СЕНСОР ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ И БЕНЗИНОВ Российский патент 2000 года по МПК G01N27/12 

Описание патента на изобретение RU2156971C1

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации паров углеводородов и бензинов в воздухе. Изобретение может применяться для предупреждения пожаро- и взрывоопасных ситуаций в химических производствах, автозаправочных станциях, гаражах, а также для проведения экологического мониторинга, санитарного надзора.

Известен ряд химических сенсоров для определения концентрации паров углеводородов различной природы в воздухе.

Известен сенсор паров органических соединений, выполненный на основе линии задержки поверхностных акустических волн [1]. Сенсор представляет собой пьезокварцевую пластину, на одной плоскости которой имеются электроды. Между электродами нанесено сорбирующее покрытие (поли-бис-цианоаллилсилоксан). При сорбции определяемых соединений изменяется скорость распространения поверхностных акустических волн между электродами, что приводит к изменению частоты электронного генератора, в цепь которого включена линия задержки.

Недостатком сенсора является высокий предел обнаружения. Так, например, для бензола и толуола, представляющих наибольшую опасность для здоровья человека (ПДК бензола = 15 мг/м3 ПДК толуола = 15 мг/м3 [2]), предел обнаружения составляет 200-400 мг/м3 и 70-170 мг/м3 соответственно. Такие значения пределов обнаружения превосходят значения ПДК для этих соединений и не позволяют использовать данный сенсор для экологического мониторинга.

Известен сенсор для определения концентрации паров ароматических углеводородов в воздухе [3]. Сенсор выполнен на основе кварцевого пьезорезонатора на объемно-акустических волнах с частотой колебания 16 МГц, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой. В качестве чувствительного слоя использован кремнийсодержащий полимер - поливинилтриметилсилан (содержание Si-28%).

Недостатком сенсора являются:
- большая продолжительность измерений (2,5 - 3,5 мин);
- невозможность использования сенсора для определения концентрации углеводородов других классов или их смесей.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является сенсор паров углеводородов, выполненный в виде кварцевого пьезорезонатора на объемно-акустических волнах, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой [4]. В качестве чувствительного слоя пьезорезонатора использован Carbowax 400.

Недостатком известного сенсора является его низкая чувствительность к определяемым углеводородам и, следовательно, высокий предел обнаружения, а также невысокая селективность определения. Так, предел обнаружения для предельных и непредельных углеводородов нормального и изостроения, а также ароматических углеводородов изменяется в интервале 200-300 мг/м3, а на результаты анализа оказывает влияние наличие в анализируемой газовой смеси паров воды, спиртов, кетонов, оксидов азота и серы.

Задачей, решаемой в данном изобретении, является снижение предела обнаружения углеводородов различной природы и бензинов, повышение селективности определения и быстродействия сенсора.

Поставленная цель достигается тем, что в сенсоре, выполненном в виде кварцевого пьезорезонатора на объемных акустических волнах с пленочным чувствительным слоем, нанесенным на электроды, в качестве материала чувствительного слоя использованы полимеры и сополимеры группы полисилилацетиленов с содержанием Si 18-25%.

На чертеже представлен общий вид сенсора. Сенсор паров углеводородов и бензинов содержит кварцевую пластину 1, на которой помещены электроды 2 с нанесенным на них чувствительным слоем 3, пружины 4 и площадку 5 для крепления пьезорезонатора.

Работа сенсора протекает следующим образом. Сенсор с чувствительным слоем 3 на электродах 2 включают в схему высокочастотного генератора, частоту которого измеряют стандартным прибором. При наличии в атмосфере паров определяемого вещества масса слоя 3 увеличивается за счет сорбции. Это приводит к уменьшению собственной частоты сенсора и, соответственно, частоты генератора. Величина изменения частоты в первом приближении пропорциональна концентрации определяемых веществ [5].

Измерения концентрационной зависимости сенсора проводят следующим образом: в замкнутом сосуде методом объемного разбавления создают модельные концентрации паров углеводородов или бензина. Измеряют частоту колебаний сенсора при прокачивании чистого воздуха, а затем - анализируемой газовой смеси.

Для нанесения чувствительного слоя 3 на электроды 2 используют 1-5%-ный растворы полисилилацетиленов в бензоле или толуоле, в частности 1%-ный раствор полимера с содержанием кремния 25% в толуоле. После нанесения раствора полимера на электроды датчика чувствительный слой высушивается при комнатной температуре в течение часа.

Специально проведенная серия экспериментов по выбору оптимальной массы наносимого чувствительного слоя показала, что на электроды пьезосорбционного датчика с собственной частотой колебаний 5 МГц целесообразно наносить чувствительный полимерный слой массой 45-55 мкг.

Методика испытаний полимерных чувствительных слоев.

На электроды пьезосорбционного датчика с собственной частотой колебаний 5 МГц наносили из раствора полимерный чувствительный слой массой 45-55 мкг. Полученный химический сенсор помещали в газодинамическую установку "Вихрь" (ТУ 561.370-65) и испытывали при следующих параметрах парогазовой смеси (ПГС):
- относительная влажность ПГС 2-98%;
- температура 0 - 50oC;
- расход ПГС 1 л/мин;
- концентрация определяемого компонента - 1/40000 мг/м3;
- время измерения 45 сек.

