), и предназначено для использования в условиях значительных температурных перепадов, в частности в нагревательных устройствах, в том числе и в качестве устойчивых к термоудару панелей кухонных плит, окон топок, каминных экранов, термостойкой посуды.

Известно, что стеклокристаллические материалы (СК) с близким к нулю коэффициентом термического расширения получаются в результате регулируемой кристаллизации твердых растворов со структурой β-кварца (β-эвкриптита) в стеклах литиевоалюмосиликатной системы. Этот метод используется для производства цветной прозрачной термостойкой кухонной посуды, устойчивых к термоудару верхних панелей электроплит, а также окон отопительных и металлургических печей. Так, фирмой Корнинг, США, были разработаны составы стекол, превращающихся в результате термообработки в стеклокристаллические материалы, окрашенные в разнообразные оттенки желтого, коричневого и пурпурного цветов. В патенте США №3788865, МПК C03C 10/14, опубликованном в январе 1974 г., описано получение прозрачных цветных стеклокристаллических материалов, содержащих β-эвкриптитовую кристаллическую фазу и окрашенных следующими добавками: V₂O₅, МnО, Сr₂O₃, Fe₂O₃, CuO, NiO и ZnS. Однако использование этих красителей не позволило получить голубой окраски в стеклокристаллических материалах.

В патенте США №4461839, МПК C03C 003/22, опубликованном 24.07.1984, описано получение прозрачного стеклокристаллического материала на основе β-кварцевого твердого раствора с окраской от черной до коричневой и красной, что обусловлено присутствием как минимум двух оксидов из группы, включающей CaO, CeO₂, NiO, SnO₂, V₂O₅, W₂O₃. Однако голубая окраска не была получена. Патент США №4526872, опубликованный 02.07.1985 по индексу МПК C03C 003/22; C03C 003/04, описывает получение материала приятного для глаза светло-коричневого оттенка путем введения смеси CoO и Сr₂O₃ в исходное титансодержащее стекло с добавками Fe₂O₃ и МnО и последующей кристаллизации. Однако голубой окраски стеклокристаллического материала получить не удается.

В патентах США №5179045, опубликованном 12.01.1993 по индексу МПК C03C 010/14, и №5256600, опубликованном 26.10.1993 по индексу МПК C03L 010/14, описывается получение термостойкого материала и термостойкой кухонной посуды винного цвета за счет катализированной кристаллизации исходного стекла, в которое совместно введены оксиды NiO и Co₃O₄ (патент №5179045), и янтарного или винного цвета за счет совместного введения Fe₂O₃ и Co₃O₄ (патент №5256600).

В патенте США №5491115, опубликованном 13.02.1996 по индексу МПК C03C 010/14; C03C 010/12, описывается получение красно-пурпурной и фиолетовой окраски в прозрачном термостойком стеклокристаллическом материале. Однако голубая и синяя окраски возникают в материале только после высокотемпературной термообработки, когда материал теряет прозрачность.

В последние годы отсутствуют патенты на получение новых окрасок в прозрачных термостойких стеклокристаллических материалах. Несмотря на многочисленные попытки получения прозрачных термостойких стеклокристаллических материалов, окрашенных в синий (голубой) цвет, такие материалы не были получены традиционными методами синтеза ситаллов. В частности, как было показано выше, введение в ситаллизирующиеся стекла ионов кобальта, окрашивающих многие стекла в синий цвет, приводит к получению фиолетового ситалла. Известен только один патент, патент США №4084974, опубликованный 18.04.1978 по индексу МПК C03B 032/00; C03C 003/22, в котором описывается способ получения прозрачных стеклокристаллических материалов, окрашенных в голубой и синий цвет. Окраска возникает за счет плавления стекол с высоким содержанием TiO₂ в восстановительных условиях, что приводит к восстановлению Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и к появлению синей окраски при последующей кристаллизации стекла. Составляется шихта, содержащая вещества-восстановители (крахмал, сахар, уголь), стекло варится при температуре 1600°C в восстановительных условиях, вырабатывается и отжигается при температуре 700°C. Вторичная термообработка стекла происходит при температуре около 850°C. Восстановительные условия варки плохо воспроизводятся, таким образом предложенное решение не может быть использовано в серийном производстве стеклокристаллических материалов. К тому же в получаемых материалах отсутствует стабильность и воспроизводимость окраски.

Патент США №4084974 принят за прототип предлагаемого изобретения.

Задача изобретения заключается в создании голубой прозрачной термостойкой стеклокерамики, получение которой возможно в стандартных производственных условиях. При этом нет необходимости в создании специальных условий синтеза, в особенности специальной газовой среды в печи или в использовании специально вводимых компонентов шихты - восстановителей.

