Способ предотвращения кристаллизации нефти Советский патент 1991 года по МПК F17D1/17 

Изобретение касается ингибирования осаждения парафинов и улучшения свойств текучести сырых нефтей.

Цель изобретения - повышение эффективности предотвращения кристаллизации нефти.

Добавки согласно изобретению легко сливаются с сырыми нефтями. Они замедляют кристаллизацию парафинов, позволяют снижать температуру текучести и вязкости этих нефтей и облегчают транспортировку, хранение и переработку этих нефтей. Кроме того, указанные добавки представляют собой сополимеры, образованные основной частью (стволом), полученной из сополимера этилена по крайней мере с одним эти- леновоненасыщенным мономером, на котором фиксированы прививки гомо- или сополимера сложного эфира a ,/ -ненасыщенной монокарбоновой кислоты с длинно- цепным алканолом.

Структуры согласно изобретению имеют к тому же парафиновые последовательности в основной части (стволе) полимера, происходящие из этилена, как и в прививке, происходящей из сложного эфира а,/3 -ненасыщенной монокарбоновой кислоты с длинноцепным алканолом. Эти парафиновые последовательности обеспечивают сродство этих привитых сополимеров с парафинами сырых нефтей и улучшают растворимость добавки.

Привитой сополимер содержит 5-95 вес.% и предпочтительно 40-75 вес. % сополимера этилена, образующего основную часть (ствол). Сополимер этилена содержит 50-90 вес.%, предпочтительно 70-90 вес,.% этилена и 1-50 вес.%, предпочтительно 10-30 вес.%, по крайней мере, одного

о

S

ел

00 00

ы

мономера с этиленовой ненасыщенностью, выбираемого в группе, образованной: сложными виниловыми эфирами монокарбоно- вых кислот с С2-С18, предпочтительно с сложными алкиловыми Ci-Ci2 эфирами ненасыщенных монокарбоновых кислот с Сз-С-12, ненасыщенными a,j3 -дикарбоновыми соединениями в виде ди- кислоты, сложного алкилового диэ- фира или ангидрида.

Из сложных виниловых эфиров используют предпочтительно винилацетат.

Из сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот используют предпочтительно алкмлакрилаты или метакрилаты с , предпочтительно Ci-Cs-алкильной частью,

Ненасыщенные а,{3 -дикарбоновые соединения представляют собой предпочтительно сложный метиловый, этиловый или пропиловый диэфир малеиновой, алкилма- леиновой, фумаровой или алкилфумаровой кислоты.

Прививка может быть гомо- или сополимером сложного эфира #,/ -ненасыщенной монокарбоновой кислоты, по крайней мере, с одним алканолом с длиной цепи, равной или более Ci2, и по крайней мере 20% которого имеет длину цепи, равную или более С22. В качестве а,/ -ненасыщенной монокарбоновой кислоты используют предпочтительно акриловую и метакриловую кислоту.

Сложные эфиры получаются путем взаимодействия акриловой или метакриловой кислоты или их сложных эфиров со смесями жирных спиртов.

Используемыми жирными спиртами являются смеси спиртов с различными длинами цепи, распределение которых заключается в следующих пределах, вес.%:

О Ci2-Cie Ю

О Cie-Ci8 40

О С20 80

20 100.

Смесь спиртов согласно изобретению имеет такой состав, вес.%: Ci80-30

С20Ю-70

С22-Сзо20-90

Если прививка представляет собой со- полимеп т он содержит 20-90 вес. %, предпочтительно 60-99 вес. % сложного зфира a,ft -ненасыщенной монокарбоновой кислоты с алканолом, имеющим по крайней мере 12 атомов углерода в своей молекуле, м по крайней мере один сомогомер, выбираемый в группе, ной с: мономерами общей формулы

Zi 5СН2

Z2

в которой Zi и Z2 одинаковые или разные, означают водород, галоген, насыщенный, ненасыщенный или ароматический углево- дородный радикал с Ci-Сзо, группу -0-СО- RI, где RI - алкильный радикал с Ci-Cg. или группу -OR2, где R2 - алкильный радикал с

C1-C12,

ненасыщенными а ,/3 -дикарбоновыми сое- динениями в виде дикислоты, легкого сложного диалкилового эфира или ангидрида. Из сомономеров общей формулы

/

Zi

СН2 С

Z2 предпочитают те, в которых Zi - водород, a Z2 - алкильный радикал с Ci-Cie, ароматический радикал с Ce-Ci2, группу-O-00-Ri, где RI -алкильный радикал с Ci-Сз, или группу - OR2, где R2 - алкильный радикал с Ci-Ce.

