Стеклокристаллический материал с высоким модулем упругости и способ его получения Российский патент 2018 года по МПК C03C3/95 C03C10/08 C03C10/04 C03B32/02 

Изобретение относится к стеклокристаллическим материалам и технологии их получения, в частности к стеклокристаллическим материалам магниевоалюмосиликатной системы, содержащим кристаллы силиката иттрия и обладающим высокими механическими свойствами и низкими диэлектрическими потерями в СВЧ диапазоне электромагнитного спектра. Данные материалы могут быть использованы для изготовления заготовок обтекателей антенн и радиолокационных устройств в высокоскоростных самолетах и ракетах.

Из уровня техники известно стекло, по составу близкое к кордиериту, с поверхностным слоем, содержащим кристаллы кордиерита, и способ его получения (патент США №3275493, опубл. 27.09.1966 по индексам МПК С03С 10/00, С03С 10/08). Стекло имеет состав, масс. %: SiO₂ 40-57, MgO 10-22, Al₂O3 30-40, содержит дополнительно, по крайней мере, один из оксидов AS₂O₃ и Sb₂O₃ в количестве 0,5-6 масс. %, а также может содержать дополнительно, по крайней мере, один из оксидов K₂O, Rb₂O, CS₂O, PbO, CaO, Bi₂O₃, Ta₂O₅ в количестве 0-6 масс. %. Диапазон рабочих температур при эксплуатации изделий из заявленного материала ограничен температурой размягчения стекольной фазы, составляющей основу материала.

Из уровня техники известен стеклокристаллический материал с высоким модулем упругости по патенту США №3899340, опубл. 12.08.1975 по индексу МПК С03С 10/00. Стеклокристаллические материалы получены из стекол магниевоалюмоборатной системы, составы которых находятся в интервале (масс. %) MgO 5-25, Al₂O₃ 10-45, В₂О₃ 20-45 и могут содержать до 50 масс. % упрочняющих модификаторов из следующего ряда: 0-10 TiO₂, 0-40 Ta₂O₅, 0-50 La₂O₃, 0-25 CeO₂, 0-10 ZrO₂, 0-35 Y₂O₃ и 0-15 ВеО. Данные стеклокристаллические материалы обладают модулями упругости свыше 18⋅10⁶ фунтов на квадратный дюйм (что соответствует 123 ГПа), вплоть до 22⋅10⁶ фунтов на квадратный дюйм (150 ГПа). В ходе кристаллизации стекол выделяются бораты магния и алюминия. Несмотря на относительно высокие значения, модули упругости этих материалов не превосходят модулей упругости известных стеклокерамик, содержащих кордиерит.

В патенте США №6184162, опубл. 06.02.2002 по индексам МПК С03С 10/00, С03С 10/02, С03С 21/00, С03С 3/068, G11B 5/73, G11B 5/733, G11B 5/84, заявлены стекла и стеклокристаллические материалы с высоким модулем упругости. Модули упругости полученных стекол системы SiO₂-B₂O₃-RO-R₂O-ZrO₂-TiO₂-Nb₂O₅-La₂O₃ с малым содержанием оксида лития или без него, а также стеклокерамик из стекол этой системы с добавлением от 1 до 8 процентов оксида лития, содержащих преимущественно кристаллическую фазу титаната лития, охватывают диапазон от 120 ГПа до 145 ГПа. К недостаткам можно отнести относительно невысокие величины достигаемых в материале модулей упругости.

В патенте США №6376402, опубл. 23.04.2002 по индексам МПК С03С 10/00, С03С 10/02, С03С 3/064, С03С 3/066, С03С 3/068, С03С 3/091, С03С 3/093, С03С 3/095, С03С 3/097, С03С 4/00, G11B 5/73, заявлены стеклокристаллические материалы составов, масс. %: SiO₂ 25-50, В₂О₃>5-16, Al₂O₃ 10-17, P₂O₅ 0-8, Li₂O 5-15, Na₂O 0-10, K₂O 0-10, MgO 10-30, CaO 0-10, SrO 0-8, ZnO 0-8, TiO₂ 0.1-10; ZrO₂ 0-8; обладающие модулем упругости от >90 ГПа до <125 ГПа. К недостаткам можно отнести и относительно невысокие величины достигаемых в материалах модулей упругости.