Следует отметить, что получение голубого прозрачного СК материала имеет особое значение для применения в качестве термостойких светофильтров и в бытовой технике за счет малых величин коэффициента термического расширения.

Задача решается в способе получения прозрачного термостойкого стеклокристаллического материала, включающего варку стекла, содержащего SiO₂, Al₂O₃, Li₂O; TiO₂, его выработку, отжиг, термообработку и охлаждение до комнатной температуры, в котором, в отличие от прототипа, используют стекло, содержащее дополнительно CoO при соотношении всех компонентов в мол.%: SiO₂ - 54-64, Al₂O₃ - 24-27, Li₂O - 12-19, TiO₂ - 6-8, CoO - 0,005-2,0, где TiO₂ и CoO введены сверх 100% основного состава стекла, а термообработку проводят в две стадии, сначала при 680-740°C в течение 2-12 часов, затем при 750-800°C в течение 2-24 часов.

Данное изобретение предлагает новый подход, позволяющий получать голубую прозрачную термостойкую стеклокерамику при варке стекла в нормальных условиях, на воздухе, без использования восстановительной атмосферы. Результат достигается за счет введения оксида кобальта в качестве красящей добавки в состав исходного стекла и регулируемой низкотемпературной кристаллизации наноразмерных кристаллов алюмокобальтовой шпинели. В отличие от ионов кобальта в структуре β-кварцевых твердых растворов, создающих в материале фиолетовую окраску, вхождение ионов кобальта в нанокристаллы шпинели в ходе термообработки приводит к появлению требуемой голубой окраски. При этом не требуется создания специальных восстановительных условий в процессе варки.

Для получения голубой прозрачной термостойкой стеклокерамики были разработаны специальные двухстадийные режимы термообработки исходного стекла, заключающиеся в низкотемпературной выдержке, в ходе которой кристаллизуется алюмокобальтовая шпинель, и в более высокотемпературной выдержке, в ходе которой кристаллизуются β-кварцевые твердые растворы, обеспечивающие высокую термостойкость материала, при сохранении шпинельной кристаллической фазы.

Прозрачная голубая стеклокерамика с низким коэффициентом термического расширения и нанокристаллами шпинели, содержащими ионы кобальта, может быть изготовлена из стекол составов, представленных в Таблице 1.

Таблица 1 Компонент стекла Концентрация (мол %) SiO₂ 54-64 Аl₂O₃ 24-27 Li₂O 12-19 TiO₂ 6-8 CoO 0,005-2,0

Где TiO₂ и CoO введены сверх 100% основного состава. Совокупность 3-х первых компонентов образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. При этом TiO₂ является нуклеатором кристаллизации, а CoO - красителем.

Более подробное описание способа состоит из следующих этапов:

1. Плавление шихты стекла состава, приведенного в Таблице 1, при температуре на 200-300°C выше ликвидуса.

2. Охлаждение расплава до температуры 1300-1450°C с приданием стеклу необходимой формы и отжиг прозрачного стекла при температуре 640-670°C, при которой вязкость материала равна 10^10.5-10¹¹ Па·с.

3. Превращение стекла в стеклокерамику путем дополнительной термообработки: нагревания стекла по двухстадийному режиму, при котором образование нанокристаллов шпинели происходит при температуре от 680 до 740°C в течение 2-12 часов, а образование нанокристаллов β-кварца - при температуре от 750 до 800°C в течение 2-24 часов.

4. Охлаждение стеклокристаллического материла до комнатной температуры.

Основными преимуществами предложенной стеклокерамики перед известными техническими решениями является сочетание малого коэффициента термического расширения, прозрачности и голубой окраски, что позволяет использовать стеклокерамику для изготовления термостойких прозрачных голубых элементов нагревательных устройств и других прозрачных изделий, работающих в условиях значительных температурных перепадов.

Конкретные примеры составов стекол, режимов термообработки и полученные свойства стеклокристалличеких материалов приведены в Таблице 2. Из таблицы видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают прозрачностью, низким коэффициентом термического расширения и голубой окраской.

Компоненты шихты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной шихты, шихта засыпалась в тигли из кварцевой керамики, которые закрывались крышками и помещались в печь. При температуре 1550-1600°C шихта плавилась в течение примерно 6 часов с перемешиванием мешалкой из кварцевой керамики, расплав отливался в стальную форму и образовывал стеклянный прозрачный брусок.

