УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ВОЗДУХЕ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК G01N31/02 

Изобретение относится к области индикации и экспресс-анализа в воздухе веществ различной природы, в том числе отравляющих веществ (OВ), аварийно химически опасных веществ (АХОВ), сильно действующих ядовитых веществ (СДЯВ), взрывчатых веществ (ВВ), наркотических веществ и других химикатов в режиме реального времени.

Изобретение может применяться в газосигнализаторах, газоанализаторах стационарного и переносного типа для оперативного контроля воздушной среды на потенциально опасных химических объектах, в местах массового скопления людей, на общественном транспорте, в системе противодействия химическому терроризму.

Известно устройство, в котором использовались химические сенсоры на основе пьезорезонаторов с активным покрытием, выполненным по технологии молекулярного импринтинга для определения в воздухе ряда фосфорорганических соединений [Murray George M. et al. Polymer based lanthanide luminescent sensors for the detection of organophosphorus compounds - Patent US 20050019218, January 27, 2005]. Принцип действия устройства основан на измерении ухода частоты пьезорезонатора с нанесенным высокоселективным полимерным сорбентом при увеличении массы полимерного покрытия в результате сорбции анализируемого вещества. Используемый сорбент получен на основе полимеров с молекулярными отпечатками (molecularly imprinted polymers, ПМО) методом молекулярного импринтинга. Устройство имеет блок предварительного концентрирования.

Для ухода от использования в синтезе полимеров с молекулярными отпечатками отравляющих и токсичных веществ при настройке сорбента в качестве шаблонных соединений использовались продукты их гидролиза, т.е. для анализа непосредственно зарина и зомана отравляющие вещества должны были предварительно подвергаться гидролизу.

Для повышения достоверности аналитического сигнала в устройстве дополнительно использовался оптический спектрометр. В полимер вводился комплекс иона Eu³⁺, проявляющего люминесцентные свойства, с метил-3,5-дивинилбензоатом. При сорбции количество лигандов у иона Eu³⁺ изменялось, что приводило к изменению длины волны, на которой происходила люминесценция. Данное изменение фиксировалось оптическим спектрометром.

К недостаткам сенсоров и самого устройства можно отнести невозможность использования сенсоров в устройствах для индикации токсичных химикатов напрямую. Анализ зарина и зомана с помощью таких сенсоров проводится косвенно по продуктам гидролиза отравляющих веществ. Проведение гидролиза требует дополнительного блока в устройстве. Использование в устройстве люминесцентного метода, как дублирующего метода получения аналитического сигнала, также требует дополнительного оборудования. Введение дополнительного оборудования уменьшает надежность прибора и увеличивает его стоимость.

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в создании химического сенсора и устройства на его основе, имеющих возможность индикации и экспресс-анализа в воздухе различных веществ, в том числе и токсичных химикатов в режиме реального времени, т.е. напрямую, без использования дополнительного оборудования для получения аналитического сигнала.

Указанный результат достигается тем, что в устройстве для определения в воздухе химических веществ, содержащем сенсорный блок, по крайней мере, с одним химическим сенсором, выполненным в виде пьезорезонатора с активным покрытием на основе полимера с молекулярными отпечатками, и блок анализа и индикации, полимер с молекулярными отпечатками получен с использованием в качестве шаблонного соединения нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов соответствующего химического вещества с возможностью сорбции последнего, а сенсорный блок выполнен с сенсором сравнения в виде пьезорезонатора с покрытием на основе полимера, полученного без шаблонного соединения.

Устройство может содержать сенсоры с покрытием на основе полимеров с молекулярными отпечатками, полученными с использованием в качестве шаблонных соединений структурных аналогов соответствующих отравляющих веществ, аварийно химически опасных веществ, сильно действующих ядовитых веществ, взрывчатых веществ, наркотических веществ.

Устройство может быть снабжено блоком предварительного концентрирования.

Для достижения технического результата в химическом сенсоре, содержащем пьезорезонатор с активным покрытием на основе полимеров с молекулярными отпечатками, полимер с молекулярными отпечатками получен с использованием в качестве шаблонного соединения нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов соответствующего химического вещества с возможностью сорбции последнего.

