КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАТЕЛЯ Российский патент 2010 года по МПК C07D251/68 D06L3/12 D21H21/30 

Данное изобретение относится к концентрированным водным растворам гексасульфонированного стильбена, применяемых как оптические отбеливатели, которые стабильны при хранении в отсутствие способствующих растворению агентов, таких как мочевина.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Применение гексасульфонированных стильбенов в качестве оптических отбеливающих агентов (ООА) является хорошо изученным способом для получения качественной бумаги с высокой степенью белизны. Такие оптические отбеливатели широко продаются и применяются в форме водных растворов. Японский патент 62-106965 раскрывает оптический отбеливатель, или его соли

в которой R₁ и R₂ каждый независимо могут представлять собой одну группу из представленных ниже

и А представляет собой группу такую, как водородный атом, алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода и которая может иметь боковое разветвление, гидроксиметильную группу, гидроксиэтильную группу, метилтиоэтильную группу, бензильную группу, метоксикарбонильную группу и этоксикарбонильную группу.

Согласно японскому патенту упомянутые оптические отбеливатели имеют очень высокую растворимость в воде и могут быть продаваемы в виде концентрированного раствора после удаления хлорида натрия, образующегося в реакции и концентрирования водного раствора подходящим способом. Оптические отбеливатели заявляются как весьма эффективные средства в отбеливании бумаги при поверхностной обработке.

Каждый пример японского патента описывает получение оптического отбеливателя в виде концентрированных растворов, которые обессоливали путем ультрафильтрации. Предполагая, что в примере 1 реакция исходных соединений дает 100% выход упомянутого оптического отбеливателя, максимальная концентрация в упомянутом концентрированном растворе будет 0,214 моль/кг (30-32%). Все растворы затем приводили в стабильное для хранения состояние добавлением 10% мочевины.

Указанный документ, таким образом, указывает, что водные растворы упомянутых оптических отбеливателей нестабильны при концентрациях 0,214 моль/кг (30-32%) в отсутствие мочевины.

Однако существует спрос на более концентрированные водные растворы оптических отбеливателей. Концентрация водного раствора является предметом особого значения, когда отбеливатель применяется в композиции для окрашенного покрытия. Хорошо известно, что производители бумаги стремятся уменьшить содержание воды в композиции для покрытия для того, чтобы уменьшить энергию высушивания и уменьшить проникновение воды и клея в слой бумаги (смотри, например «The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board», ed.T.W.R.Dean, PITA,1997).

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно, и в противоположность утверждениям упомянутого японского патента, теперь обнаружено, что некоторые из этих гексасульфонированных стильбенов, применяемых как ООА, могут быть получены в форме высоко концентрированных водных растворов, которые стабильны при хранении при концентрации 0,350 моль/кг (54% по весу). При нанесении на поверхность бумаги или в композиции для окрашенного покрытия или в прессе по размерам эти водные растворы обеспечивают превосходные эффекты флуоресцентного отбеливания.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является стабильный при хранении водный раствор оптического отбеливателя формулы (1)

где М может быть водородом, катионом щелочного металла, ионом аммония, или ионом аммония, моно-, ди-, или тризамещеным С₂-С₃-гидроксиалкильными радикалами, причем водород или катион натрия более предпочтительны; а

n является натуральным числом от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2,

отличающийся тем, что содержание оптического отбеливателя выше, чем 0,214 моль/кг, предпочтительно от 0,215 до 0,350 моль/кг, особенно предпочтительно от 0,250 до 0,340 моль/кг и раствор не содержит агента, способствующего растворению.

Водные растворы оптических отбеливателей могут добавочно содержать один или более носителей, антифризов, консервантов, комплексообразователей, а также органические побочные продукты, образующиеся при получении оптического отбеливателя.

Известно, что носители дают улучшенные характеристики осветвления и таковыми могут быть полиэтиленгликоли, поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлозы.

Антифризами могут быть, например, мочевина, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль.