Наиболее близким по составу аналогом, принятым за прототип, является стеклокристаллический материал для создания обтекателей по патенту США №4304603, опубл. 08.12.1981 по индексам МПК С03С 10/00, С03С 10/14, С03С 3/085, С03С 4/16, H01Q 1/28, H01Q 1/42. Стеклокристаллические материалы получены на основе стекол составов (масс. %): MgO 15-18, Al₂O₃ 21-25, SiO₂ 48-53, TiO₂ 9.5-11.5, As₂O₃ 0-1 с кордиеритом в качестве основной кристаллической фазы, а также содержащие в незначительном количестве кристаллы кристобалита, алюмотитаната магния и рутила. Исходя из фазового состава данного материала, его модуль упругости не может превышать величины 140 ГПа.

Задача заявляемого изобретения заключается в получении стеклокристаллического материала, обладающего более высоким модулем упругости.

Технический результат - увеличение модуля упругости до 190 ГПа.

Изобретение представляет группу объектов: состав и способ его получения.

Стеклокристаллический материал с высоким модулем упругости на основе стекол магниевоалюмосиликатной системы, содержащий кристаллические фазы кордиерита и силиката иттрия, и изготовленный из стекол следующих составов в мол. %: SiO₂ 46-52, Al₂O₃ 15-18, MgO 15-18, TiO₂ 8-16, Y₂O₃4-8.

Способ получения стеклокристаллического материала с высоким модулем упругости, содержащего кристаллические фазы кордиерита и силиката иттрия, включающий синтез стекол состава в мол. %: SiO₂ 46-52, Al₂O₃ 15-18, MgO 15-18, TiO₂ 8-16, Y₂O₃ 4-8, для чего компоненты смешивают для получения однородной смеси, которую засыпают в варочный сосуд и помещают в стекловаренную печь. Плавление смеси осуществляют в слабо окислительной атмосфере при температуре 1550-1600°С в течение 3-12 часов с гомогенизацией расплава, затем расплавленную стекломассу отливают на металлическую плиту и отжигают при температуре 550-650°С в течение 1-3 часов, после чего инерционно охлаждают, далее заготовку стекла подвергают двухстадийной изотермической термообработке с первой стадией в интервале температур 720-800°С в течение 3-24 часов и второй стадией в интервале температур от 950 до 1100°С в течение 3-24 часов с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры.

Заявляемый стеклокристаллический материал, содержащий кристаллы силиката иттрия и обладающий высокими значениями модуля упругости и низкими диэлектрическими потерями, который может быть использован для изготовления заготовок обтекателей антенн и радиолокационных устройств в высокоскоростных самолетах и ракетах, получают из составов, представленных в Таблице 1.

Совокупность оксидов MgO, Al₂O₃ и SiO₂ вводится в соотношении, близком к составу кордиерита (2MgO:2Al₂O₃:5SiO₂). TiO₂ участвует в ликвационном процессе на этапе первичной термообработки, при которой образуются центры кристаллизации. Y₂O₃ и SiO₂ образуют кристаллическую фазу Y₂Si₂O₇, которая обеспечивает в композиции с кордиеритом заявленные свойства стеклокристаллического материала.

Конкретные примеры составов, режимов термообработки и свойств предлагаемых материалов приведены в Таблице 2. Из Таблицы 2 видно, что стеклокерамики данных составов, полученные по приведенным режимам, технологичны в производстве, так как в них отсутствуют летучие и токсичные компоненты.

Изобретение иллюстрируется чертежом, где представлена дифрактограмма образца №2 (Таблица 2), полученного термообработкой при 750°С в течение 6 часов на первом этапе и при 1000°С в течение 6 часов на втором этапе, где ys - силикат иттрия, mat - магниевоалюмотитанатный твердый раствор, c - кордиерит. Высокое значение модуля упругости обусловлено образованием каркасной сетки кристаллов силиката иттрия, распределенной в матрице из кристаллов кордиерита.

Модули упругости полученных образцов были измерены на ультразвуковой установке импульсным методом.

