ИНГИБИТОРЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ПАРАФИНА Российский патент 2009 года по МПК E21B37/06 C10G75/04 C09K8/524 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к полимерам и полимерным композициям и их использованию в качестве добавки для ингибирования образования отложений парафина и улучшения характеристик текучести сырых нефтей, конденсатов, топливной нефти, дизельного топлива и средних дистиллятов, в особенности в низкотемпературных или шельфовых сферах применения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Сырые нефти и средние дистилляты, полученные в результате перегонки сырых нефтей, такие как газойль, дизельное топливо или топочный мазут, содержат переменные количества парафина, который может образовывать осадки. В случае сырой нефти парафин обычно является ожиженным и стабилизированным в сырой нефти при высоких температурах, встречающихся в буровой скважине. Однако по мере того как нефть поднимают на поверхность, ее температура уменьшается. В результате парафин может начать выпадать в осадок и может сформировать отложения на любой более холодной поверхности, с которой он вступает в контакт. Данные отложения парафина могут приводить к возникновению проблем, таких как закупоривание трубопроводов, клапанов и другого технологического оборудования. Парафин также может образовывать отложения и в трубопроводах, последовательно используемых для транспортировки сырой нефти или ее фракций, в том числе в углеводородных линиях или линиях транспортировки нескольких фаз, включающих нефть, газ и/или воду.

Содержимое транспортных трубопроводов зачастую является более холодным в сопоставлении с содержимым линий на нефтяных платформах или на нефтеперерабатывающих предприятиях. Данное охлаждение является в особенности критичным для линий, идущих от морских нефтяных месторождений на сушу, и наземных линий зимой или на холодных территориях.

Что касается дистиллятов сырой нефти, таких как дизельное топливо или топочный мазут, то выпадение парафина в осадок в результате вызывает ухудшение характеристик текучести топлива, что в результате может привести к возникновению проблем во время его получения, транспортировки, хранения и/или использования. Например, зимой в некоторых случаях может оказаться необходимым хранение топлив в обогреваемых емкостях. Выпадение парафина в осадок в результате может также привести и к закупориванию фильтров в дизельных двигателях и печах, препятствуя надежному дозированию топлив и в некоторых случаях приводя к полному прекращению подачи топлива.

Образование отложений парафина можно уменьшить несколькими способами, в том числе в результате выдерживания линий при высоких температурах, разбавления нефти растворителем или использования добавок, которые препятствуют росту кристаллов парафина.

Типичные добавки включают модификаторы кристаллов парафина, понизители температуры застывания, ингибиторы образования отложений парафина и тому подобное. Основная часть добавок по своей природе является полимерной. Однако вследствие их полимерной природы и соответствующих молекулярных масс при работе с ними обычно возникают проблемы, в особенности в низкотемпературных сферах применения. Поэтому добавки в общем случае разбавляют до концентрации активного компонента, приблизительно равной 5% или менее, для капиллярной доставки реагентов или их доставки по гибкому подводному кабелю (большие глубины). Однако это приводит к использованию огромных объемов продуктов, в особенности растворителей, что в результате приводит к увеличению затрат на транспортировку, хранение и, в конечном счете, добычу нефти. Кроме того, избыточное количество органических растворителей, преимущественно ароматики, может привести к возникновению значительных проблем, связанных с защитой окружающей среды.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение представляет собой ингибитор образования отложений парафина, содержащий полимер, получаемый из:

(а) от приблизительно 1 до приблизительно 98 массовых процентов одного или нескольких С₁-С₃₀-алкиловых эфиров акриловой кислоты;

(b) от приблизительно 1 до приблизительно 98 массовых процентов одного или нескольких С₁-С₃₀-алкиловых эфиров метакриловой кислоты; и

(с) от приблизительно 1 до приблизительно 30 массовых процентов одного или нескольких ненасыщенных мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (мет)акриламидных мономеров, винилароматических мономеров, винилциклоалкильных мономеров, винилгетероциклических мономеров, виниловых эфиров алифатических кислот, виниловых эфиров ароматических кислот, виниловых эфиров гетероциклических кислот, малеимида и малеинового ангидрида, где алкильная часть сложного эфира, по меньшей мере, в одном представителе, выбираемом из (а) или (b), представляет собой С₁₀-С₃₀-алкил.

Полимер данного изобретения ингибирует образование отложений парафина из различных нефтей и улучшает их характеристики текучести. В отличие от композиций сополимерного ингибитора образования отложений парафина, композиции, содержащие данный полимер, остаются жидкими при температурах вплоть до 0°С при концентрациях вплоть до 50 процентов полимерного активного компонента, что делает композиции в особенности подходящими для использования в сферах применения с использованием гибкого подводного кабеля (большие глубины) и в низкотемпературных сферах применения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения терминов

«Алкокси» означает алкил-О-группу, где алкил определяется в настоящем документе. Представительные алкокси-группы включают метокси, этокси, пропокси, бутокси и тому подобное.