Таблица 2 Компонент стекла Номер образца 1 2 3 Концентрация, мол. % SiO₂ 54 64 58 Аl₂O₃ 27 24 26 Li₂O 19 12 16 TiO₂ 6 8 7 CoO 0,005 2,0 0,01 Условия дополнительной термообработки 1 стадия 680°C, 12 часов 740°C, 2 часа 700°C, 6 часов 2 стадия 800°C, 2 часа 780°C, 6 часов 750°C, 24 часа Характеристика образца Голубой, прозрачный Синий, прозрачный Голубой, прозрачный Коэффициент термического расширения, (×10^-7/°C) 10,0 12,0 11

Введение SiO₂ в количествах, меньших указанного, не приводит после кристаллизации к образованию прозрачного термостойкого материала, а введение SiO₂ в количествах, больших указанного, значительно повышает температуру плавления шихты, что препятствует получению однородного стекла. Введение Аl₂O₃ и Li₂O в количествах, меньших и больших заявляемого интервала, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO₂ в количествах, меньших заявляемого, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO₂ в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного стекла при выработке. Введение CoO в количествах, меньших заявляемого, не приводит к получению голубой окраски стеклокристаллического материала. Введение CoO в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного стекла при выработке.

Дополнительная термообработка образцов на первой стадии при температуре ниже 680°C не приводит к жидкостному фазовому распаду и выделению кристаллической фазы - шпинели. Термообработка образцов на первой стадии при температуре выше 740°C приводит к выделению крупных кристаллов β-кварцевых твердых растворов без жидкостного фазового распада и без выделения кристаллической фазы - шпинели. Длительность термообработки на первой стадии менее 2 часов не приводит к фазовому разделению стекла и формированию кристаллов шпинели. Длительность термообработки на первой стадии более 12 часов приводит к разрушению кристаллов шпинели. Требуемая окраска не возникает.

Термообработка образцов на второй стадии при температуре ниже 750°C не приводит к выделению кристаллов β-кварцевых твердых растворов, а значит, не приводит к повышению термостойкости материала. Термообработка образцов на второй стадии при температуре выше 800°C приводит к распаду кристаллов шпинели и, следовательно, к исчезновению требуемой голубой окраски. Длительность термообработки на второй стадии менее 2 часов не достаточна для кристаллизации β-кварцевых твердых растворов и придания материалу термостойкости. Длительность второй стадии термообработки более 24 часов приводит к разрушению кристаллов шпинели. Требуемая окраска не возникает.

Образцы стекла термообрабатывались по режимам, указанным в Таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся коэффициент термического расширения и спектр пропускания. В каждом опыте исходное стекло нагревалось до температуры первого плато со скоростью 200°C/час, выдерживалось в течение времени, достаточного для прохождения жидкостного фазового распада и выделения кристаллической фазы - шпинели, затем температура поднималась до второго плато со скоростью 100°C/час, при этом выделялись кристаллы β-кварцевого твердого раствора, обеспечивающие высокую термостойкость материала, и закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно. Размер кристаллов полученной шпинели составляет 3-6 нм, а кристаллов β-кварцевого твердого раствора - 20-30 нм.

Способ получения прозрачного термостойкого стеклокристаллического материала относится к технологии оптических материалов, предназначенных для использования в условиях значительных температурных перепадов, в частности в нагревательных устройствах, в том числе и в качестве устойчивых к термоудару панелей кухонных плит, окон топок, каминных экранов, термостойкой посуды. Технический результат - получение голубого прозрачного стеклокристаллического материала с малым коэффициентом термического расширения. Стеклокристаллический материал содержит следующие компоненты, мол.%: SiO₂ - 54,0-64,0; Al₂O₃ - 24,0-27,0; Li₂O - 12-19; TiO₂ - 6,0-8,0; CoO - 0,005-2,0. TiO₂ и СоО введены сверх 100% основного состава. Данный материал получают путем варки стекла, его выработки, отжига и термообработки в две стадии: при 680-740°C в течение 2-12 часов, затем при 750-800°C в течение 2-24 часов, и последующего охлаждения стекла до комнатной температуры. Полученное изделие прозрачно, окрашено в голубой цвет и имеет низкий коэффициент термического расширения (10-12)·10^-7 град^-1. 2 табл.

Способ получения прозрачного термостойкого стеклокристаллического материала, включающий варку стекла, содержащего SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, TiO₂, его выработку, отжиг, термообработку и охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что используют стекло, содержащее дополнительно СоО, при соотношении всех компонентов, мол. %:
SiO₂ 54-64 Al₂O₃ 24-27 Li₂O 12-19 TiO₂ 6-8 СоО 0,005-2,0,