Соединения формулы (1) получали путем реакции цианургалолгенида последовательно с

a) диамином формулы (А)

b) амином формулы (B)

c) амином формулы (С)

Здесь в качестве цианургалогенида может быть использован бромид или, что более предпочтительно, хлорид.

Все реакции могут быть выполнены в водной среде, при суспендировании цианургалогенида в воде или в водно-органической среде, однако цианургалогенид может быть растворен в таком растворителе как ацетон. Любой амин может быть введен в реакцию без разбавления, в виде водного раствора или суспензии. Амины могут быть введены в реакцию в любой последовательности, хотя предпочтительно сначала вводить в реакцию ароматический амин. Любой из аминов может быть введен в реакцию в эквимольном количестве или использован в избытке. Как правило, ароматические амины используются в эквимольном количестве или в небольшом избытке, а алифатические амины обычно используются в избытке 5-30% от стехиометрического.

Для замещения первого галогена в цианургалогениде, предпочтительно работать при температурах в диапазоне 0-20°С, в кислой или нейтральной среде, предпочтительно в диапазоне рН 2-7. Для замещения второго галогена в цианургалогениде, предпочтительно работать при температурах в диапазоне 20-60°С и в слабокислой или слабощелочной среде, предпочтительно в диапазоне рН 4-8. Для замещения третьего галогена в цианургалогениде, предпочтительно работать при температурах в диапазоне 60-102°С, в слабокислой или щелочной среде, предпочтительно в диапазоне рН 7-10. Определенное значение рН может быть поддерживаемо путем добавления подходящих кислот или оснований по необходимости, предпочтительно использовать в качестве кислот соляную, серную, муравьиную или уксусную кислоты, а в качестве оснований гидроокиси, карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов (лития, натрия или калия) или алифатические третичные амины, например триэтаноламин или триизопропаноламин.

Далее предметом данного изобретения является способ для получения вышеупомянутых водных растворов, в котором соединения формулы 1 были получены как описано ранее, а соли щелочных металлов или аминов, образующиеся как побочные продукты во всех реакциях между аминами и цианургалогенидом, были удалены из реакционного раствора.

Для того чтобы получить стабильный водный раствор с концентрацией выше, чем 0,214 моль/кг (32-33% по весу) предпочтительно от 0,214 до 0,340 моль/кг, особо предпочтительно от 0,250 до 0,340 моль/кг, соединение формулы (1) без добавления способствующих растворению агентов, таких как этиленгликоль, мочевина или моно-, ди-, три-(2-гидроксиэтил)-, (2-гидроксипропил)амин, необходимо удалить по меньшей мере 50%, лучше 80% по весу солей щелочных металлов или аминов, которые образуются как побочные продукты во всех реакциях между амином и цианургалогенидом. Это лучше всего делать путем ультрафильтрации или мембранной фильтрации раствора, полученного как описано ранее. В другом способе соединения формулы (1) могут быть выделены путем осаждения (например, добавлением кислоты) и затем повторно растворены.

Далее предметом данного изобретения является применение данных стабильных при хранении водных растворов для отбеливания бумаги или иных целлюлозных материалов.

Концентрированные растворы соединений формулы (1) особенно пригодны для отбеливания бумаги после образования печатного листа. Это может быть достигнуто путем добавления раствора оптического отбеливателя в композицию для окрашенного покрытия или к раствору или суспензии для печати.

В предпочтительном варианте для данного изобретения, концентрированные растворы формулы (1) применяются на поверхности бумаги в композиции для окрашенного покрытия.

Покрывающие композиции являются существенным образом водными композициями, содержащими по меньшей мере одно связующее и белый пигмент, в особенности опалесцирующий белый пигмент и могут добавочно содержать дополнительные добавки, такие как десдобавочные присадки, такие как диспергирующие присадки и пеногасители.

Хотя возможно производить покрывающие композиции без белого пигмента, лучшие белые препараты для печатания были сделаны с применением матовых покрывающих композиций, содержащих 10-70% по весу белого пигмента. Такими белыми пигментами в основном являются неорганические пигменты, например, силикаты алюминия (каолин, иначе известный как китайская глина), карбонат кальция (мел), диоксид титана, гидроксид алюминия, карбонат бария, сульфат бария, сульфат кальция (гипс).

Связующими могут быть любые из тех, что обычно используются в бумажной промышленности для получения покрывающих композиций и могут состоять из одного связующего или смеси первичного или вторичного связующих. Основанием или первичным связующим является синтетический латекс, обычно стирол-бутадиеновый, винилацетатный, стирол-акрильный, винил-акрильный или этилен-винилацетатный полимер. Вторичным связующим может быть, например, крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, казеин, соевые полимеры или поливиниловый спирт.

Содержание используемого основания, или первичного связующего составляет 5-25% по весу от белого пигмента. Содержание используемого вторичного связующего составляет 0,1-2% по весу от белого пигмента, однако содержание крахмала составляет 5-10% по весу от белого пигмента.

Содержание оптического отбеливателя составляет 0,01-1% по весу от белого пигмента, желательно в диапазоне 0,05-0,5% по весу от белого пигмента.

Последующие примеры будут пояснять данное изобретение более детально. Слово «части», если не обозначено иное, означает «части по весу».

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1.

Раствор, содержащий 21,3 частей анилин-2,5-дисульфокислоты и 6,7 частей воды, добавляли к перемешиваемой суспензии 15,5 частей цианурхлорида в 50 частях воды. Прикапыванием 30% гидроксида натрия удерживали рН 6. Смесь перемешивали при температуре ниже 10°С до тех пор, пока первичная ароматическая аминогруппа определялась диазореакцией. Затем добавляли раствор 14,8 частей 4,4'-диаминостильбен-2,2'дисульфокислоты и 3,2 частей гидроксида натрия в 20 частях воды, при этом добавлением 30% гидроксида натрия удерживали рН между 6,5 7,5 и смесь перемешивали при 30°С до тех пор, пока не была получена отрицательная диазореакция. После добавления 12,2 частей L-аспаргиновой кислоты в 22,9 частях 16% гидроксида натрия смесь кипятили 6 часов, удерживая рН в диапазоне 7,5-8,5 добавлением 30% гидроксида натрия. Полученный таким образом раствор соединения (2) в форме его натриевой соли, который имеет концентрацию приблизительно 0,167 моль/кг, был обессолен мембранной фильтрацией и сконцентрирован до 0,330 моль/кг (50% по весу). Полученный раствор, 2% по хлориду натрия, имеет вязкость 0,23-0,25 Pa при 20°С и не показывает признаков кристаллизации после 2 недель при 5°С.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2.

Водный раствор (3) в форме его натриевой соли с концентрацией 0,330 моль/кг (51 по весу) получали, как описано в примере 1, но используя 13,5 частей L-глутаминовой кислоты взамен 12,2 частей L-аспаргиновой кислоты. Полученный раствор, 2% по хлориду натрия, имеет вязкость 0,23-0,25 Pa при 20°С и не показывает признаков кристаллизации после 2 недель при 5°С.

ПРИМЕР ПРИМЕНЕНИЯ 1.

Покрывающую композицию получали из 500 частей мела (коммерчески доступного под торговой маркой Hydrocarb 90 от фирмы OMYA), 500 частей глины (коммерчески доступной под торговой маркой Kaolin SPS фирмы IMERYS) 470 частей воды, 6 частей диспергирующего агента (натриевая соль полиакриловой кислоты, коммерчески доступная под торговой маркой Polysalz S фирмы BASF), 200 частей латекса (сополимер акрилового эфира коммерчески доступной под торговой маркой Acronal S320D фирмы BASF) и 30 частей 10% водного раствора карбоксиметилцеллюлозы (коммерчески доступной под торговой маркой Finnfix 5.0 фирмы Noviant). Содержание твердых веществ корректировали до 65% путем добавления воды, и рН корректировали до уровня 8-9 добавлением гидроксида натрия.