«Алкил» означает одновалентную группу, полученную из прямоцепного, разветвленноцепного или циклического насыщенного углеводорода в результате удаления одного атома водорода. Представительные алкильные группы включают метил, этил, н- и изопропил, гексил, октил, лаурил, эйкозанил, цетил, стеарил, циклогексил и тому подобное.

«Алкиловый эфир акриловой кислоты» означает мономер, описываемый формулой Н₂С=СНСО₂R, где R представляет собой С₁-С₃₀-алкил или С₅-С₁₅-циклоалкил, где циклоалкил определяется в настоящем документе. Представительные алкиловые эфиры акриловой кислоты включают гексилакрилат, октилакрилат, децилакрилат, стеарилакрилат, эйкозанилакрилат, лаурилакрилат, бегенилакрилат и тому подобное.

«Алкиловый эфир метакриловой кислоты» означает мономер, описываемый формулой Н₂С=С(СН₃)СО₂R', где R' представляет собой С₁-С₃₀-алкил или С₅-С₁₅-циклоалкил, где циклоалкил определяется в настоящем документе. Представительные алкиловые эфиры метакриловой кислоты включают гексилметакрилат, октилметакрилат, децилметакрилат, стеарилметакрилат, эйкозанилметакрилат, лаурилметакрилат, бегенилметакрилат и тому подобное.

«(Мет)акриламидный мономер» означает мономер, описываемый формулой H₂C=C(R₃)CONR₁R₂, где R₃ представляет собой Н или СН₃; а R₁ и R₂ независимо выбирают из Н и С₁-С₄-алкила, необязательного замещенного с использованием -SO₃H. Представительные акриламидные мономеры включают акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, N-трет-бутилакриламид, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту и тому подобное. Предпочтительными являются акриламид и метакриламид.

«Винилароматический мономер» означает мономер, описываемый формулой Арил-С(R₅)=CHR₆, где R₅ представляет собой Н или С₁-С₄-алкил; R₆ представляет собой Н, С₁-С₄-алкил или -CO₂R₇, где R₇ представляет собой С₁-С₄-алкил, и арил представляет собой ароматическую моноциклическую или полицикличную карбоциклическую, или гетероциклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 5 до приблизительно 15 атомов в кольцах, необязательно замещенную одной или несколькими С₁-С₃₀-алкильными или С₁-С₃₀-алкокси-группами. Представительные винилароматические мономеры включают стирол, а-метилстирол, b-метилстирол, 3- или 4-метилстирол, 2-винилнафталин, 9-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2- и 4-винилпиридин, сложные эфиры коричной кислоты, такие как метилциннамат, и тому подобное. Предпочтительные винилароматические мономеры включают стирол и сложные эфиры коричной кислоты.

«Винилциклоалкильный мономер» означает мономер, описываемый формулой Циклоалкил-СН=СН₂, где Циклоалкил представляет собой неароматическую моноциклическую или гетероциклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 5 до приблизительно 15 атомов в кольцах, необязательно замещенную одной или несколькими С₁-С₃₀-алкильными или С₁-С₃₀-алкокси-группами. Циклоалкильное кольцо также может содержать одну или несколько двойных связей углерод-углерод. Представительные винилциклоалкильные мономеры включают винилциклопентан, винилциклогексан, 4-винил-1-циклогексен, 2-винил-1,3-диоксолан, 5-винил-2-норборнен и тому подобное. Предпочтительным является винилциклогексан.

«Виниловые эфиры алифатических кислот» обозначают мономер, описываемый формулой R₄CO₂CH=CH₂, где R₄ представляет собой Н или С₁-С₆-алкил. Представительные виниловые эфиры алифатических кислот включают винилацетат, винилпропионат и тому подобное. Предпочтительным является винилацетат.

«Виниловые эфиры ароматических кислот» обозначают мономер, описываемый формулой Арил-СО₂СН=СН₂, где Арил определяется в настоящем документе. Представительные виниловые эфиры ароматических кислот включают винилбензоат, винил-4-трет-бутилбензоат и тому подобное.

«Виниловые эфиры гетероциклических кислот» обозначают мономер, описываемый формулой Гет-СО₂СН=СН₂, где Гет представляет собой неароматическую гетероциклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 5 до приблизительно 10 атомов в кольцах, необязательно замещенную одной или несколькими С₁-С₂₀-алкильными или С₁-С₂₀-алкокси-группами.

Предпочтительные варианты осуществления

Полимер данного изобретения получают в результате проведения полимеризации от приблизительно 1 до приблизительно 98 массовых процентов одного или нескольких С₁-С₃₀-алкиловых эфиров акриловой кислоты, от приблизительно 1 до приблизительно 98 массовых процентов одного или нескольких С₁-С₃₀-алкиловых эфиров метакриловой кислоты и от приблизительно 1 до приблизительно 30 массовых процентов, при расчете на совокупный мономер, одного или нескольких олефиновых мономеров в условиях образования свободных радикалов. Полимеризацию предпочтительно проводят в результате нагревания смеси мономеров и инициаторов (инициатора) свободных радикалов в подходящем органическом растворителе при температуре в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 150°С в течение от приблизительно 1 до приблизительно 5 часов в инертной атмосфере. Подходящие растворители включают толуол, ксилол, тяжелый ароматический лигроин, минеральное масло, изопарафиновый растворитель (изопар), Arivasol, керосин, метиленхлорид, ацетонитрил, метилсульфоксид и тому подобное. Мономеры, которые являются твердыми при комнатной температуре, расплавляют до добавления при перемешивании с растворителем.

Реакцию полимеризации инициируют любым способом, который в результате приводит к образованию подходящего свободного радикала. Предпочтительными являются радикалы, полученные термическим способом, в котором радикальные частицы получают в результате термической гомолитической диссоциации азо-соединения, перекиси, гидроперекиси и производного сложного перэфира. Представительные соединения инициаторов включают азо-соединения, такие как 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (АИБН), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (АИВН), 2,2'-азобис(2-метил, этилпропионитрил) и тому подобное, трет-бутилпероксибензоат, бензоилпероксид, N-оксильные соединения, такие как свободный радикал 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМПО), N-метил-N-нитрозо-п-толуолсульфонамид (Diazald) и тому подобное.

Полимер предпочтительно характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 150000 дальтонов, более предпочтительно от приблизительно 10000 до приблизительно 100000 дальтонов, при показателе полидисперсности 1,5-11. Вязкость полимера находится в диапазоне от приблизительно 10 сП до приблизительно 1500 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Олефиновые мономеры, подходящие для получения полимера данного изобретения, выбирают из (мет)акриламидных мономеров, винилароматических мономеров, винилциклоалкильных мономеров, винилгетероциклических мономеров, виниловых эфиров алифатических кислот, виниловых эфиров ароматических кислот, виниловых эфиров гетероциклических кислот, малеимида и малеинового ангидрида.

В предпочтительном аспекте данного изобретения полимер характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 150000 дальтонов.

В еще одном предпочтительном аспекте ненасыщенный мономер выбирают из группы, состоящей из стирола, винилацетата, малеинового ангидрида, винилциклогексана, винилпропионата и С₁-С₄-алкиловых эфиров коричной кислоты.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 65 до приблизительно 85 массовых процентов С₁-С₃₀-алкилового эфира акриловой кислоты;

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 65 до приблизительно 85 массовых процентов С₁₆-С₂₄-алкилового эфира акриловой кислоты.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 5 до приблизительно 15 массовых процентов С₁-С₃₀-алкилового эфира метакриловой кислоты.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 5 до приблизительно 15 массовых процентов С₁₀-С₃₀-алкилового эфира акриловой кислоты.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 5 до приблизительно 15 массовых процентов ненасыщенного мономера.

В еще одном предпочтительном аспекте ненасыщенным мономером являются стирол, винилацетат или малеиновый ангидрид.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 100000 дальтонов.

В еще одном предпочтительном аспекте алкиловым эфиром акриловой кислоты является бегенилакрилат, алкиловым эфиром метакриловой кислоты является лаурилметакрилат, а ненасыщенным мономером являются стирол или винилацетат.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 5 до приблизительно 20 массовых процентов С₁-С₃₀-алкилового эфира акриловой кислоты.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 5 до приблизительно 20 массовых процентов С₁₆-С₂₄-алкилового эфира акриловой кислоты.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 70 до приблизительно 85 массовых процентов С₁-С₃₀-алкилового эфира метакриловой кислоты.

В еще одном предпочтительном аспекте полимер содержит от приблизительно 70 до приблизительно 85 массовых процентов С₁₀-С₁₆-алкилового эфира акриловой кислоты.

В еще одном предпочтительном аспекте алкиловым эфиром акриловой кислоты является лаурилакрилат, алкиловым эфиром метакриловой кислоты является бегенилметакрилат, а ненасыщенным мономером является винилацетат.

В еще одном аспекте данное изобретение представляет собой способ ингибирования образования отложений парафина и улучшения характеристик текучести нефти, включающий добавление к нефти эффективного количества полимера данного изобретения. Эффективные дозы полимера обычно находятся в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 5000 ч./млн, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 300 ч./млн, при расчете на полимерный активный компонент.

В еще одном предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой способ ингибирования образования отложений парафина и улучшения характеристик текучести нефти, включающий добавление к нефти эффективного количества полимерной композиции, содержащей эффективное количество полимера данного изобретения и один или несколько растворителей. Подходящие растворители включают толуол, ксилол, тяжелый ароматический лигроин, минеральное масло, изопарафиновый растворитель (изопар), Arivasol, керосин, метиленхлорид, ацетонитрил, метилсульфоксид и тому подобное. Композиция ингибитора образования отложений парафина предпочтительно содержит от приблизительно 1 до приблизительно 50 массовых процентов, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 30 массовых процентов полимера, при расчете на полимерный активный компонент.

Полимерную композицию разбавляют растворителем до необходимого уровня или смешивают с водой с получением дисперсии. Композицию можно добавлять в трубопровод в результате периодического или непрерывного впрыскивания или выдавливания на технологической схеме до или после расположения любого потенциально холодного участка, способного в результате вызывать образование отложений парафина, гелеобразование, загущение, осадкообразование и тому подобное. Кроме того, полимерную композицию можно добавлять в холодный участок (резервуар, емкость, контейнер и тому подобное) для уменьшения температуры застывания сырой нефти, конденсата, среднего дистиллята и тому подобного.

Однако в некоторых случаях композиция может являться либо чрезмерно вязкой, либо твердой при требуемой концентрации ингибирования образования отложений парафина, в особенности в условиях низкой температуры (от -30°С до приблизительно 10°С), которые могут встретиться для нефти во время ее транспортировки через трубопровод, например, с буровой морской платформы. В таких случаях композицию по мере надобности можно дополнительно разбавлять описанным выше подходящим растворителем.

В предпочтительном аспекте данного изобретения композиция ингибитора образования отложений парафина является жидкой при температуре 0°С.

В еще одном предпочтительном аспекте композиция ингибитора образования отложений парафина содержит от приблизительно 1 до приблизительно 50 массовых процентов полимера по п.1 формулы изобретения при расчете на полимерный активный компонент.

В еще одном предпочтительном аспекте композиция ингибитора образования отложений парафина содержит от приблизительно 5 до приблизительно 30 массовых процентов полимера по п.1 формулы изобретения при расчете на полимерный активный компонент.

В еще одном предпочтительном аспекте нефтью являются сырая нефть, конденсат или средний дистиллят.

В еще одном предпочтительном аспекте нефтью является сырая нефть.

В еще одном предпочтительном аспекте нефтью являются топливная нефть или дизельное топливо.

Полимерную композицию можно использовать индивидуально или в комбинации с другими добавками, в том числе со вспомогательными депарафинизирующими веществами, противокоррозионными добавками, ингибиторами образования отложений асфальтенов, ингибиторами накипеобразования, антиоксидантами, присадками, повышающими смазывающую способность, добавками, препятствующими помутнению, присадками, улучшающими теплопроводность, присадками, повышающими цетановое число, ингибиторами осадкообразования и тому подобным.

Вышеизложенное может быть понято лучше после ознакомления со следующими далее примерами, которые представлены для целей иллюстрации и не предполагают ограничения объема данного изобретения.

Примеры

Пример 1

Получение полимера стеарилакрилата/гексилметакрилата/стирола.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревателем, термометром и каналом для барботирования азота, загружали толуол (15 г), стеарилакрилат (15 г), гексилметакрилат (3 г) и стирол (3 г). Реактор продували азотом и герметизировали. Содержимое реактора нагревали до 60°С и добавляли 2,2'-азобис(2-метил, этилпропионитрил) (0,06 г). Реакционную смесь нагревали в замкнутой системе при 85°С в течение трех-четырех часов с получением полимера стеарилакрилата/гексилметакрилата/стирола, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой 34600 дальтонов при показателе полидисперсности 2,1. Вязкость полимера составляла 40 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Пример 2

Получение полимера бегенилакрилата/лаурилметакрилата/стирола.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревателем, термометром и каналом для барботирования азота, загружали толуол (15 г), бегенилакрилат (15 г), лаурилметакрилат (2 г) и стирол (2 г). Реактор продували азотом и герметизировали. Содержимое реактора нагревали до 60°С и добавляли 2,2'-азобис(2-метил, этилпропионитрил) (0,06 г). Реакционную смесь нагревали в замкнутой системе при 85°С в течение трех часов с получением полимера бегенилакрилата/лаурилметакрилата/стирола, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой 34600 дальтонов при показателе полидисперсности 2,1. Вязкость полимера составляла 40 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Пример 3