Сенсор может быть выполнен с использованием метода окунания пьезорезонатора, например кварцевого, в предполимеризационную смесь или метода нанесения предполимеризационной смеси микрошприцем.

Способ изготовления химического сенсора заключается в том, что приготавливают предполимеризационную смесь, состоящую из шаблонного соединения, метакриловой кислоты, этиленгликольдиметакрилата, азобисизобутиронитрила, бензола и ацетонитрила в количественном соотношении 1:4:20:0,2:50:50, выдерживают предполимеризационную смесь в течение суток, наносят предполимеризационную смесь на кварцевый пьезорезонатор с последующей сушкой в течение 10…20 минут на воздухе, осуществляют сополимеризацию под действием УФ-лампы с длиной волны 250…370 нм при температуре 15…25°С в течение 3…5 часов, промывают пьезорезонатор с полученной пленкой в диэтиловом эфире от 2 до 5 раз по 20…30 минут с последующей сушкой на воздухе.

Нанесение предполимеризационной смеси может быть осуществлено методом двухкратного окунания резонатора в предполимеризационную смесь или микрошприцем.

Таким образом, создание химического сенсора для анализа токсичных химикатов напрямую достигается путем использования активного покрытия на основе полимеров с молекулярными отпечатками, настроенного на сорбцию токсичных химикатов, но полученного с использованием в качестве шаблонных соединений их нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов, например: бис-2-хлорэтилового эфира (аналог иприта), O-метилового O-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (аналог зарина) и O-этилового O-2-(N,N-диизопропиламино)этилового эфира метилфосфоновой кислоты (аналог VX).

Сущность изобретения поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена блок-схема устройства индикации и экспресс-анализа паров химических веществ в воздухе, использующего химический сенсор на основе кварцевого пьезорезонатора с активным покрытием, выполненым по технологии молекулярного импринтинга; на фиг.2 - спектр иприта, полученный на системе из 4 датчиков (10 МГц). Концентрация паров иприта 5·10^-5 г/л. На фиг.3 - спектр зарина, полученный на системе из 4 датчиков (10 МГц). Концентрация паров зарина 5·10^-5 г/л. На фиг.4 - спектр зарина, полученный на системе из 4 датчиков (155 МГц). Концентрация паров зарина 5·10^-7 г/л. На фиг.5 - спектр зарина, полученный на системе из 4 датчиков (250 МГц). Концентрация паров зарина 5·10^-8 г/л.

Устройство состоит из 4-х функциональных частей: блока подготовки анализа, блока анализа и индикации, блока питания, корпуса.

Блок подготовки анализа состоит из вакуумного насоса, устройства для предварительного концентрирования и сенсорного блока с датчиками на основе пьезорезонаторов с полимерным сорбентом. Перечисленные составные части помещены в металлический или пластмассовый воздуховод. Устройство для предварительного концентрирования, выполненное на основе активированного угля или другого аналогичного материала, позволяет увеличить чувствительность прибора не менее чем в 10 раз. Устройство для предварительного концентрирования и сенсорный блок имеют конструкцию, позволяющую легко извлечь их из блока. Прибор имеет возможность работать без устройства для предварительного концентрирования.

Блок анализа и индикации состоит из высокочастотного генератора, частотомера, устройства математической обработки аналитического сигнала и устройства индикации и сигнализации. Высокочастотный генератор, частотомер, устройство математической обработки аналитического сигнала построены на базе интегральных микросхем. Устройства индикации и сигнализации имеют возможность звуковой и световой сигнализации при наличии в воздухе анализируемого вещества, а также графический цветной дисплей для показа в графической и алфавитно-цифровой формах концентрации анализируемого вещества.

Устройство математической обработки аналитического сигнала осуществляет идентификацию веществ с помощью математического аппарата на основе теории распознавания образов посредством анализа «спектров» этих веществ.