Предпочтительными сомономерами являются октадецен-1, стирол и винилацетат. Они также облегчают сополимеризацию сложных эфирова ,/ -ненасыщенных монокарбоновых кислот и особенно акрилатов или метакрилатов с ненасыщенными «, дикарбоновыми соединениями.

Из ненасыщенных а,/3 -дикарбоно- вых соединений, входящих в состав прививок, можно указать малеиновую или алкилмалеиновую кислоту, метиловый, этиловый или пропиловый диэфир такой кислоты или малеиновый или алкилмалеиновый ангидрид,

Привитые сополимеры получаются путем прививки сложного алкилового эфира ненасыщенной монокарбоновой кислоты и а известных случаях других указанных мономеров к этиленовому сополимеру, растворенному в органическом растворителе. Выбирают растворитель, в котором растворимы как этот сополимер, так и прививаемый мономер или прививаемые мономеры. Из этих растворителей углеводородные растворители алифатической или ароматической структуры являются химически инертными по отношению к мономерам.

Предпочтительными растворителями являются, например, ксилол или толуол или

фракции с ароматическим характером. Общая концентрация мономера может достигать 10-100 вес.% растворителя, предпочтительно концентрации доходят до 20-60 вес.%, чтобы после полимеризации

иметь раствор, прокачиваемый при температуре, близкой к комнатной. Температура полимеризации может изменяться довольно в широких пределах, например 50°- 150°С, предпочтительно при 70-120°С. Давление выбирается в зависимости от структуры мономеров, оно может изменяться от атмосферного давления до повышенных давлений, порядка 100 бар.

Катализаторы обычно выбираются среди соединений, дающих свободные радикалы и растворимых в реакционной среде, например перекиси, а именно перекись бензоила, ацетила, перекись ди-трет-бутила трет-бутилпероктоат, или азосоединения, например азо-бис-изобутилронитри. Обычно используют моль катализатора, предпочтительно 5-10 -10 моль на моль мономера.

Степень полимеризации измеряется с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), которая позволяет получать сред- невесовую молекулярную массу в виде эквивалентного числа по полистиролу и показатели полидисперсности полимера. Степень прививки определяют увеличением молекулярной массы, полученной по ГПХ.

Молекулярная масса целевого полимера может изменяться от 5000 до 300000, предпочтительно от 20000 до 15000. Образуется только незначительный процент непривитого полимера, причем это процентное количество изменяется с составом исходной смеси. Благодаря эффекту совместимости привитого полимера этот полимер образует стабильную смесь сополимеров этилена.

Добавка согласно изобретению включается в сырые нефти в весовой концентрации, доходящей до 5-4.000 ррт, предпочтительно 100-1.500 ррт. Введение осуществляется при температуре на 20°С выше температуры текучести сырой нефти, при перемешивании.

Примеры 1-5 описывают графтсополи- меризацию (прививочную сополимериза- цию) изменяемых количеств полиакрилатов на сополимер ЭВА, в то время как пример 7 касается графтсополимеризации трех мономеров - алкилакрилата, стирола и малеино- вого ангидрида - на тот же.самый сополимер. В примерах 6 и 8 в качестве сравнения получают полиалкилакрилат и сополимер алкилакрилата со стиролом и ма- леиновым ангидридом.

Пример 9 описывает в качестве примера синтез ЭВА, к которому привит алкилак- рилат, не включающий С22-алкил.

Примеры 10-12 касаются графтсополимеризации на основные части (стволы), образованные тройными сополимерами.

Выход указан в процентах прореагировавшух мономеров по отношению к исходному мономеру. Указано также в процентах количество привитого сополимера, имеющегося в конечном полимере, что оценивается из хроматограммы, полученной с

0 помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), осуществляя получение соотношения площадей, соответствующих максимуму (пику) малых масс (не подвергнувшийся прививке продукт) и максимуму (пику) более вы5 соких масс (привитой сополимер), к составу исходной смеси. Предельная молекулярная масса (м) соответствует максимуму, регистрированному с помощью ГПХ, она дана в качестве сравнения для того, чтобы показать

0 увеличение молекулярной массы, возникающее вследствие графтсополимеризации.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л при перемешивании вносят 60 г (1,36 моль) сополимера (средневесовая молекулярная

5 масса 28.000. среднечисленная молекулярная масса 18.000, предельная молекулярная масса 50.000) этилена с винилацетатом (ЭВА), содержащего 28 вес.% винилацетата в 440 г ксилола, причем в реакторе предва0 рительно создана атмосфера азота. Доводят смесь до 90°С для достижения растворения сополимера. Затем добавляют 6,67 г алкилакрилата со средней длиной цепи C2Q-C22, содержаще го 70% С22,затем по5 еле полного растворения алкилакрилата 0,136 г трет-бутилпероктоата. По истечении 1,2 и 3 ч реакции добавляют такие же коли-- чества радикального инициатора (полимеризации) так, чтобы общее количество

0 использованного катализатора составило 0,554 г. Общее время полимеризации 4 ч.

Выход 92%, из которых привитого сополимера 94%. Предельная молекулярная масса 55.000.

5 Пример2. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но используют 20 г алкилакрилата и 0.408 г трет-бутилпер- роктоата. Выход 91 %, из которых привитого сополимера 85%. Предельная молекуляр0 ная масса 65.000.

Пример 3. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но используют 30 г алкилакрилата и 0,625 г трет-бутилпероктоата. Выход 93%, из которых привитого

5 сополимера 74%. Предельная молекулярная масса 80.000.

Пример 4. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1. но используют 60 г алкилакрилата и 1.225 г трет-бутилпероктоата. Выход 94%, из которых привитого

сополимера 54%. Предельная молекулярная масса 85.00.

Пример 5. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но используют 60 г алкилакрилата и 1,836 г трет-бутилперок- тоата. Выход 89%, из которых привитого сополимера 46%. Предельная молекулярная масса 85.000.

Пример 6, В качестве сравнения алкилакрилат полимеризуют в условиях примера 1, но без присутствия сополимера ЭВА. Выход 93%. Среднечисленная молекулярная масса 12.000.

Пример 7. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но используют смесь трех мономеров - 53,36 г алкилакрилата, 2 г стирола и 1,89 г малеинового ангидрида - в присутствии 0,86 г бутилпероктоата. Выход 088%, из которых привитого сополимера 54%. Предельная молекулярная масса 84.00.

Пример 8. В качестве сравнения алкилакрилат, стирол и малеиновый ангидрид полимеризуют в условиях примера 7, но без присутствия сополимера ЭВА. Выход 89%. Среднечисленная молекулярная масса 10.500.

Пример 9. Повторяют те же условия работы, что и в примере 1, но используют алкилакрилат с С18-С20, не включающий С22- Выход 93%, из которых привитого сополимера 53%. Предельная молекулярная масса 85.000.

Пример 10. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но заменяют сополимер этилена с винилацетатом тройным сополимером этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (средневесовая молекулярная масса 26.000, Среднечисленная молекулярная масса 15.000, предельная молекулярная масса 40.000), включающим 28 вес.% винилацетата и 1 вес.% малеинового ангидрида, и используют 60 г алкилакрилата и 1,83 г трет-бутилпероктоата. Алкилакрилат имеет и включает 70% С22. Выход 91%, из которых привитого сополимера 49%. Предельная молекулярная масса 80.000.

Пример 11. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но заменяют сополимер этилена с винилацетатом тройным сополимером этилена с винилацетатом и дилаурилфумаратом (предельная молекулярная масса,38.000), полученным согласно известному способу синтеза и используют 60 г алкилакрилата и 1,836 трет-бутилпероктоата. Алкилакрилат имеет Сш-См и включает 70% С22. Выход 90%, из которых привитого сополимера 47%. Предельная молекулярная масса 78.000.

