ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2020 года по МПК C09K8/528 E21B43/22 C02F5/02 F24H1/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к термостабильным композициям полимерных ингибиторов образования отложений и их применению. Композиции полимерных ингибиторов образования отложений согласно настоящему изобретению являются особенно подходящими для применений при высоком давлении/высокой температуре.

Уровень техники

Полимеры, ингибирующие образование отложений, часто применяют при обработке воды и на нефтяных месторождениях для минимизации и/или предотвращения образования отложений. Образование отложений может происходить при транспортировке водных смесей и в подземных горных породах вследствие присутствия воды, содержащей катионы щелочноземельных металлов, таких как кальций, барий, стронций и другие, а также присутствия анионов, таких как фосфат, сульфаты, карбонаты, силикаты и другие. Когда эти ионы присутствуют в достаточных концентрациях, может образовываться осадок, который скапливается на внутренних поверхностях трубопроводов, применяемых для транспортировки, или в подземных горных породах, что затрудняет прохождение целевой среды, например воды или нефти.

В нефтепромысловой сфере отложения, которые образуются чаще всего, включают отложения сульфата кальция, сульфата бария и/или карбоната кальция, которые обычно образуются в пресных водах или солевых растворах, применяемых при интенсификации скважин, в результате повышенных концентраций данных конкретных ионов, рН воды, давлений и температур. Кроме того, в присутствии фосфатов, обычно применяемых для обработки скважин и труб против коррозии, может образовываться фосфат кальция. Накопление таких минеральных осадков может уменьшать или блокировать поток в трубопроводах и горных породах, а также вызывать другие проблемы. Во многих случаях первым признаком накопления значительного количества отложений может являться снижение эффективности скважины. В этих случаях может потребоваться проведение работ по удалению отложений. В результате потребуются потенциально значительные расходы, в том числе обусловленные простоем, для проведения ремонта, необходимого вследствие образования отложений.

Материалы, ингибирующие образование отложений, обычно наносят на горные породы под давлением перед добычей. При таких применениях добавляют сравнительно концентрированную форму ингибитора образования отложений. Согласно данному способу ингибитор образования отложений закачивают в водоносную зону, и он прикрепляется к пласту посредством химической адсорбции или путем активируемого температурой осаждения. Когда добычу из скважины возобновляют, ингибитор образования отложений выщелачивается из породы с обеспечением ингибирования образования отложений.

Капиллярная подача является еще одним способом доставки материалов, ингибирующих образование отложений. При капиллярной подаче композицию ингибитора образования отложений в сравнительно концентрированном виде непрерывно закачивают в скважину во время добычи.

Вследствие изменений режимов потребления и доступности энергии разведку и добычу осуществляют на все больших глубинах. В результате химические реагенты, применяемые для улучшения добычи нефти и газа, подвергаются воздействию повышенных температур (например, от 150 до 230°C) и давлений (например, от 25000 до 30000 фунтов на квадратный дюйм), которые, как в целом известно, растут как функция глубины скважины. Многие из композиций, обычно применяемых в качестве ингибиторов образования отложений, имеют кислый рН и неустойчивы в условиях высоких температур и давления. В таких условиях данные композиции разлагаются и не выполняют требуемую функцию ингибитора образования отложений.

Публикации заявок на патент США №№ 2012/0118575 и 2005/0096233 относятся к способу предотвращения образования отложений в водяной системе путем введения водорастворимого полимера, содержащего неионизируемый ненасыщенный мономер, винилсульфокислоту и стиролсульфокислоту. В то время как водорастворимые полимерные ингибиторы образования отложений, содержащие в своей основной цепи алифатическую сульфокислоту (т.e. винилсульфонат), демонстрируют хорошее ингибирование образования кальцита, при термическом старении при температурах от умеренных до высоких указанные ингибиторы демонстрируют резкое снижение эффективности.

Существует потребность в композиции ингибитора образования отложений, обладающей хорошей термической стабильностью, подходящей для применений при высоком давлении/высокой температуре.

Краткое описание изобретения

Способ ингибирующей образование отложений обработки установки, содержащей водяную систему, включающий стадию введения в указанную водяную систему водной композиции, ингибирующей образование отложений, при этом указанная водная композиция, ингибирующая образование отложений, содержит, по существу состоит из или состоит из сополимера поликарбоновой кислоты, содержащего, по существу состоящего из или состоящего из следующих мономеров: i) одной или более моноэтиленненасыщенных кислот и/или ангидридов и/или одной из их солей, предпочтительно акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их смесей и ii) стиролсульфокислоты и/или одной из ее солей, предпочтительно 4-стиролсульфокислоты.

В одном варианте реализации настоящего способа, описанного выше, i) одна или более моноэтиленненасыщенных кислот и/или ангидридов и/или одна из их солей присутствует в количестве от 50 до 98 массовых процентов полимеризованных мономеров и ii) стиролсульфокислота и/или одна из ее солей присутствует в количестве от 2 до 50 массовых процентов, при этом массовый процент рассчитывают на общую массу полимеризованных мономеров.

В одном варианте реализации настоящего способа, раскрытого выше в настоящем документе, сополимер поликарбоновой кислоты представляет собой сополимер, состоящий из акриловой кислоты и 4-стиролсульфокислоты, со средневесовой молекулярной массой от 1000 до 50000 Дальтон.

В одном варианте реализации настоящего способа, описанного выше в настоящем документе, водную композицию, ингибирующую образование отложений, вводят под давлением.