Разработанный химический сенсор представляет собой кварцевый пьезорезонатор, на который с обеих сторон наносится в виде тонкой пленки полимерный сорбент (полимер с молекулярными отпечатками), настроенный на селективную сорбцию токсичных химикатов или других химических соединений. Для этого приготавливают предполимеризационные смеси на основе соответствующего структурного аналога токсичного химиката, мономеров, инициатора полимеризации и растворителей. Предполимеризационную смесь наносят на пьезорезонатор методом окунания либо микрошприцем, выдерживают на воздухе 15 минут, после чего проводят реакцию сополимеризации при 20°С в течение 4 часов с использованием УФ-лампы с длиной волны 250…370 нм. По окончании реакции пьезорезонатор с пленкой промывают по 30 минут в двух растворителях и сушат на воздухе в течение суток.

Аналитическим сигналом сенсора является изменение рабочей частоты кварцевого пьезорезонатора в результате сорбции полимером аналита и изменения массы полимерного покрытия.

Получаемый на поверхности пьезорезонатора полимер с молекулярными отпечатками настроен на сорбцию одного химического соединения, однако он также может в незначительной степени сорбировать и другие химические соединения. Поэтому для получения достоверного аналитического сигнала в устройствах индикации и экспресс-анализа необходимо вводить еще один дополнительный химический сенсор с полимером сравнения. Сорбент на основе полимера сравнения получают точно таким же способом, как и полимер с молекулярными отпечатками, но в отсутствии шаблонного соединения. В таком случае оба химических сенсора будут одинаково реагировать на примеси, однако в присутствии аналита наибольшее изменение рабочей частоты кварцевого пьезорезонатора характерно для химического сенсора с активным покрытием на основе полимера с молекулярными отпечатками (фиг.2, 3). Таким образом, количество датчиков в устройстве, предназначенном для анализа n веществ, составляет n+1 датчиков. Использование кварцевых пьезорезонаторов с частотой 10 МГц позволяет создавать химические сенсоры, имеющие порог чувствительности 10^-6 г/л. Использование пьезорезонаторов с частотами 155 МГц и 250 МГц позволяет снизить порог чувствительности до 10^-8 г/л и 10^-9 г/л соответственно при времени получения аналитического сигнала через 30 секунд (фиг.4, 5).

Пример 1

Получение сорбента, настроенного на иприт (зарин, VX) в виде пленки

Готовят предполимеризационные смеси из 0,35 грамм (4 ммоль) метакриловой кислоты, 3,95 грамм (20 ммоль) этиленгликольдиметакрилата, 0,03 грамм (0,2 ммоль) азобисизобутиронитрила, 3,8 грамм (50 ммоль) бензола, 2,1 грамм (50 ммоль) ацетонитрила и шаблонного соединения, в зависимости от того на какой токсичный химикат настраивается полимер, в количестве:

- 0,14 грамм (1 ммоль) бис-2-хлорэтилового эфира (полимер настраивается под иприт);

- 0,15 грамм (1 ммоль) O-метилового O-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (полимер настраивается под зарин);

- 0,25 грамм (1 ммоль) O-этилового O-2-(N,N-диизопропиламино)-этилового эфира метилфосфоновой кислоты (полимер настраивается под VX).

После приготовления растворы выдерживают не менее 1 суток. Для получения покрытия на кварцевом пьезорезонаторе предполимеризационную смесь наносят микрошприцом на поверхность кварца в таком количестве, чтобы после сополимеризации образовалась пленка необходимой толщины (0,1…1 нм). Образец помещают под УФ-лампу с длиной волны 250…370 нм и выдерживают при температуре 20°С в течение 4 часов. По окончании реакции сополимеризации пьезорезонатор с нанесенной пленкой помещают в стакан с 50 мл этилового спирта. Через 30 минут образец перекладывают в стакан с 50 мл диэтилового эфира еще на 30 минут. После промывки пьезорезонатор с пленочным покрытием сушат на воздухе в течение 1 суток.

Используемые реагенты и аппаратура

Метакриловая кислота Merck Cat. - №800181 for synthesis.

Этиленгликольдиметакрилат Merck Cat. - №803598 for synthesis.

Азобисизобутиронитрил Merck Cat. - №801641 for synthesis.

Бензол Merck Cat. - №822258 for synthesis.

Ацетонитрил Merck Cat. - №800015 for synthesis.

O-Метиловый O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты дважды перегнанный в вакууме

Бис-2-хлорэтиловый эфир дважды перегнанный в вакууме.

O-Этиловый O-2-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты дважды перегнанный в вакууме.

Спирт этиловый ТУ 19 П-39-69 очищен перегонкой.

Эфир диэтиловый Merck Cat. - №822270 for synthesis.

Микрошприц на 1 мкл HAMILTON Microliter.

Изобретение относится к области индикации и экспересс-анализа в воздухе веществ различной природы, в том числе отравляющих веществ, аварийно химически опасных веществ, сильно действующих ядовитых веществ и др. Сущность изобретения: устройство для определения в воздухе химических веществ содержит сенсорный блок, по крайней мере, с одним химическим сенсором, выполненным в виде пьезорезонатора с активным покрытием на основе полимера с молекулярными отпечатками, и блок анализа и индикации, при этом полимер с молекулярными отпечатками получен с использованием в качестве шаблонного соединения нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов соответствующего химического вещества с возможностью сорбции последнего, а сенсорный блок выполнен с сенсором сравнения в виде пьезорезонатора с покрытием на основе полимера, полученного без шаблонного соединения. Техническим результатом изобретения является возможность индикации и экспресс-анализа в воздухе различных веществ, в том числе и токсичных химикатов в режиме реального времени, т.е. напрямую, без использования дополнительного оборудования для получения аналитического сигнала. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Устройство для определения в воздухе химических веществ, содержащее сенсорный блок, по крайней мере, с одним химическим сенсором, выполненным в виде пьезорезонатора с активным покрытием на основе полимера с молекулярными отпечатками и блок анализа и индикации, отличающееся тем, что полимер с молекулярными отпечатками получен с использованием в качестве шаблонного соединения нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов соответствующего химического вещества с возможностью сорбции последнего, а сенсорный блок выполнен с сенсором сравнения в виде пьезорезонатора с покрытием на основе полимера, полученного без шаблонного соединения.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что содержит сенсоры с покрытием на основе полимеров с молекулярными отпечатками, полученные с использованием в качестве шаблонных соединений структурных аналогов соответствующих отравляющих веществ, аварийно химически опасных веществ, сильно действующих ядовитых веществ, взрывчатых веществ, наркотических веществ.

3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что снабжено блоком предварительного концентрирования.

4. Химический сенсор, выполненный в виде пьезорезонатора с активным покрытием на основе полимера с молекулярными отпечатками, полученного с использованием в качестве шаблонного соединения нетоксичных или низкотоксичных структурных аналогов соответствующего химического вещества с возможностью сорбции последнего.

5. Сенсор по п.4, отличающийся тем, что пьезорезонатор выполнен кварцевым.

6. Сенсор по п.4 или 5, отличающийся тем, что выполнен с использованием метода окунания пьезорезонатора в предполимеризационную смесь или метода нанесения предполимеризационной смеси микрошприцем.

7. Способ изготовления химического сенсора, заключающийся в том, что приготавливают предполимеризационную смесь, состоящую из шаблонного соединения, метакриловой кислоты, этиленгликольдиметакрилата, азобисизобутиронитрила, бензола и ацетонитрила в количественном соотношении 1:4:20:0,2:50:50, выдерживают предполимеризационную смесь в течение суток, наносят предполимеризационную смесь на каждую сторону кварцевого пьезорезонатора с последующей сушкой в течение 15 мин на воздухе, осуществляют сополимеризацию под УФ-лампой с длинной волны 250-370 нм при температуре 20°С в течение 4 ч, промывают пьезорезонатор с полученной пленкой в диэтиловом эфире 2 раза по 30 мин с последующей сушкой на воздухе.