Введение SiO₂ в количествах, меньших указанного, не приводит к стеклообразованию, а введение SiO₂ в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления смеси до температур, превышающих 1600°С, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава компонентов. Введение Al₂O₃ в количествах, меньших заявляемого интервала концентраций, выводит стеклокерамику из области кристаллизации кордиерита. Введение Al₂O₃ в количествах, больших заявляемого интервала концентраций, повышает температуру плавления смеси до температур, превышающих 1600°С, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава компонентов. Соотношение оксидов MgO, Al₂O₃ и SiO₂ должно составлять примерно 2:2:5 (стехиометрическое соотношение компонентов в формуле кордиерита) с возможным увеличением концентрации SiO₂. Введение TiO₂ в меньшем количестве, чем указано, выводит состав из области ликвации на этапе первичной термообработки и препятствует получению мелкодисперсной объемной кристаллизации. При введении TiO₂ в большем количестве происходит самопроизвольная кристаллизация стекла при отливе и нарушение целостности образцов. При смещении соотношения концентраций оксидов Y₂O₃ и TiO₂ в сторону увеличения содержания оксида иттрия меняется характер ликвации и не происходит объемная кристаллизация при термообработке. Отсутствие первой стадии термообработки, а также термообработка на первой стадии при температуре и длительности, ниже или выше указанной, приводит к выделению титаната иттрия наряду с силикатом иттрия, что уменьшает модуль упругости материала. Термообработка на второй стадии при температуре и длительности, ниже или выше указанной, препятствует выделению силиката иттрия, что уменьшает модуль упругости материала.

Увеличение модулей упругости получаемого стеклокристаллического материала позволяет изготавливать заготовки обтекателей антенн и радиолокационных устройств с более тонкими по толщине стенками, что существенно снижает массу обтекателя.

Тангенс угла диэлектрических потерь составляет порядка (2-7)⋅10^-3 на частоте 10¹⁰ Гц.

Изобретение относится к стеклокристаллическим материалам. Стеклокристаллический материал содержит кристаллические фазы кордиерита и силиката иттрия и изготовлен из стекол составов в мол. %: SiO₂ 46-52, Аl₂O₃ 15-18, MgO 15-18, ТiO₂ 8-16, Y₂O₃ 4-8. Способ включает синтез стекол состава в мол. %: SiO₂ 46-52, Al₂O₃ 15-18, MgO 15-18, ТiO₂ 8-16, Y₂O₃ 4-8, для чего компоненты смешивают для получения однородной смеси, которую засыпают в варочный сосуд и помещают в стекловаренную печь. Плавление смеси осуществляют в слабо окислительной атмосфере при температуре 1550-1600°C в течение 3-12 часов с гомогенизацией расплава. Затем расплавленную стекломассу отливают на металлическую плиту и отжигают при температуре 550-650°C в течение 1-3 часов, после чего инерционно охлаждают. Далее заготовку стекла подвергают двухстадийной изотермической термообработке с первой стадией в интервале температур 720-800°С в течение 3-24 часов и второй стадией в интервале температур от 950 до 1100°С в течение 3-24 часов с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Технический результат - увеличение модуля упругости до 190 ГПа. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Стеклокристаллический материал с высоким модулем упругости на основе стекол магниевоалюмосиликатной системы, содержащий кристаллические фазы кордиерита и силиката иттрия и изготовленный из стекол следующих составов в мол. %: SiO₂ - 46-52, Al₂O₃ - 15-18, MgO - 15-18, TiO₂ - 8-16, Y₂O₃ - 4-8.

2. Способ получения стеклокристаллического материала с высоким модулем упругости, содержащего кристаллические фазы кордиерита и силиката иттрия, включающий синтез стекол состава в мол. %: SiO₂ 46-52, Al₂O₃ 15-18, MgO 15-18, ТiO₂ 8-16, Y₂O₃ 4-8, для чего компоненты смешивают, засыпают в варочный сосуд и помещают в стекловаренную печь, где плавление смеси осуществляют в слабо окислительной атмосфере при температуре 1550-1600°С в течение 3-12 часов с гомогенизацией расплава, затем расплавленную стекломассу отливают на металлическую плиту и отжигают при температуре 550-650°С в течение 1-3 часов, после чего инерционно охлаждают, далее заготовку стекла подвергают двухстадийной термообработке с первой стадией в интервале температур 720-800°С в течение 3-24 часов и второй стадией в интервале температур от 950 до 1100°С в течение 3-24 часов с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры.