ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ОПТИЧЕСКИХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙ Российский патент 2009 года по МПК D21H21/30 D21H19/00 D21H19/60 D06L3/12 

Настоящее изобретение относится к стабильным при хранении водным растворам стильбеновых оптических отбеливателей с поливиниловыми спиртами, которые могут быть непосредственно использованы производителями бумаги.

Хорошо известно, что белизну и, таким образом, привлекательность мелованной бумаги можно улучшить добавлением оптических отбеливателей к меловальному составу. Чтобы удовлетворить требование более высокой белизны для мелованной бумаги, существует необходимость в более эффективных оптических отбеливателях.

WO 96/00221 описывает отбеливатели на основе тетрасульфонированного стильбена, полученные из аминокислот, для использования в бумаге, текстиле и моющих средствах. Поливиниловые спирты включаются в список добавок, которые, как указано, повышают эксплуатационные характеристики отбеливателей при нанесении на поверхность бумаги.

WO 98/42685 описывает отбеливатели на основе гексасульфонированного стильбена, изготовленные с использованием некоторых аминокислот, не претендуя на соединения WO 96/00221. Также описывается способ флуоресцентного отбеливания поверхности бумаги нанесением отбеливателя в виде части композиции пигментированного покрытия, которая также включает поливиниловый спирт в качестве водорастворимого совместно используемого связующего или защитного коллоида.

EP 1355004 описывает использование некоторых стильбеновых отбеливателей, которые не получены из аминокислот, для отбеливания водных меловальных составов, включающих, по меньшей мере, одно латексное связующее и, по меньшей мере, одно отличающееся от него синтетическое совместно используемое связующее. Поливиниловые спирты перечисляются в качестве предпочтительных синтетических совместно используемых связующих.

Заявка на патент Японии Kokai 62-106965 описывает некоторые отбеливатели на основе гексасульфонированного стильбена, полученные из аминокислот. Заявлено, что отбеливатели являются очень эффективными для флуоресцентного отбеливания бумаги и их можно наносить на поверхность бумаги в виде части раствора для проклейки или композиции пигментированного покрытия. Поливиниловый спирт указан в качестве возможного компонента раствора для проклейки.

Даже хотя из предшествующего уровня техники известно, что поливиниловый спирт, среди прочих соединений, может повышать отбеливающее действие, до настоящего времени производитель бумаги, при желании использовать указанный спирт, должен был добавлять его отдельно в меловальный состав. Поэтому все еще существует необходимость упростить способ получения отбеленной мелованной бумаги.

Неожиданно было обнаружено, что можно изготовить стабильные при хранении растворы, состоящие по существу из стильбенового оптического отбеливателя и поливинилового спирта, которые могут быть непосредственно использованы производителем бумаги, поскольку их можно разбавить водой и/или отмерить непосредственно в композицию для покрытия, чтобы получить мелованную бумагу особенно высокой белизны.

Таким образом, изобретение предлагает водные растворы оптического отбеливателя, состоящие по существу из

(a) по меньшей мере, одного оптического отбеливателя формулы (1)

в которой

M представляет собой водород, атом щелочного металла, аммоний или катион, полученный из амина, предпочтительно, водород или натрий, наиболее предпочтительно, натрий,

n равно 1 или 2, и

X представляет собой природную или искусственную аминокислоту, из которой был удален атом водорода аминогруппы;

(b) поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза более 75% и вязкость по Брукфильду 2-40 мПа·с (4% масс./масс. водный раствор при 20°C); и

(c) воды.

В оптических отбеливателях, для которых n равно 1, группа SO₃M предпочтительно находится в положении 4 фенильного кольца.

В оптических отбеливателях, для которых n равно 2, группы SO₃M предпочтительно находятся в положениях 2, 5 фенильного кольца.

Примерами аминокислот, из которых можно получить X, являются аланин, 2-аминомасляная кислота, аспарагин, аспарагиновая кислота, S-карбоксиметилцистеин, цистеиновая кислота, цистеин, глутаминовая кислота, глутамин, глицин, иминодиуксусная кислота, изолейцин, лейцин, метионин, N-метилтаурин, норлейцин, норвалин, фенилаланин, 2-фенилглицин, пипеколиновая кислота, пролин, саркозин, серин, таурин, треонин и валин. Когда аминокислота содержит хиральный центр, можно использовать либо оптический изомер, либо рацемическую смесь.

Предпочтительными аминокислотами являются аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота и иминодиуксусная кислота.

Водные растворы могут содержать до 10% масс. соли, типично хлорида натрия, полученного в качестве побочного продукта при изготовлении оптического отбеливателя.

Водные растворы также могут содержать один или несколько антифризов, биоцидов, комплексообразующих агентов или других добавок, а также органические побочные продукты, образовавшиеся при изготовлении оптического отбеливателя.

Поливиниловый спирт, предпочтительно, имеет степень гидролиза, большую или равную 80%, и вязкость по Брукфильду 2-20 мПа·с.

Предпочтительно, массовое отношение поливинилового спирта к оптическому отбеливателю лежит в диапазоне от 0,01:1 до 1,5:1. Более предпочтительно, данное отношение лежит в диапазоне от 0,03:1 до 1:1.

Содержание воды в растворе, соответственно, является, по меньшей мере, таким, что раствор является по-прежнему перемешиваемым и, предпочтительно, легко выливающимся; в концентрированных растворах концентрация оптического отбеливателя преимущественно находится в диапазоне от 6 до 60%, предпочтительно, от 10 до 50% масс. от массы раствора.

Значение рН водных растворов, предпочтительно, является от нейтрального до отчетливо щелочного, в частности, в диапазоне рН от 7 до 10. Значение рН можно, при необходимости, регулировать добавлением М-соответствующих оснований, например, гидроксидов или карбонатов щелочных металлов, аммиака или аминов.

Растворы оптического отбеливателя по данному изобретению стабильны при хранении, и их можно использовать непосредственно как таковые, поскольку их можно разбавить водой и/или отмерить непосредственно в композицию для покрытия. Таким образом, дальнейшая цель изобретения состоит в добавлении растворов отбеливателей в композиции для покрытия, чтобы получить мелованную и оптически отбеленную бумагу.

Таким образом, изобретение также предлагает способ получения оптически отбеленной мелованной бумаги, по меньшей мере, в покрытии, где композицией для покрытия, описанной выше, покрывают бумагу после отлива бумаги.

Композиции для покрытия по существу представляют собой водные композиции, которые содержат, по меньшей мере, одно связующее и белый пигмент, в частности, придающий непрозрачность белый пигмент, и могут дополнительно содержать дополнительные добавки, такие как диспергаторы и противопенные агенты.

Хотя можно получить композиции для покрытия, которые не содержат белые пигменты, лучшие белые подложки для печати изготавливают с использованием композиций непрозрачных слоев, которые содержат 10-70% белого пигмента по массе. Такие белые пигменты, как правило, представляют собой неорганические пигменты, например, силикаты алюминия (каолин, в прочих случаях известный как белая глина), карбонат кальция (мел), диоксид титана, гидроксид алюминия, карбонат бария, сульфат бария или сульфат кальция (гипс).

Связующие могут представлять собой любое вещество, обычно используемое в бумажной промышленности для производства композиций для покрытий, и могут состоять из единственного связующего или из смеси основных и вторичных связующих. Единственное или основное связующее, предпочтительно, представляет собой синтетический латекс, типично стиролбутадиеновый, винилацетатный, стиролакриловый, винилакриловый или этиленвинилацетатный полимер. Вторичное связующее вещество может представлять собой, например, крахмал, карбоксиметилцеллюлозу, казеин, соевые полимеры или поливиниловый спирт.

Единственное или основное связующее используют в количестве типично в диапазоне 5-25% масс. от массы белого пигмента. Вторичное связующее используют в количестве типично в диапазоне 0,1-10% масс. от массы белого пигмента.

Оптический отбеливатель формулы (1) используют в количестве типично в диапазоне 0,01-1% масс. от массы белого пигмента, предпочтительно, в диапазоне 0,05-0,5% масс. от массы белого пигмента.

ПРИМЕРЫ

Следующие ниже примеры объясняют настоящее изобретение более подробно. Если не указано иным образом, ″%″ и ″части″ являются массовыми; вязкости измеряют на 4% водном растворе при 20°C, используя вискозиметр Брукфильда.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1A

Раствор оптического отбеливателя 1a получают, перемешивая вместе

13,1 части (0,01 моль) оптического отбеливателя формулы (4),

6,3 части поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 98,5% и вязкость по Брукфильду 2,75 мПа·с, и

80,6 части воды

при нагревании до 90-95°C до получения прозрачного раствора, который остается стабильным после охлаждения до комнатной температуры. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1B

Раствор оптического отбеливателя 1b получают, перемешивая вместе

15,1 части (0,01 моль) оптического отбеливателя формулы (5),

6,3 части поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 98,5% и вязкость по Брукфильду 2,75 мПа·с, и

78,6 части воды

при нагревании до 90-95°C до получения прозрачного раствора, который остается стабильным после охлаждения до комнатной температуры. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1C

Пример сравнения (без поливинилового спирта)

Раствор оптического отбеливателя 1c получают, перемешивая вместе

15,1 части (0,01 моль) оптического отбеливателя формулы (5) и

84,9 части воды. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1D

Пример сравнения, представляющий уровень техники (EP 1355004)

Раствор оптического отбеливателя 1d получают, перемешивая вместе

12,2 части (0,01 моль) оптического отбеливателя формулы (6),

6,3 части поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 98,5% и вязкость по Брукфильду 2,75 мПа·с, и

81,5 части воды

при нагревании до 90-95°C до получения прозрачного раствора, который остается стабильным после охлаждения до комнатной температуры. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2A

Раствор оптического отбеливателя 2a получают, перемешивая вместе

13,1 части (0,01 моль) оптического отбеливателя формулы (4),

6,3 части поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 85% и вязкость по Брукфильду 3,7 мПа·с, и

80,6 части воды

при нагревании до 90-95°C до получения прозрачного раствора, который остается стабильным после охлаждения до комнатной температуры. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2B

Раствор оптического отбеливателя 2b получают, перемешивая вместе

15,1 части (0,01 моль) оптического отбеливателя формулы (5),

6,3 части поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 85% и вязкость по Брукфильду 3,7 мПа·с, и

78,6 части воды

при нагревании до 90-95°C до получения прозрачного раствора, который остается стабильным после охлаждения до комнатной температуры. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2C

Пример сравнения (без поливинилового спирта)

Раствор оптического отбеливателя 2c получают, перемешивая вместе

15,1 части (0,01 моль) оптического отбеливателя формулы (5) и

84,9 части воды. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2D

Пример сравнения, представляющий уровень техники (EP 1355004)

Раствор оптического отбеливателя 2d получают, перемешивая вместе

12,2 части (0,01 моль) оптического отбеливателя формулы (6),

6,3 части поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 85% и вязкость по Брукфильду 3,7 мПа·с, и

81,5 части воды

при нагревании до 90-95°C до получения прозрачного раствора, который остается стабильным после охлаждения до комнатной температуры. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 3A

Раствор оптического отбеливателя 3a получают, перемешивая вместе

18,9 части (0,0125 моль) оптического отбеливателя формулы (5),

1,2 части поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 85% и вязкость по Брукфильду 3,7 мПа·с, и

79,9 части воды

при нагревании до 90-95°C до получения прозрачного раствора, который остается стабильным после охлаждения до комнатной температуры. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИГОТОВЛЕНИЯ 3B

Пример сравнения (без поливинилового спирта)

Раствор оптического отбеливателя 3b получают, перемешивая вместе

18,9 части (0,0125 моль) оптического отбеливателя формулы (5) и

81,1 части воды. Значение рН раствора регулируют до 9,0 гидроксидом натрия.