В другом варианте реализации настоящего способа, раскрытого выше в настоящем документе, водную композицию, ингибирующую образование отложений, вводят путем капиллярной подачи.

В другом варианте реализации настоящего способа, раскрытого выше в настоящем документе, установка, содержащая водяную систему, представляет собой котел, скважину для добычи нефти и газа или геотермальную скважину, предпочтительно установка, содержащая водяную систему, представляет собой установку с парогравитационным дренажем (SAGD) или нагнетанием пара.

Подробное описание изобретения

Композиция ингибитора образования отложений согласно настоящему изобретению содержит сополимер поликарбоновой кислоты, который содержит, по существу состоит из или состоит из продукта реакции следующих мономеров: i) одной или более моноэтиленненасыщенных кислот и/или ангидридов и/или их солей и ii) стиролсульфокислоты и/или одной из ее солей. Полимеры поликарбоновой кислоты и способы их полимеризации хорошо известны; см. патент США № 5294686 и патент США № 6001940, оба из которых полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки. Любой подходящий способ полимеризации можно применять для получения сополимеров поликарбоновой кислоты согласно настоящему изобретению, таких как способ свободнорадикальной полимеризации, полимеризация в водном объеме/дисперсионная полимеризация, полимеризация в растворе или эмульсионная полимеризация.

Сополимеризацию сомономеров можно осуществлять в присутствии инициаторов полимеризации, включая, без ограничения, персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, азо-инициаторы, азобисизобутиронитрил (AIBN), органические или неорганические пероксиды, аммония-церия нитрат, перхлораты и им подобные. Инициаторы полимеризации в целом присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 массовых процентов в расчете на общую массу мономеров, что понятно специалистам в данной области техники.

В некоторых вариантах реализации сополимер поликарбоновой кислоты согласно настоящему изобретению содержит только два сомономера (т.e. моноэтиленненасыщенную кислоту и стиролсульфокислоту), в других вариантах реализации сополимер может содержать в дополнение к моноэтиленненасыщенной кислоте и стиролсульфокислоте один или более дополнительных сомономеров.

Подходящими моноэтиленненасыщенными кислотами могут являться монокислоты, дикислоты или поликислоты, и указанные кислоты могут представлять собой карбоновые кислоты, фосфоновые кислоты, соли или их комбинации. Подходящими моноэтиленненасыщенными кислотами являются, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, кислота и их соли щелочных металлов и аммония. Подходящими моноэтиленненасыщенными дикарбоновыми кислотами и ангидридами цис-дикарбоновых кислот являются, например, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, 1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 3,6-эпокси-1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 5-норборнен-2,3-дикарбоновый ангидрид, бицикло[2.2.2]-5-октен-2,3-дикарбоновый ангидрид, 3-метил-1,2,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 2-метил-1,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота и их соли щелочных металлов и аммония. Другие подходящие моноэтиленненасыщенные кислоты включают аллилфосфоновую кислоту, изопропенилфосфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту и их соли щелочных металлов и аммония. Наиболее предпочтительно одна или более моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот представляют собой акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Подходящие сополимеры поликарбоновой кислоты могут содержать один или более мономеров моноэтиленненасыщенной кислоты, сополимеризованных с одним или более мономерами, не содержащими моноэтиленненасыщенные кислоты.

Подходящие мономеры, не содержащие моноэтиленненасыщенные кислоты, включают С₁-С₄-алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и изобутилметакрилат; гидроксиалкиловые эфиры акриловых или метакриловых кислот, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат и гидроксипропилметакрилат. Другими мономерами, не содержащими моноэтиленненасыщенных кислот, мономерами являются акриламиды и алкилзамещенные акриламиды, включающие акриламид, метакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-метилакриламид и N,N-диметилакриламид. Другие примеры мономеров, не содержащих моноэтиленненасыщенные кислоты, включают акрилонитрил, метакрилонитрил, аллиловый спирт, фосфоэтилметакрилат, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилимидазол, винилацетат и стирол.

Предпочтительными сомономерами являются малеиновая кислота и винилацетат, акриловая кислота и винилацетат, акриловая кислота и N-трет-бутилакриламид, метакриловая кислота и винилацетат, метакриловая кислота и N-трет-бутилакриламид, более предпочтительно акриловая кислота и метакриловая кислота, при этом полученные полимеры могут состоять только из двух мономеров, описанных в настоящем документе выше, или содержать два описанных мономера и один или более дополнительных мономеров.

Моноэтиленненасыщенная кислота присутствует в сополимере в количестве, равном или большем чем 50 массовых процентов, предпочтительно, равном или большем чем 60 массовых процентов и более предпочтительно, равном или большем чем 70 массовых процентов в расчете на общую массу полимеризованных мономеров. Моноэтиленненасыщенная кислота присутствует в сополимере в количестве, равном или меньшем чем 98 массовых процентов, предпочтительно, равном или меньшем чем 90 массовых процентов и более предпочтительно, равном или меньшем чем 80 массовых процентов в расчете на общую массу полимеризованных мономеров.

Одну или более моноэтиленненасыщенных кислот полимеризуют со стиролсульфокислотой или ее солью. Среди стиролсульфокислот (и их солей) предпочтительно применяют 4-стиролсульфокислоту.