Получение полимера бегенилакрилата/октилметакрилата/винилбензоата.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревателем, термометром и каналом для барботирования азота, загружали ксилол (15 г), бегенилакрилат (15 г), октилметакрилат (3 г) и винилбензоат (3 г). Реактор продували азотом и герметизировали. Содержимое реактора нагревали до 60°С и добавляли 2,2'-азобис(2-метил, этилпропионитрил) (0,06 г). Реакционную смесь нагревали в замкнутой системе при 80°С в течение двух-четырех часов с получением полимера бегенилакрилата/октилметакрилата/винилбензоата, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой 47750 дальтонов при показателе полидисперсности 4,5. Вязкость полимера составляла 168 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Пример 4

Получение полимера стеарилметакрилата/октилакрилата/винилацетата.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревателем, термометром и каналом для барботирования азота, загружали ксилол (15 г), стеарилметакрилат (15 г), октилакрилат (5 г) и винилацетат (5 г). Реактор продували азотом и герметизировали. Содержимое реактора нагревали до 60°С и добавляли 2,2'-азобис(2-метил, этилпропионитрил) (0,06 г). Реакционную смесь нагревали в замкнутой системе при 75°С в течение четырех часов с получением полимера бегенилметакрилата/лаурилакрилата/винилацетата, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой 41008 дальтонов при показателе полидисперсности 3,4. Вязкость полимера составляла 135 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Пример 5

Получение полимера бегенилметакрилата/лаурилакрилата/винилацетата.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревателем, термометром и каналом для барботирования азота, загружали ксилол (15 г), бегенилметакрилат (15 г), лаурилакрилат (2 г). Реактор продували азотом и герметизировали. После этого загружали винилацетат (2 г). Содержимое реактора нагревали до 60°С и добавляли 2,2'-азобис(2-метил, этилпропионитрил) (0,06 г). Реакционную смесь нагревали в замкнутой системе при 75°С в течение одного часа, при 90°С в течение 30 минут и при 110°С в течение одного часа с получением полимера бегенилметакрилата/лаурилакрилата/винилацетата, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой 41008 дальтонов при показателе полидисперсности 3,4. Вязкость полимера составляла 135 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Пример 6

Получение полимера бегенилакрилата/лаурилметакрилата/винилацетата.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревателем, термометром и каналом для барботирования азота, загружали ксилол (15 г), бегенилакрилат (15 г) и лаурилметакрилат (2 г). Реактор продували азотом и герметизировали. После этого загружали винилацетат (2 г). Содержимое реактора нагревали до 60°С и добавляли 2,2'-азобис(2-метил, этилпропионитрил) (0,06 г). Реакционную смесь нагревали в замкнутой системе при 80°С в течение двух часов с получением полимера бегенилакрилата/лаурилметакрилата/винилацетата, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой 47750 дальтонов при показателе полидисперсности 4,5. Вязкость полимера составляла 168 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Пример 7

Получение полимера бегенилакрилата/лаурилметакрилата/малеинового ангидрида.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревателем, термометром, загрузочной воронкой, содержащей раствор малеинового ангидрида (2 г) в толуоле (5 г), и каналом для барботирования азота, загружали изопар (10 г), бегенилакрилат (15 г) и лаурилметакрилат (2 г). Реактор продували азотом и герметизировали. Содержимое реактора нагревали до 85°С и добавляли трет-бутилпероксибензоат (0,2 г). Реакционную смесь нагревали в замкнутой системе при 85°С в течение трех часов, а трет-бутилпероксибензоат (0,2 г) загружали еще два раза. После этого реакционную смесь нагревали при 100°С в течение одного часа, при 110°С в течение 30 минут и при 125°С в течение одного часа с получением полимера бегенилакрилата/лаурилметакрилата/малеинового ангидрида, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой 20659 дальтонов при показателе полидисперсности 1,8. Вязкость полимера составляла 110 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Пример 8

Получение полимера эйкозанилакрилата/лаурилметакрилата/малеинового ангидрида.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревателем, термометром, загрузочной воронкой, содержащей раствор малеинового ангидрида (3 г) в толуоле (5 г), и каналом для барботирования азота, загружали изопар (10 г), эйкозанилакрилат (15 г) и лаурилметакрилат (3 г). Реактор продували азотом и герметизировали. Содержимое реактора нагревали до 85°С и добавляли трет-бутилпероксибензоат (0,2 г). Реакционную смесь нагревали в замкнутой системе при 85°С в течение трех часов, а трет-бутилпероксибензоат (0,2 г) загружали еще два раза. После этого реакционную смесь нагревали при 100°С в течение одного часа и при 125°С в течение одного часа с получением полимера эйкозанилакрилата/лаурилметакрилата/малеинового ангидрида, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой 20659 дальтонов при показателе полидисперсности 1,8. Вязкость полимера составляла 110 сП при 20°С для 40%-ного раствора в толуоле.

Представительные полимерные ингибиторы образования отложений парафина охарактеризованы в таблице 1. Полимеры 5-10 являются представительными полимерами данного изобретения, полученными в соответствии со способом из примеров 1-8. Полимеры 1-4 представлены для сравнения. В таблице 1 Бакр означает бегенилакрилат, БМАкр означает бегенилметакрилат, Лакр означает лаурилакрилат, ЛМАкр означает лаурилметакрилат, Стр означает стирол, ВА означает винилацетат, а Манг означает малеиновый ангидрид. Образцы полимеров получали в виде раствора в толуоле с концентрацией 40 массовых процентов.

Вязкость в зависимости от температуры измеряли для каждого образца при помощи пластометра Brookfield DV111+ с использованием небольшого адаптера для образцов. Скорость сдвига была постоянной (2 Гц). Использовали стержень Spindle# 21. Температура изменялась в диапазоне от 30°С до 0°С при градиенте 1°/мин.

Среднечисленную молекулярную массу и показатель полидисперсности (в виде M_w/M_n) определяли с использованием данных, полученных при помощи системы гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Система состояла из дозирующего насоса LDC/Milton Roy ConstaMetric III с постоянным расходом 1 мл/мин, группы из трех колонок, состоящей из колонок Water'HR4, HR3 и 500 Е, и детектора коэффициента отражения Hewlett Packard 1037A. Стандартом являлся набор сложных полиэфиров, характеризующихся следующими молекулярными массами: 900000, 400000, 200000, 90000, 50000, 25000, 13000, 8000, 4000, 1681, 800, 391 и 278. Данные получали и анализировали с использованием системы сбора хроматографических данных Waters Millennium.

Таблица 1 Характеристики полимерных ингибиторов образования отложений парафина Полимер Компоненты M_n/ PDI (показатель полидисперсности) Вязкость, сП при температуре, °С 25 20 15 10 5 0 1 БАкр 23629 100 130 130 Твердое тело Твердое тело Твердое тело 2 БМАкр 55890 380 400 440 490 640 Твердое тело 3 БАкр: Стр 41323 85 90 100 115 190 900 4 БАкр: ЛМАкр 21270 90 110 120 Твердое тело Твердое тело Твердое тело 5 БАкр: ЛМАкр: Стр 34566 40 40 45 55 65-70 90-200 6 БАкр: ЛМАкр: Стр 39213 35 37 43 55 65-70 85-180 7 БАкр: ЛМАкр: ВА 47748 180 195 220 240 400 Твердое тело 8 БМАкр: ЛАкр: Стр 50000 250 280 320 370 400 500 9 БМАкр: ЛАкр: ВА 41008 120 135 150 160 180 210 10 БАкр: ЛМАкр: МАнг 20659 100 110 130 180 Твердое тело Твердое тело

Пример 9

Реологические характеристики представительных композиций ингибиторов образования отложений парафина.

Для таблицы 2 вязкость в зависимости от температуры измеряли для каждого образца при помощи пластометра Brookfield DV111+ с использованием небольшого адаптера для образцов. Скорость сдвига была постоянной (50 Гц). Использовали Spindle# 21. Температура изменялась с градиентом 1°С/мин в диапазоне от 40°С до 0°С при градиенте 1°/мин.

Для таблицы 3 вязкость в зависимости от температуры измеряли для каждого образца при помощи пластометра TA Instrument AR1000 с использованием небольшого адаптера для образцов (отвес и чашка). Скорость сдвига была постоянной (50 Гц). Температура изменялась в диапазоне от 60°С до 0°С в течение периода времени продолжительностью в два часа.

В таблицах 2 и 3 доза полимера составляла 1000 ч./млн при расчете на полимерный активный компонент. Полимеры дозировали в виде раствора в толуоле с концентрацией 40 массовых процентов.

Как продемонстрировано в таблицах 2 и 3, полимерные ингибиторы образования отложений парафина данного изобретения значительно улучшают реологические характеристики сырой нефти и сдвигают WAT текучей среды в низкотемпературную область. При добавлении представительных ингибиторов сырая нефть остается жидкой и поддающейся перекачиванию насосом при температурах, на 5-15°С меньших температуры застывания в холостом опыте.

Таблица 2 Реологические характеристики в случае ингибиторов образования отложений парафина (500 ч/млн) и сырой нефти #1 (температура появления парафина “WAT”=30°С, температура застывания “PPT”=23°С) Пример Вязкость¹ (сП) при температуре (°С) 25 15 10 5 Холостой опыт 18,25 Твердое тело Твердое тело Твердое тело Полимер 1 5,40 10,50 52,58 Твердое тело Полимер 2 12,00 15,11 49,62 Твердое тело Полимер 3 7,97 92,35 Твердое тело Твердое тело Полимер 4 6,09 76,76 Твердое тело Твердое тело Полимер 5 8,96 76,42 Твердое тело Твердое тело Полимер 6 12,86 90,32 Твердое тело Твердое тело Полимер 7 4,4 9,06 11,34 32,2 Полимер 8 22,5 102,01 Твердое тело Твердое тело Полимер 9 11,53 32,65 38,95 77,60 Полимер 10 11,34 68,68 Твердое тело Твердое тело

Таблица 3 Реологические характеристики в случае ингибиторов образования отложений парафина (500 ч/млн) и сырых нефтей 2 и 3 Пример Сырая нефть #2¹
(WAT=25°C, PP=-10°C)
Вязкость (Па·с)
при температуре (°С) Сырая нефть #3¹ (WAT=20°C, PP=5°C)
Вязкость (Па·с)
при температуре (°С) 20 10 5 20 10 5 Холостой опыт 15,6 19,9 45,8 3,73 19,80 Твердое тело Полимер 1 9,6 15,3 40,7       Полимер 2       3,85 5,74 9,0 Полимер 5 8,4 12,3 39,0       Полимер 7 7,6 14,8 31,4 3,90 5,40 7,66 Полимер 9       3,71 5,50 8,00

Пример 10

Ингибирование образования отложений парафина.

Для классификации ингибиторов образования отложений парафина для парафинистых сырых нефтей использовали методику образования отложений парафина при низком сдвиге (холодный палец). Установка для испытаний с использованием холодного пальца состояла из двух основных частей: камера водяной бани, в которой нефть выдерживали при заданной температуре (обычно выше температуры появления парафина (WAT) для нефти), и металлическая трубка (холодный палец), в которой циркулировала холодная текучая среда, обеспечивая выдерживание температуры пальца на уровне, меньшем температуры окружающей нефти.

Тепловой поток через металлическую поверхность пальца и объем образца нефти вызывал образование отложений парафина. Отложения парафина, которые образовывались для немодифицированной нефти, сопоставляли с отложениями, которые образовывались для модифицированной нефти. Процентную величину ингибирования рассчитывали из соотношения между двумя величинами.

Представительные полимерные ингибиторы образования отложений парафина данного изобретения подвергали испытанию с использованием следующей далее методики. Доза полимера составляла 1000 ч./млн при расчете на полимерный активный компонент. Полимеры дозировали в виде раствора в толуоле с концентрацией 40 массовых процентов.

1. Установить подходящие условия проведения испытания.

2. Разместить образец модифицированной нефти в камере с горячей водой.

3. Разместить холодный палец в нагретой нефти.

4. Начать испытание.

5. Проводить испытание в течение подходящей продолжительности времени.

6. По окончании испытания удалить холодный палец из камеры для испытаний и промыть палец холодным 2-бутаноном.

7. После промывания дать отложениям высохнуть.

8. Выдерживать холодный палец погруженным в толуол до тех пор, пока отложения парафина не будут полностью удалены.

9. Выпарить толуол с использованием роторного испарителя и взвесить отложения парафина.

10. Рассчитать процентную величину ингибирования.

Как продемонстрировано в таблице 4, полимерная композиция данного изобретения обеспечивает улучшенную защиту от образования отложений парафина из сырой нефти.

Таблица 4 Способность по предотвращению образования отложений в случае ингибиторов образования отложений парафина и сырой нефти #2 Полимер Защита от образования отложений, % Холостой опыт 0 Полимер 1 18 Полимер 2 25 Полимер 5 26 Полимер 7 64 Полимер 9 72

В композицию, реализацию и компоновку способа изобретения, описанного в настоящем документе, можно внести изменения без отклонения от концепции и объема изобретения, определенного в формуле изобретения.

Изобретение относится к полимерам, используемым в качестве добавки для ингибирования образования отложений парафина. Техническая задача - разработка ингибитора образования отложений парафина, остающегося жидким при температурах до 0°С при концентрациях до 50% активного компонента. Предложены варианты ингибитора образования отложений парафина, содержащего полимер, получаемый из: (а) от приблизительно 1 до приблизительно 98 массовых процентов одного или нескольких С₁-С₃₀-алкиловых эфиров акриловой кислоты; (b) от приблизительно 1 до приблизительно 98 массовых процентов одного или нескольких С₁-С₃₀-алкиловых эфиров метакриловой кислоты; и (с) от приблизительно 1 до приблизительно 30 массовых процентов одного или нескольких олефиновых мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (мет)акриламидных мономеров, винилароматических мономеров, винилциклоалкильных мономеров, винилгетероциклических мономеров, виниловых эфиров алифатических кислот, виниловых эфиров ароматических кислот, виниловых эфиров гетероциклических кислот, малеимида и малеинового ангидрида, где алкильная часть сложного эфира, по меньшей мере, в одном представителе, выбираемом из (а) или (b), представляет собой С₁₀-С₃₀-алкил. Предложены также способы использования указанного полимера для ингибирования образования отложений парафина из нефти. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Ингибитор образования отложений парафина, содержащий полимер, состоящий из
(a) от 1 до 98 мас.% одного или нескольких С₁-С₃₀-алкиловых эфиров акриловой кислоты;
(b) от 1 до приблизительно 98 мас.% одного или нескольких C₁-С₃₀-алкиловых эфиров метакриловой кислоты; и
(c) от 1 до 30 мас.% одного или нескольких олефиновых мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (мет)акриламидных мономеров, винилароматических мономеров, винилциклоалкильных мономеров, винилгетероциклических мономеров, виниловых эфиров алифатических кислот, виниловых эфиров ароматических кислот, виниловых эфиров гетероциклических кислот, малеимида и малеинового ангидрида, где алкильная часть сложного эфира, по меньшей мере, в одном представителе, выбираемом из (а) или (b), представляет собой
С₁₀-С₃₀-алкил, и характеризующегося среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 1000 до 150000 Дал.

2. Ингибитор образования отложений парафина по п.1, отличающийся тем, что олефиновый мономер выбирают из группы, состоящей из стирола, винилацетата, малеинового ангидрида, винилциклогексана, винилпропионата и С₁-С₄-алкиловых эфиров коричной кислоты.

3. Ингибитор образования отложений парафина по п.2, отличающийся тем, что он содержит от 65 до 85 мас.% C₁-С₃₀-алкилового эфира акриловой кислоты.

4. Ингибитор образования отложений парафина по п.2, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 15 мас.% ненасыщенного мономера, выбираемого из стирола, винилацетата или малеинового ангидрида.

5. Ингибитор образования отложений парафина по п.4, отличающийся среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 100000 Дал.

6. Ингибитор образования отложений парафина по п.2, отличающийся тем, что алкиловым эфиром акриловой кислоты является бегенилакрилат, алкиловым эфиром метакриловой кислоты является лаурилметакрилат, а олефиновым мономером являются стирол или винилацетат.

7. Ингибитор образования отложений парафина по п.2, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 20 мас.% С₁-С₃₀-алкилового эфира акриловой кислоты.

8. Ингибитор образования отложений парафина по п.2, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 20 мас.% С₁₆-С₂₄-алкилового эфира акриловой кислоты.

9. Ингибитор образования отложений парафина по п.2, отличающийся тем, что он содержит от 70 до 85 мас.% C₁-С₃₀-алкилового эфира метакриловой кислоты.

10. Ингибитор образования отложений парафина по п.2, отличающийся тем, что он содержит от 70 до 85 мас.% С₁₀-С₁₆-алкилового эфира акриловой кислоты.

11. Ингибитор образования отложений парафина по п.2, отличающийся тем, что алкиловым эфиром акриловой кислоты является лаурилакрилат, алкиловым эфиром метакриловой кислоты является бегенилметакрилат, а олефиновым мономером является винилацетат.

12. Ингибитор образования отложений парафина, отличающийся тем, что он содержит полимер по п.1 и один или несколько органических растворителей.

13. Ингибитор образования отложений парафина, отличающийся тем, что он содержит полимер по п.1, диспергированный в воде.

14. Ингибитор образования отложений парафина по п.12, отличающийся тем, что он содержит от 1 до 50 мас.% полимера по п.1 при расчете на полимерный активный компонент.

15. Ингибитор образования отложений парафина по п.14, отличающийся тем, что он является жидким при температуре 0°С.

16. Способ ингибирования образования отложений парафина и улучшения характеристик текучести нефти, отличающийся тем, что он включает добавления к нефти эффективного количества полимера по п.1.

17. Способ ингибирования образования отложений парафина и улучшения характеристик текучести нефти, отличающийся тем, что он включает добавления к нефти эффективного количества ингибитора по п.12, где нефтью являются сырая нефть, топливная нефть, дизельное топливо, конденсат или средний дистиллят.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что к нефти добавляют от 1 до 5000 ч./млн полимера по п.1 при расчете на полимерный активный компонент.