ПРИМЕР ПРИМЕНЕНИЯ 1

Готовят композицию для покрытия, содержащую 500 частей мела (имеющегося в продаже под торговым наименованием Hydrocarb 90 от OMYA), 500 частей глины (имеющейся в продаже под торговым наименованием Kaolin SPS от IMERYS), 470 частей воды, 6 частей диспергатора (натриевой соли полиакриловой кислоты, имеющейся в продаже под торговым наименованием Polysalz S от BASF), 200 частей латекса (сополимера эфира акриловой кислоты, имеющегося в продаже под торговым наименованием Acronal S320D от BASF) и 50 частей 10% раствора карбоксиметилцеллюлозы (имеющегося в продаже под торговым наименованием Finnfix 5,0 от Noviant) в воде. Содержание твердых веществ регулируют до 60% добавлением воды, а рН регулируют до 8-9 гидроксидом натрия.

Растворы 1a, 1b, 1c и 1d, изготовленные, как описано в примерах приготовления 1A, 1B, 1C и 1D, соответственно, добавляют при диапазоне концентраций от 0,5 до 4,0% к перемешиваемой композиции для покрытия. Затем осветляющую композицию для покрытия наносят на коммерческий 75 г/м² основной лист белой бумаги c нейтральной проклейкой, используя автоматическое устройство для нанесения покрытия со стержнем с намотанной нитью со стандартной настройкой оборотов и стандартной нагрузкой на стержень. Затем мелованную бумагу сушат в течение 5 минут в потоке горячего воздуха. Высушенную бумагу выдерживают, затем измеряют белизну CIE на калиброванном спектрофотометре Elrepho.

Таблица 1 Концентрация раствора (%) Белизна CIE при использовании раствора 1a Белизна CIE при использовании раствора 1b Белизна CIE при использовании раствора 1c (сравнения) Белизна CIE при использовании раствора 1d (сравнения) 0 89,1 89,1 89,1 89,1 0,5 100,7 101,3 98,3 98,3 1,0 107,2 106,4 101,6 104,6 2,0 114,2 114,2 109,3 110,9 4,0 118,9 121,4 114,7 117,5

ПРИМЕР ПРИМЕНЕНИЯ 2

Повторяют пример применения 1, используя растворы 2a, 2b, 2c и 2d, приготовленные, как описано в примерах приготовления 2A, 2B, 2C и 2D, соответственно.

Таблица 2 Концентрация раствора (%) Белизна CIE при использовании раствора 2a Белизна CIE при использовании раствора 2b Белизна CIE при использовании раствора 2c (сравнения) Белизна CIE при использовании раствора 2d (сравнения) 0 89,1 89,1 89,1 89,1 0,5 98,2 98,3 98,3 97,9 1,0 106,8 104,3 101,6 102,2 2,0 111,2 110,5 109,3 108,0 4,0 114,8 118,1 114,7 112,8

ПРИМЕР ПРИМЕНЕНИЯ 3

Готовят композицию для покрытия, содержащую 500 частей мела (имеющегося в продаже под торговым наименованием Hydrocarb 90 от OMYA), 500 частей глины (имеющейся в продаже под торговым наименованием Kaolin SPS от IMERYS), 370 частей воды, 6 частей диспергатора (натриевой соли полиакриловой кислоты, имеющейся в продаже под торговым наименованием Polysalz S от BASF), 200 частей латекса (сополимера эфира акриловой кислоты, имеющегося в продаже под торговым наименованием Acronal S320D от BASF) и 400 частей 20% раствора анионного картофельного крахмала (Perfectamyl A4692 от AVEBE B.A.) в воде. Содержание твердых веществ регулируют до 60% добавлением воды, а рН регулируют до 8-9 гидроксидом натрия.

Растворы 3a и 3b, изготовленные, как описано в примерах приготовления 3A и 3B, соответственно, добавляют при диапазоне концентраций от 0,5 до 4,0% к перемешиваемой композиции для покрытия. Затем отбеливающую композицию для покрытия наносят на коммерческий 75 г/м² основной лист белой бумаги c нейтральной проклейкой, используя автоматическое устройство для нанесения покрытия со стержнем с намотанной нитью со стандартной настройкой оборотов и стандартной нагрузкой на стержень. Затем мелованную бумагу сушат в течение 5 минут в потоке горячего воздуха. Высушенную бумагу выдерживают, затем измеряют белизну CIE на калиброванном спектрофотометре Elrepho.

Таблица 3 Концентрация раствора (%) Белизна CIE
при использовании раствора 3a Белизна CIE
при использовании раствора 3b (сравнения) 0 87,9 87,9 0,5 99,4 98,2 1,0 106,4 104,9 2,0 114,8 112,1 4,0 123,2 120,8

Настоящие результаты ясно показывают удивительное превосходство в белизне настоящих растворов, содержащих поливиниловый спирт.

Водные растворы относятся к стильбеновым оптическим отбеливателям и могут быть использованы при производстве мелованной бумаги высокой белизны. Водные растворы содержат по меньшей мере один оптический отбеливатель, поливиниловый спирт, имеющий степень гидролиза более 75% и вязкость по Брукфильду 2-40 мПа·с, и воду. Данную композицию можно применять для покрытия бумаги. Ее можно наносить на бумагу после ее отлива для получения мелованной бумаги. Техническим результатом является стабильность при хранении водных растворов стильбеновых оптических отбеливателей и упрощение способа получения отбеленной мелованной бумаги. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Водные растворы оптического отбеливателя, состоящие, по существу, из
(a) по меньшей мере, одного оптического отбеливателя формулы (1)

в которой М представляет собой водород, атом щелочного металла, аммоний или катион, полученный из амина,
n равно 1 или 2, и
X представляет собой природную или искусственную аминокислоту, из которой был удален атом водорода аминогруппы;
(b) поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза более 75% и вязкость по Брукфильду 2-40 мПа·с; и
(c) воды.

2. Растворы по п.1, где
М представляет собой водород или натрий,
n равно 1 или 2,
X представляет собой аспарагиновую кислоту, глутаминовую кислоту или иминоуксусную кислоту, и
где поливиниловый спирт имеет степень гидролиза, большую или равную 80%, и вязкость по Брукфильду 2-20 мПа·с.

3. Растворы по п.1 или 2, где массовое отношение поливинилового спирта к оптическому отбеливателю составляет от 0,01:1 до 1,5:1 и где концентрация оптического отбеливателя составляет от 6 до 60 мас.%.

4. Растворы по п.3, где массовое отношение поливинилового спирта к оптическому отбеливателю составляет от 0,03:1 до 1:1, и где концентрация оптического отбеливателя составляет от 10 до 50 мас.%.

5. Применение растворов по любому из предшествующих пунктов в композиции для покрытия бумаги.

6. Способ получения мелованной бумаги, где композицию для покрытия, содержащую раствор по любому из предшествующих пунктов, наносят на бумагу после отлива бумаги.

7. Способ по п.6, где композиция для покрытия содержит от 10 до 70 мас.% одного или нескольких белых пигментов.

8. Способ по п.6 или 7, где композиция для покрытия содержит основное связующее на основе синтетического латекса, выбранного из стиролбутадиенового, винилацетатного, стиролакрилового, винилакрилового или этиленвинилацетатного полимера, или дополнительно вторичное связующее, выбранное из крахмала, карбоксиметилцеллюлозы, казеина, соевых полимеров или поливинилового спирта.

9. Способ по п.6 или 7, где основное связующее используют в количестве от 5 до 25 мас.% от массы белого пигмента, где вторичное связующее используют в количестве от 0,1 до 10 мас.% от массы белого пигмента и где оптический отбеливатель формулы (1) используют в количестве от 0,01 до 1 мас.% от массы белого пигмента, предпочтительно, от 0,05 до 0,5 мас.% от массы белого пигмента.