Стиролсульфокислота присутствует в сополимере поликарбоновой кислоты в количестве, равном или большем чем 2 массовых процента, предпочтительно, равном или большем чем 10 массовых процентов и более предпочтительно, равном или большем чем 20 массовых процентов в расчете на общую массу полимеризованных мономеров. Стиролсульфокислота присутствует в сополимере поликарбоновой кислоты в количестве, равном или меньшем чем 50 массовых процентов, предпочтительно, равном или меньшем чем 40 массовых процентов и более предпочтительно, равном или меньшем чем 30 массовых процентов в расчете на общую массу полимеризованных мономеров.

Когда сополимер поликарбоновой кислоты содержит звенья, полученные из ненасыщенных поликарбоновых кислот (и/или их солей) и/или стиролсульфокислоты (и/или ее солей), предпочтительным образом применяют натриевые, калиевые или аммониевые соли указанных кислот. Когда присутствует одна или более солей, содержание каждой соли предпочтительно равно или составляет менее чем 30 массовых процентов, более предпочтительно равно или составляет менее чем 20 массовых процентов, более предпочтительно равно или составляет менее чем 15 массовых процентов, более предпочтительно равно или составляет менее чем 10 массовых процентов, более предпочтительно равно или составляет менее чем 5 массовых процентов, более предпочтительно равно или составляет менее чем 1 массовый процент в расчете на общую массу полимеризованных мономеров.

Водный раствор согласно настоящему изобретению содержит от 1 массового процента до 50 массовых процентов поликарбоксилатного сополимера в расчете на общую массу водного раствора. Предпочтительно сополимер поликарбоновой кислоты присутствует в водном растворе согласно настоящему изобретению в количестве, равном или большем чем 1 массовый процент, более предпочтительно, равном или большем чем 5 массовых процентов и даже более предпочтительно, равном или большем чем 10 массовых процентов в расчете на общую массу водного раствора. Предпочтительно сополимер поликарбоновой кислоты присутствует в водном растворе согласно настоящему изобретению в количестве, равном или меньшем чем 60 массовых процентов, более предпочтительно, равном или меньшем чем 50 массовых процентов и еще более предпочтительно, равном или меньшем чем 20 массовых процентов в расчете на общую массу водного раствора.

Предпочтительно сополимер поликарбоновой кислоты представляет собой низкомолекулярный полимер со средневесовой молекулярной массой, равной или меньшей чем 50000. Предпочтительно средневесовая молекулярная масса сополимера поликарбоновой кислоты равна или составляет более чем 1000 Дальтон, более предпочтительно равна или составляет более чем 1000 Дальтон и еще более предпочтительно равна или составляет более чем 5000 дальтон. Предпочтительно средневесовая молекулярная масса сополимера поликарбоновой кислоты равна или составляет менее чем 50000 Дальтон, более предпочтительно равна или составляет менее чем 40000 Дальтон и еще более предпочтительно равна или составляет менее чем 30000 Дальтон.

Эффективную минимальную концентрацию ингибитора (MIC), при которой ингибируется только образование неорганических отложений в условиях моделирования добычи, можно определить в ходе лабораторных экспериментов. Способность оператора быстро и точно определять количество ингибитора образования отложений в добываемых жидкостях и сравнивать его с генерируемыми значениями MIC позволяет ему решить, когда необходимо или желательно осуществить повторную обработку резервуара или увеличить поверхностную скорость добавления, чтобы гарантировать отсутствие повреждений его резервуара или оборудования вследствие образования неорганических отложений.

Эффективная MIC для термически несостаренного ингибитора образования отложений согласно настоящему изобретению равна или составляет менее чем 30 ppm, более предпочтительно равна или составляет менее чем 25 ppm и наиболее предпочтительно равна или составляет менее чем 10 ppm. Эффективная минимальная концентрация ингибитора (MIC) для термически состаренного при 200°C ингибитора образования отложений согласно настоящему изобретению равна или составляет менее чем 20 ppm, более предпочтительно равна или составляет менее чем 15 ppm и наиболее предпочтительно равна или составляет менее, чем 10 ppm. Предпочтительно ингибитор образования отложений согласно настоящему изобретению имеет разницу в % MIC (MIC_Δ) между MIC_{несостаренный} и MIC_{состаренный при 200 °C}, равную или меньшую чем 50%, предпочтительно, равную или меньшую чем 25%, предпочтительно равную или меньшую чем 20% и наиболее предпочтительно, равную или меньшую чем 15%, где

где MIC_Δ может представлять собой отрицательное число, например, значение MIC_Δ = -20% означает то, что значение MIC_Δ меньше нуля.

Согласно некоторым вариантам реализации композиции полимера, ингибирующего образование отложений согласно настоящему изобретению, можно применять для обработки отложений в водяной системе установки, содержащей такую водяную систему, в которой вероятно могут образовываться отложения. Иллюстративные установки, содержащие водяные системы, включают, без ограничений, системы водяного охлаждения в градирне (включая открытые рециркуляционные, закрытые и прямоточные системы); установки по добыче нефти и газа для нефтяных скважин, газовых скважин, забойных пластов и нефтеносных песков, включая установки теплового воздействия на пласт, например, установки парогравитационного дренажа (SAGD), нагнетания пара, циклической паростимуляции (CSS) и сжигания in situ; геотермальные скважины; котлы и системы котловой воды; технологические воды при обработке полезных ископаемых, включая промывку, флотацию и бенефикацию полезных ископаемых; варочные установки бумажных фабрик, промывочные аппараты, установки для отбеливания и водооборотные системы; испарители черного щелока в целлюлозно-бумажной промышленности; газовые скрубберы и воздухоочистители; установки непрерывного литья в металлургической промышленности; системы кондиционирования и охлаждения воздуха; технологическая вода промышленных и нефтегазовых предприятий; вода, полученная в результате непрямого контактного охлаждения и нагревания, как, например, пастеризованная вода; системы регенерации и очистки воды; системы мембранной фильтрации воды; производственные потоки пищевой промышленности (мясо, овощи, сахарная свекла, сахарный тростник, зерно, птица, фрукты и соя); и системы обработки отходов, а также в осветлителях, применениях типа жидкость-твердое тело, очистке городских сточных вод и промышленных или муниципальных системах водооборота.

Предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения является способ обработки скважины для добычи нефти или газа и/или подземного пласта, ингибирующий образование отложений. Ингибирующую образования отложений композицию согласно настоящему изобретению можно вводить в водяную систему путем капиллярной подачи и/или под давлением.

Капиллярную подачу ингибитора образования отложений можно осуществить поверхностно или в скважину по линиям для ввода реагента. Капиллярная подача в устьевое отверстие скважины или в скважину может потребоваться в нагнетательных скважинах, особенно для повторного нагнетания добываемой воды, или в потоках добывающей скважины. Капиллярную подачу в нагнетательные скважины также осуществляют для того, чтобы предотвратить образование отложений в добывающих скважинах. Капиллярную подачу в добываемые воды обычно осуществляют поверхностно в устьевое отверстие скважины, куда можно подавать другие химические реагенты для производства, такие как ингибиторы коррозии. Фактически, многие ингибиторы образования отложений несовместимы с определенными ингибиторами коррозии. Ингибиторы образования отложений можно подавать в скважину через систему капиллярных трубопроводов или через систему газлифт. При подаче газа системой газлифтважно добавить растворитель с низким давлением пара (понизитель давления пара, VPD), такой как гликоль, в водный раствор ингибитора образования отложений, чтобы избежать избыточного испарения растворителя и «размалывания» ингибитора образования отложений. Кроме того, для подавления образования газогидрата может потребоваться гликоль или какой-либо другой ингибитор образования гидрата. Также в системе газлифт использовали растворитель отложений, смешанный с ингибитором образования отложений.

Для осуществления капиллярной подачи концентрация сополимера поликарбоновой кислоты в водной композиции ингибитора образования отложений согласно настоящему изобретению равна или составляет более чем 1 массовый процент, предпочтительно равна или составляет более чем 5 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет более чем 10 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет более чем 15 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет более чем 20 массовых процентов и более предпочтительно равна или составляет более чем 25 массовых процентов в расчете на общую массу водной композиции ингибитора образования отложений. Для осуществления капиллярной подачи концентрация сополимера поликарбоновой кислоты в водной композиции ингибитора образования отложений согласно настоящему изобретению равна или составляет менее чем 90 массовых процентов, предпочтительно равна или составляет менее чем 80 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет менее чем 70 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет менее чем 60 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет менее чем 50 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет менее чем 40 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет менее чем 35 массовых процентов и более предпочтительно равна или составляет менее чем 30 массовых процентов в расчете на общую массу водной композиции ингибитора образования отложений.

Закачка в скважину некоторых ингибиторов образования отложений может привести к повышенным скоростям внутрискважинной коррозии.

Основная идея обработки под давлением для ингибирования образования отложений заключается в том, чтобы защитить скважину от образования отложений и повреждения пласта. Ингибитор, конечно же, будет продолжать работать выше устьевого отверстия скважины, защищая трубопровод от отложений, однако может потребоваться дополнительная доза ингибитора образования отложений. При обработке под давлением раствор ингибитора образования отложений закачивают в скважину при давлении выше давления в пласте, посредством чего раствор ингибитора проникает в поры горных пород призабойной зоны скважины. Затем скважину обычно закрывают на несколько часов, чтобы позволить ингибитору удержаться посредством различных механизмов в матрице горных пород. Когда скважину снова возвращают в эксплуатацию, добываемая вода будет проходить через поры, где удерживался химический реагент, немного его растворяя. Таким образом, добываемая вода должна содержать достаточное количество ингибитора для предотвращения образования отложений. Когда концентрация ингибитора опускается ниже MIC (минимальная концентрация ингибитора, которая предотвращает образование отложений), скважину повторно прокачивают под давлением. Естественно, что длительные циклы обработки под давлением будут сводить совокупные расходы по обработке отложений скважины к минимуму.

В одном варианте реализации композицию полимера, ингибирующего образование отложений, используемую для применения под давлением, можно развести в растворителе-носителе (обычно солевой раствор) и распределить на оптимальное радиальное расстояние в разрабатываемом нефтеносном пласте, где она удерживается, а затем медленно высвобождается обратно в водную фазу при нормальной производительности скважины. В одном варианте реализации способ прокачивания под давлением в целом включает использование разбавленного раствора полимера, ингибирующего образование отложений, с поверхностно-активным веществом (0,1 массовый процент) для очистки и охлаждения призабойной зоны cкважины. После очистки вводят раствор с высокой концентрацией ингибирующего образование отложений полимера, составляющей от 5 до 20 массовых процентов, с последующим введением раствора с низкой концентрацией полимера, ингибирующего образование отложений. Растворы остаются в контакте с резервуаром в течение времени, эффективного для обеспечения адсорбционного равновесия, после чего скважину возвращают в эксплуатацию. Адгезия по отношению к пластам позволяет полимеру, ингибирующему образование отложений, оставаться в зоне в призабойной зоне скважины, не будучи закаченным в нефтяную/водную эмульсию.