Пример 12. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но заменяют сополимер этилена с винилацетатом трой- ным сополимером этилена с винилацетатом и алкилметакрилатом с Ci2, полученным согласно известному способу синтеза, и используют 60 г алкилакрилата и 1,836 г трет-бутилпероктоата. Алкилакрилат- Ci8 С22 и включает 70% С22. Выход 89%, из которых привитого сополимера 45%. Предельная молекулярная масса 85.000.

Для определения эффективности этих полимеров как ингибиторов осаждения (вы- деления) парафинов использовали два различных измерения (меры):

температура текучести согласно норме АСТМ Д 97 Б

температура начала кристаллизации па- рафинов путем дифференциального калориметрического анализа.

Это измерение позволяет определить очень точным образом температуру появления первых кристаллов парафинов. Результаты получаются из сравнения температур начала кристаллизации сырых пластовых нефтей и таковой сырых нефтей, включающих добавки согласно изобретению.

Величина ДТ, характерная для эффективности добавок, определяется зависимостью

AT Tf-T2l

где Ti - температура начала кристаллиза- ции пластовой сырой нефти;

Т2 - температура начала кристаллизации сырой нефти в присутствии добавок.

Для некоторых, сырых нефтей существует две температуры начала кристаллизации, одна касается тяжелых парафинов выше С45, другая касается более легких парафинов ниже С45.

В табл.1 приведены характеристики сырых испытуемых нефтей (содержание пара- финов в сырых нефтяных определялось с помощью хроматографии в газовой фазе; вязкость измерялась в аппарате RHEOMAT 30),

В табл. 2-5 показаны температуры начала (начинающейся) кристаллизации или температура текучести сырых нефтей различного происхождения в присутствии изменяемых концентраций добавок,

Таким образом,во время опыта на месторождениях на скважине сырой габонов- ской нефти, использование 300 ррт добавки примера 4 позволяет получать и транспортировать эту нефть по трубопроводам на расстояние 15 км без всякой проблемы вязкости и осаждения парафинов.

При температуре измерения сырая нефть ведет себя как ньютоновская жидкость.5 Формула изобретения Способ предотвращения кристаллизации нефти путем введения в нее (5-4000) привитого сополимера винилацетата, отличающийся тем, что, с целью 10

т

повышения эффективности процесса, в качестве привитого сополимера используют привитой сополимер С20 С22-алкилакрила- та или малеинового ангидрида и сополимера этилена, винилацетата. или сополимера этилена, винилацетата и малеинового ангидрида, или сополимера этилена, винилацетата и дилаурилфумарата, или сополимера этилена, винилацетата и Cia- метакрилата. а б л и ц а 1

11166058812

Таблица

Температура начинающейся (начала) кристаллизации сырой нефти тунисского происхождения при Т,

28,

Табли-цаЗ

Температура текучести,С, сырой нефти происхождения из Нигера

Изобретение относится к предотвращению кристаллизации нефти. Изобретение позволяет повысить эффективность предотвращения кристаллизации нефти за счет добавки в нее (5 - 4000)^.10 - 6 привитого сополимера C₂₀ - C₂₂-алкилакрилата или малеинового ангидрида и сополимера этилена, винилацетата или сополимера этилена, винилацетата и малеинового ангидрида, или сополимера этилена, винилацетата и дилаурилфумарата, или сополимера этилена, винилацетата и C₁₂-метакрилата. 5 табл.

Сополимер этилена с винилацетатом

(сравнение)+24+24+12 О

Продукт примера 6

(сравнение)+2424+9О

Смесь (50/50) сополимера этилена с винилаце- татом + продукт примера 6+24 2460 Продукт примера 5 +24 2+ О-3 Продукт примера 9

(сравнение)+24+24+12 +3

Продукт примера 10+24+21-3-3

Продукт примера 11+24+21О-3

Продукт примера 12+14+21+3О

Патент США № 4178951+24+24+10 О

Патент СССР № 391002 (пример 8)+24+22+5О