Раствор отбеливателя в форме его натриевой соли, полученный как описано в примере получения 1, добавляли до достижения содержания 0,1-0,6% к перемешиваемой покрывающей композиции. Затем отбеленная покрывающая композицию применяли на коммерческой средне-белом бумажном листе, используя автоматическое устройство проволочно-вальцового нанесения со стандартными установками скорости и стандартной загрузкой бара. Покрытую бумагу затем высушивали в течение 5 минут в потоке горячего воздуха. Высушенная бумага соответствовала требованиям, как показали измерения белизны по индексу CIE на калиброванном спектрофотометре “Elrepho”.

Таблица Концентрация ООА(%) Белизна по индексу CIE при применении отбеливателя из примера 1 0 92,0 0,1 97,9 0,2 102,6 0,3 106,2 0,4 108,4 0,5 110,3 0,6 112,2

Результаты также представлены в графической форме на чертеже.

Изобретение относится к концентрированным водным растворам гексасульфонированного стильбена, применяемым как оптические отбеливатели. Описывается стабильный при хранении водный раствор гексасульфонированного стильбенового оптического отбеливателя при его содержании в растворе выше, чем 0,214 моль/кг, при этом раствор не содержит агента, например, типа мочевины, способствующего растворению. Удалением солей, образующихся при получении оптического отбеливателя, может быть достигнута его концентрация до 0,35 моль/кг без потери стабильности при хранении. Описывается также способ получения водного раствора указанного оптического отбеливателя и его использование для отбеливания бумаги или целлюлозных материалов. Предложенные высококонцентрированные растворы указанного оптического отбеливателя не обнаруживают признаков кристаллизации по истечении 2 недель при 5°С и позволяют получать покрывающие композиции с пониженным содержанием воды, что обеспечивает снижение расхода энергии на высушивание и уменьшение отрицательного явления проникновения воды и клея в слой бумаги. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Стабильный при хранении водный раствор, содержащий оптический отбеливатель формулы 1,

где М может быть водородом, катионом щелочного металла, ионом аммония, или ионом аммония, моно-, ди-, или тризамещеным С₂-С₃-гидроксиалкильным радикалом, а
n является натуральным числом от 1 до 4,
отличающийся тем, что содержание оптического отбеливателя выше, чем 0,214 моль/кг, и раствор не содержит агента, способствующего растворению.

2. Стабильный при хранении водный раствор по п.1, где
М может быть водородом или катионом натрия, а
n является натуральным числом от 1 или 2.

3. Стабильный при хранении водный раствор по п.1 или 2, в котором концентрация оптического отбеливателя от 0,215 до 0,350 моль/кг.

4. Стабильный при хранении водный раствор по п.3, в котором концентрация оптического отбеливателя от 0,250 до 0,340 моль/кг.

5. Стабильный при хранении водный раствор по любому из п.1 или 2, в котором присутствуют дополнительно неорганические соли, носители, антифризы, консерванты или комплексообразующие агенты.

6. Способ для получения водного раствора по любому из пп.1-5, в котором соединения формулы (1) получали путем реакции цианургалогенида последовательно с
a) диамином формулы (А)

b) амином формулы (В)

c) амином формулы (С)

и в котором как минимум 50%, предпочтительно 80% по весу соли щелочного металла или соли амина, образующихся как побочные продукты каждой реакции с амином, и цианургалогенид удалены из реакционного раствора.

7. Способ по п.6, в котором удаление соли щелочного металла или амина выполняли путем ультрафильтрации или мембранной фильтрации реакционного раствора или путем выделения оптического отбеливателя и затем растворения его снова.

8. Способ по п.7, в котором удаление выполняли путем мембранной фильтрации.

9. Применение стабильного при хранении водного раствора по пп.1-5 для отбеливания бумаги или целлюлозных продуктов, в котором оптический отбеливатель использовали в концентрации от 0,05 до 0,5 вес.% от белого красителя.

10. Применение по п.9 для осветления бумаги в композиции для окрашенного покрытия.