Хотя применение химического реагента под давлением является одним из наиболее распространенных способов обработки отложений в скважине, указанный продукт можно также использовать посредством других методов, обычно применяемых на шельфе, которые включают нагнетание газлифтным способом, закачивание в межтрубное пространство скважины, инкапсулирование или методы с применением растворимой матрицы, закачку в подводное морское устьевое отверстие скважины посредством кабель-шланга или, более того, вторичных средств для поверхностной обработки для улучшения эффективности ингибитора, поскольку условия способа изменяют тенденцию к образованию отложений.

В предпочтительном варианте реализации отложений композицию, ингибирующую образование отложений, согласно настоящему изобретению применяют для обработки отложений в условиях высокой температуры и/или высокого давления, например, в скважинах для добычи нефти или газа. Композиции, ингибирующие образование отложений, можно применять для обработки отложений в условиях, при которых температура составляет по меньшей мере приблизительно 100°С или находится в диапазоне от приблизительно 120°С до приблизительно 230°С. Композиции, ингибирующие образование отложений, также можно применять для обработки отложений в условиях, при которых давление составляет по меньшей мере приблизительно 5000 фунтов на квадратный дюйм или находится в диапазоне от приблизительно 5000 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 35000 фунтов на квадратный дюйм. В конкретном варианте реализации обработку для ингибирования образования отложений осуществляют при температуре от приблизительно 120°С до приблизительно 230°С и давлении приблизительно от 5000 до 35000 фунтов на квадратный дюйм.

Полимер и/или композицию ингибитора образования отложений можно применять в количестве, эффективном для получения любого необходимого или желаемого эффекта. В одном варианте реализации эффективное количество композиции ингибитора образования отложений согласно вариантам реализации может зависеть от одного или более условий, присутствующих в конкретной системе, подлежащей обработке, и ингибирующих образование отложений фрагментов в полимере, ингибирующем образование отложений, как это будет понятно специалисту в данной области техники. На эффективное количество могут влиять, например, такие факторы, как площадь, подвергаемая образованию отложений, температура, количество воды и соответствующая концентрация в воде потенциальных отложений и видов соединений, образующих отложения.

Для применений при сжатии концентрация сополимера поликарбоновой кислоты в водной композиции ингибитора образования отложений согласно настоящему изобретению равна или составляет более чем 1 массовый процент, предпочтительно равна или составляет более чем 5 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет более чем 10 массовых процентов, более предпочтительно равна или составляет более чем 20 массовых процентов и более предпочтительно равна или составляет более чем 30 массовых процентов в расчете на общую массу водной композиции ингибитора образования отложений. Для применений при сжатии концентрация сополимера поликарбоновой кислоты в водной композиции ингибитора образования отложений согласно настоящему изобретению равна или составляет менее чем 60 массовых процентов, предпочтительно равна или составляет менее чем 50 массовых процентов и более предпочтительно равна или составляет менее чем 40 массовых процентов в расчете на общую массу водной композиции ингибитора образования отложений.

В одном варианте реализации настоящего изобретения водные композиции ингибиторов образования отложений согласно настоящему изобретению содержат 10 массовых процентов, более предпочтительно 15, более предпочтительно 16, более предпочтительно 17, более предпочтительно 18, более предпочтительно 19, более предпочтительно 20, более предпочтительно 21, более предпочтительно 22, более предпочтительно 23, более предпочтительно 24, более предпочтительно 25, более предпочтительно 26, более предпочтительно 27, более предпочтительно 28, более предпочтительно 29, более предпочтительно 30, более предпочтительно 31, более предпочтительно 32, более предпочтительно 33, более предпочтительно 34 или более предпочтительно 35 массовых процентов полимера по массе общей водной композиции ингибитора образования отложений.

Согласно различным вариантам реализации композиция для обработки согласно настоящему раскрытию будет эффективной, когда полимер ингибитора образования отложений применяют при уровнях, равных или меньших чем 500 частей на миллион (ppm). В некоторых вариантах реализации композиция эффективна при концентрациях по меньшей мере 1 ppm, предпочтительно от 1 ppm до 100 ppm; и в других вариантах реализации эффективная концентрация составляет от 1 до 50 ppm. В определенных вариантах реализации эффективная концентрация полимера равна или составляет менее чем 10 ppm, предпочтительно равна или составляет менее чем 20 ppm, более предпочтительно равна или составляет менее чем 30 ppm, более предпочтительно равна или составляет менее чем 40 ppm или даже более предпочтительно равна или составляет менее чем 50 ppm. В различных вариантах реализации композицию для обработки можно непосредственно добавлять в требуемую водную систему, подлежащую обработке, в фиксированном количестве при условии, что рН затем регулируют для нейтрализации полимера, как это указано выше, или их можно обеспечить в виде водного раствора и непрерывно или периодически добавлять в водную систему, что может быть желательно для некоторых применений.

Примеры

Водные растворы ингибитора образования отложений, содержащие сополимер поликарбоновой кислоты согласно настоящему изобретению (Пример 1) и сополимер поликарбоновой кислоты, не соответствующий настоящему изобретению (сравнительный Пример А), оценивают в исследуемом солевом растворе для определения эффективности ингибирования. Оценки проводятся для образцов, полученных в условиях окружающей среды, и для образцов, которые состаривали под давлением в реакторе Парра в течение пяти дней при 200°С. Для каждого из сравнительного Примера А и Примера 1 оценивают пять различных образцов, содержащих различные концентрации ингибитора образования отложений: 2, 4, 6, 10 и 20 частей на миллион (ppm) ингибитора образования отложений.

Ингибитор образования отложений, оцениваемый в Примере 1, представляет собой низкомолекулярный сополимер полиакриловой кислоты, содержащий 75 массовых процентов акриловой кислоты и 25 массовых процентов стиролсульфокислоты, со средневесовой Mw приблизительно 27000 Дальтон.

Ингибитор образования отложений, оцениваемый в сравнительном Примере А, представляет собой низкомолекулярный сополимер полиакриловой кислоты, содержащий 77 массовых процентов акриловой кислоты и 23 массовых процента 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), со средневесовой Mw приблизительно 7600 Дальтон, доступный как ACCENT^TM 1120 от The Dow Chemical Company.

Термическое старение ингибиторов образования отложений происходит в основном под давлением. Ингибиторы образования отложений исследуют в виде 20% масс. растворов в не содержащей сульфатов морской воде в покрытом тефлоном реакционном сосуде Парра для кислотного разложения, помещенном в вентилируемый сушильный шкаф.

Получение водных растворов ингибитора образования отложений

Ингибитор образования отложений растворяют в синтетической морской воде, не содержащей сульфатов. Композиция не содержащей сульфатов морской воды описана в таблице 1. Соответствующее количество ингибитора образования отложений добавляют в стеклянный флакон объемом 6 унций (примерно 29,6 мл) и разбавляют соответствующим количеством не содержащей сульфатов морской воды для получения 20 % масс. активного раствора. Затем флакон закрывают и встряхивают вручную, чтобы тщательно перемешать.

Таблица 1

Ион Ион в растворе (ppm) Соль Масса соли (г) в
1 л деионизированной воды Na 10890,00 NaCl 27,682 K 460,00 KCl 0,877 Mg 1368,00 MgCl₂6H₂O 11,443 Ca 428,00 CaCl₂2H₂O 1,570 Ba 0,00 BaCl₂2H₂O 0,000 Sr 0,00 SrCl₂6H₂O 0,000 SO₄ 0,00 Na₂SO₄ 0,000 Cl 21957,00 Общая масса 41,572

Получение водных растворов несостаренного ингибитора образования отложений.

Как в сравнительном Примере А, так и в Примере 1 1000 ppm водного раствора ингибитора образования отложений получают в 250 мл пластиковом флаконе с применением деионизированной воды.

Получение водных растворов состаренного ингибитора образования отложений.

Политетрафторэтиленовые (ПТФЭ) вкладыши сосуда Парра взвешивают и затем заполняют раствором ингибитора (Примечание: количество добавляемого раствора ингибитора равно или составляет менее чем 60% от емкости ПТФЭ чашки). ПТФЭ вкладыши и растворы взвешивают и регистрируют массы. Указанные образцы сравнительного Примера А и Примера 1 помещают в сосуд Парра, снабженный ПТФЭ вкладышем. Перед герметизацией сосудов через раствор барботируют газообразный азот в течение 30 минут, и затем раствор дегазируют под вакуумом. После дегазации указанные сосуды герметизируют и нагревают при 200°С в течение пяти дней. Через пять дней сосуды удаляют из реактора Парра и дают им охладиться до температуры окружающей среды в течение 24 часов. После старения наглядно видно, что сравнительный Пример А становится черным с осадком, а в Примере 1 наблюдают небольшое изменение цвета без осадка.

Получение исследуемого солевого раствора

Композицию исследуемого солевого раствора для оценки эффективности ингибирования образования отложений для сравнительного Примера А и Примера 1 получают в соответствии со способом NACE TM0374, и она представляет собой комбинацию солевого раствора, содержащего кальций, и солевого раствора, содержащего бикарбонат. 1000 мл солевого раствора, содержащего кальций, получают добавлением и растворением в 1000 мл деионизированной воды 12,15 г CaCl₂⋅2H₂О, 3,68 г MgCl₂⋅6H2O и 33 г NaCl. 1000 мл солевого раствора, содержащего бикарбонат, получают добавлением и растворением в 1000 мл деионизированной воды 7,36 г NaHCO₃ и 33 г NaCl. Перед оценкой эффективности ингибирования образования отложений для сравнительного Примера А и Примера 1 исследуемый солевой раствор получают путем объединения в соотношении 1:1 маточного солевого раствора, содержащего кальций, и маточного солевого раствора, содержащего бикарбонат. Непосредственно перед объединением солевых растворов каждый солевой раствор независимым образом насыщают при комнатной температуре газообразным СО₂ путем барботирования газообразного СО₂ через дисперсионную трубку из фриттированного стекла со скоростью 250 мл в течение 30 минут.

Получение образца ингибитора образования отложений для оценки ингибирования образования отложений

В 125 мл стеклянный флакон добавляют 50 мл каждого из насыщенного CO₂ маточного солевого раствора, содержащего кальций, и маточного солевого раствора, содержащего бикарбонат. К 100 мл исследуемого солевого раствора добавляют соответствующее количество из несостаренных 1000 ppm растворов или состаренных при 200°С 20% растворов сравнительного Примера А и Примера 1 для получения несостаренных и состаренных при 200°С солевых растворов, содержащих ингибитор образования отложений в концентрации 2, 4, 6, 10 и 20 ppm. После добавления ингибитора образования отложений указанные флаконы герметизируют при помощи уплотняющих крышек с резиновой диафрагмой и сразу же перемешивают для смешивания содержимого. Для каждого образца получают растворы для повторного исследования. Также получают, герметизируют и перемешивают контрольный солевой раствор (50 мл каждого насыщенного СО₂ солевого раствора) без ингибитора образования отложений. Исследуемые флаконы помещают в сушильный шкаф при температуре приблизительно 71°C в течение 24 часов. Затем удаляют и охлаждают до температуры окружающей среды в течение времени, не превышающего два часа.

Исследование с индуктивно-связанной плазмой (ИСП)

Ингибирование образования отложений определяют при помощи ИСП с применением JY 2 ICP ULTIMA^TM 2 от компании Horiba. Для получения образцов для ИСП-анализа придерживаются следующей процедуры:

- добавляют приблизительно 1 г раствора ингибитора через шприц с фильтром в 50 мл флакон для ИСП,

- разбавляют указанный образец до приблизительно 40 г при помощи 0,25Н раствора HCl,

- добавляют приблизительно 0,5 г контрольного солевого раствора, содержащего кальций (не нагретого и без барботирования CO₂), до 40 г при помощи 0,25Н HCl для применения в качестве контрольных эталонных образцов,

- пробкой закрывают каждый флакон для ИСП и хорошо перемешивают содержимое,

- регистрируют массы каждого образца

и

- определяют концентрацию ионов кальция.

Калибровочную кривую концентрации ионов кальция получают из контрольных образцов с известными концентрациями ионов кальция и других ионов, присутствующих в солевых растворах. Стандарты получают, отбирая неорганические соли, точно взвешивая требуемые количества и растворяя их деионизированной водой. Каждый стандарт фильтруют перед применением с использованием фильтровальной бумаги Whatman. Композиции стандартов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Соль Ион Стандарт №1, ppm Стандарт №2, ppm Стандарт №3, ppm Стандарт №4, ppm Стандарт №5, ppm CaCl₂2H₂O Кальций 400 800 1200 1600 2000 MgCl₂6H₂O Магний 220 220 220 220 220 NaCl Натрий 14000 14000 14000 14000 14000

Концентрацию ионов кальция для каждого образца определяют при помощи ИСП. Согласно способу NACE TM0374 значения концентрации ионов кальция для повторяющихся образцов часто различаются на 2 и более процентов. 5-процентное различие в концентрации ионов кальция считается неприемлемым, и такой результат отбрасывают и исследование повторяют.

Процент ингибирования рассчитывается согласно следующей формуле:

где:

[Ca Образец] = концентрация ионов кальция в образце, содержащем ингибитор образования отложений после осаждения,

[Ca «0 ppm»] = концентрация ионов кальция в контрольной пробе без ингибитора образования отложений после осаждения

и

[Ca Контрольный] = концентрация ионов кальция в контрольной пробе без ингибитора образования отложений до осаждения.

Результаты ингибирования образования отложений (% ингибирования) для состаренного и несостаренного сравнительного Примера А и Примера 1 представлены в таблице 3.

Таблица 3

% Ингибирования Ингибитор образования отложений 2 ppm 4 ppm 6 ppm 10 ppm 20 ppm Сравнительный Пример A несостаренный, % 90 92 92 95 94 Состаренный при 200°C, % 57 90 91 97 97 Пример 1 несостаренный, % 71 94 93 95 97 Состаренный при 200°C, % 68 92 93 92 96

Результаты динамического исследования «Закупорка трубы» с применением карбоната кальция

Динамическое исследование «закупорки трубы» проводят с применением буровой установки PSL Systemtechnik Automated Scale, номер модели 4025. Исследуемый солевой раствор получают путем смешивания Солевого Раствора 1 и Солевого Раствора 2, композиции солевых растворов перечислены в таблице 4.

Таблица 4

Ион Исследуемый Солевой Раствор,
мг/л Солевой Раствор 1,
мг/л Солевой Раствор 2,
мг/л Na 68000 47600 88400 Ca 18960 37920 0 Mg 680 1360 0 K 4960 9920 0 Ba 2340 4680 0 Sr 1625 3250 0 SO₄ 0 0 0 Fe 0 0 0 HCO₃ 560 0 1120

Динамические исследования проводятся с применением следующих условий:

- Солевой раствор = 100% Исследуемый Солевой Раствор (таблица 4)

- Температура в системе = 100°C

- Давление в системе = 250 фунтов на квадратный дюйм (примерно 1,7 МПа)

- Змеевик: 1/16” OD SS316, L = 1000 мм

- Скорость потока = 10 мл/мин всего (5 мл из каждого насоса)

- pH: 6,2

- Контрольное время образования отложений - 5-6 мин

- Критерий прохождения => 1 фунт на квадратный дюйм (примерно 6,9 кПа) за 30 мин/

Получение солевого раствора = Солевой Раствор 1 и Солевой Раствор 2 получают отдельно для того, чтобы катионы образующихся отложений (Солевой Раствор 1) и анионы образующихся отложений (Солевой Раствор 2) находились отдельно друг от друга так, чтобы смешивание Солевого Раствора 1 и Солевого Раствора 2 в соотношении 50:50 приводило к получению требуемой композиции Исследуемого Солевого Раствора. Солевой Раствор 1 и Солевой Раствор 2 фильтруют перед применением с использованием фильтра с размером пор 0,45 мкм. Целевое значение рН смеси с соотношением 50:50 Солевого Раствора 1 и Солевого Раствора 2 составляет 6,2.

Исследование = Солевой Раствор 1 и Солевой Раствор 2 по отдельности закачивают в буровую установку. Единовременно их смешивают при температуре и давлении посредством микрокапиллярного змеевика, в котором образуются отложения. Дифференциальное давление регистрируют по всему змеевику, чтобы установить степень образования отложений, регистрируемую как функцию от времени.

Контрольное тестирование = устанавливают 1 м змеевик SS316, запускают насосы для подачи дистиллированной воды через указанный змеевик в тестовом режиме и регулируют давление в системе до требуемого значения в 250 фунтов на квадратный дюйм (примерно 1,7 МПа). Затем запускают насосы в режиме тестового выхода с требуемыми солевыми растворами и возвращают систему в тестовый режим. Сушильный шкаф нагревают до 100°C. Затем запускают контрольное исследование при помощи насоса 1, нагнетающего Солевой Раствор 1, насоса 2, нагнетающего Солевой Раствор 2. Записывают увеличение исходного уровня дифференциального давления, когда солевой раствор протекает через катушку. Измеряют время, требуемое для образования отложений, чтобы увеличить на 1 фунт на квадратный дюйм (примерно 6,9 кПа) дифференциальное давление выше предварительно определенного исходного уровня солевого раствора по всей катушке. Для отложений обеспечивают полную (10 фунтов на квадратный дюйм представляют собой пороговую величину дифференциального давления) дифференцировку по дифференциальному давлению, затем регистрируют дифференциальное давление и время.

Очистка змеевика = Змеевик промывают 10% лимонной кислотой в течение 2-3 часов со скоростью 2 мл/мин. Катушку промывают дистиллированной водой в течение 2-3 часов со скоростью от 2 мл/мин до 5 мл/мин. Проверяют дифференциальное давление, чтобы убедиться, что оно возвращается к исходному значению для гарантии того, что катушка чистая для начала следующего эксперимента.

Эксперимент по определению MIC (минимальная концентрация ингибитора) = Раствор ингибитора образования отложений, подвергаемый исследованию, получают в Солевом Растворе 2. Основной насос 3 с ингибитором в стоковом Солевом Растворе 2 со скоростью 5 мл/мин. Основные насосы 1 и 2 с требуемыми солевыми растворами. Запускают соответствующую программу химических исследований для определения MIC. Примером программы исследования для определения MIC ингибитора образования отложений является: 40 ppm (ингибитор образования отложений в Солевом Растворе 2) в течение 30 минут, следующие 30 ppm в течение 30 минут, следующие 25 ppm в течение 30 минут, следующие 20 ppm в течение 30 минут, следующие 15 ppm в течение 30 мин, следующие 10 ppm в течение 30 мин. Отложениям позволяют полностью образоваться и регистрируют дифференциальное давление, конечную концентрацию ингибитора образования отложений и время эксперимента. Результаты для Примера 1 и сравнительного Примера А до и после старения представлены в таблице 5.

Таблица 5

MIC до старения, ppm MIC после старения при 200°C, ppm Сравнительный Пример A от 14 до 15 >50 Пример 1 20 20

Настоящее изобретение относится к термостабильным композициям полимерных ингибиторов образования отложений и их применению. Способ ингибирующей образование отложений обработки установки, содержащей водяную систему, включающий стадию введения в указанную водяную систему водной композиции, ингибирующей образование отложений, где указанная композиция содержит сополимер карбоновой кислоты, содержащий следующие мономеры: одну или более моноэтиленненасыщенных кислот и/или ангидридов и/или одну из их солей и 4-стиролсульфокислоту. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат – обеспечение высокой термостабильности, подходящей для применения при высоком давлении/высокой температуре. 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.

1. Способ ингибирующей образование отложений обработки установки, содержащей водяную систему, включающий стадию введения в указанную водяную систему водной композиции, ингибирующей образование отложений, при этом указанная водная композиция, ингибирующая образование отложений, содержит сополимер карбоновой кислоты, содержащий следующие мономеры:

i) одну или более моноэтиленненасыщенных кислот и/или ангидридов и/или одну

из их солей, и

ii) 4-стиролсульфокислоту.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

i) одна или более моноэтиленненасыщенных кислот и/или ангидридов и/или одна из их солей представляет собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их смеси.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что

i) одна или более моноэтиленненасыщенных кислот и/или ангидридов и/или одна из их солей присутствует в количестве от 50 до 98 массовых процентов, и

ii) 4-стиролсульфокислота присутствует в количестве от 2 до 50 массовых процентов, при этом массовый процент приведен в расчете на общую массу полимеризованных мономеров.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный сополимер карбоновой кислоты представляет собой сополимер, состоящий из акриловой кислоты и 4-стиролсульфокислоты, со средневесовой молекулярной массой от 1000 до 50000 Дальтон.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную водную композицию, ингибирующую образование отложений, вводят под давлением.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную водную композицию, ингибирующую образование отложений, вводят путем капиллярной подачи.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная установка, содержащая водяную систему, представляет собой котел, скважину для добычи нефти и газа или геотермальную скважину.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная установка, содержащая водяную систему, представляет собой установку парогравитационного дренажа – SAGD или нагнетания пара.