Пример 1
Чувствительный слой - полисилилацетилен (содержание Si 25%). Частота колебаний пьезорезонатора - 5 МГц. Работа на первой механической гармонике, колебания вида - сдвиг по толщине. Масса чувствительного слоя 51 мкг. Изменение частоты пьезорезонатора при нанесении чувствительного слоя составило 9280 Гц. Определяемый компонент в составе парогазовой смеси - бензол при 20oC. Параметры сенсора, полученные при измерении концентрационной зависимости: чувствительность определения 2,0 Гц/ppm, предел обнаружения 0,5 ppm. Величина предела обнаружения, вычисленная методом линейной интерполяции, соответствует концентрации, при которой величина отклика в три раза превышает уровень шумов (для испытываемого сенсора уровень шумов 3σ = 1.5 Гц). Продолжительность сорбции составляет 45 секунд, десорбция проводится чистым воздухом в течение 90 секунд (показателем полной десорбции явилось восстановление первоначального значения частоты колебаний пьезорезонатора.

Пример 2
Чувствительный слой - полисилилацетилен (содержание Si 25%). Частота колебаний пьезорезонатора 5 МГц. Работа на первой механической гармонике, колебания - сдвиг по толщине. Масса чувствительного слоя 45 мкг. Изменение частоты пьезорезонатора при нанесении чувствительного слоя составило 9000 Гц. Определяемый компонент в составе анализируемой смеси - пары бензина АИ-92 при 20oC. Параметры сенсора, полученные при измерении концентрационной зависимости: чувствительность определения 2,5 Гц/ppm, предел обнаружения 0,4 ppm.

По аналогичной методике были проведены испытания других полимеров и сополимеров. Результаты приведены в табл. 1
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что оптимальными метрологическими характеристиками (max чувствительность, min предел обнаружения) обладает полисилилацетилен с содержанием кремния 25%.

Этот полимер и был исследован в дальнейшем в качестве чувствительного слоя химического сенсора на пары углеводородов различной природы, а также ряда соединений, которые могут находиться в анализируемом воздухе химических предприятий, АЗС, гаражей и др. и являться мешающими примесями. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Сопоставление результатов, полученных при исследовании предлагаемого химического сенсора, и прототипа (см. табл. 3), позволяет отметить следующие преимущества предлагаемого изобретения:
- снижение предела обнаружения по бензинам - в 100 раз, по ароматическим углеводородам в 100-300 раз (по бензолу и толуолу ниже ПДК);
- увеличение концентрационного интервала работы химического сенсора;
- проведение измерений в 3 раза быстрее и с большей точностью;
- увеличение селективности определения (по результатам, представленным в табл. 2, чувствительность по отношению к парам воды, этанола, диметилового эфира и др. на 1-2 порядка ниже, чем таковая для углеводородов и бензинов).

Источники информации
1. S. I. Patrash, Е.Т. Zellers. Characterization of polymeric surface acoustic wave sensor coating and semiempirical models of sensors responses to organic vapours. Analyt. Chem., 1993, v. 65. N 15, pp. 2055 - 2066.

2. С. Л. Муравьева, М. Л. Буковский, Е.К. Прохорова. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М., "Химия", 1991 г., сс. 283-286.

3. Патент РФ N 2119662, зарегистр. 27.09.1998 г.

4. J. Hiavay, G.G. Guilbault. Applications of the piezoelectric crystal detector in analytical chemistry. Analyt. Chem. 1977, v. 49, N 13, pp. 1890 - 1898.

5. G.Z. Sauerbrey, Z. Phys. 1959, v. 155, pp. 206 - 209.

Похожие патенты RU2156971C1

название год авторы номер документа
СЕНСОР ПАРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1997
  • Могилевский А.Н.
  • Гречников А.А.
  • Строганова Н.С.
  • Галкина И.П.
  • Мясоедов Б.Ф.
  • Перченко В.Н.
  • Калашникова И.С.
  • Ледина Л.Е.
  • Баранов В.В.
  • Платэ Н.А.
RU2119662C1
СЕНСОР ПАРОВ АММИАКА 1997
  • Могилевский А.Н.
  • Гречников А.А.
  • Строганова Н.С.
  • Галкина И.П.
  • Мясоедов Б.Ф.
  • Перченко В.Н.
  • Калашникова И.С.
  • Ледина Л.Е.
  • Баранов В.В.
  • Платэ Н.А.
RU2110061C1
СЕНСОР ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ 2001
  • Павлюкович Н.Г.
  • Алексеева Е.И.
  • Соколюк Е.В.
  • Мурашов Д.А.
  • Розанов И.А.
  • Махов А.В.
RU2202780C1
СЕНСОР ПАРОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА 1997
  • Могилевский А.Н.
  • Гречников А.А.
  • Строганова Н.С.
  • Галкина И.П.
  • Мясоедов Б.Ф.
  • Перченко В.Н.
  • Алиева Е.Д.
  • Ледина Л.Е.
  • Трухманова Н.И.
  • Лебедева Т.Л.
  • Платэ Н.А.
RU2114423C1
СПОСОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО УНИЧТОЖЕНИЯ СУПЕРТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ГОРЕНИИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2001
  • Билера И.В.
  • Колбановский Ю.А.
  • Петров С.К.
  • Платэ Н.А.
  • Россихин И.В.
RU2203452C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЛА 2009
  • Горбачук Валерий Виленович
  • Зиганшин Марат Ахметович
  • Сафина Гульназ Дамировна
  • Антипин Игорь Сергеевич
  • Стойков Иван Иванович
RU2390765C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕКСАНА В ВОЗДУХЕ 2002
  • Коренман Я.И.
  • Калач А.В.
RU2216016C1
СЕНСОР ПАРОВ АММИАКА 1998
  • Шульга А.А.
  • Зуев Б.К.
  • Лонцов В.В.
  • Мясоедов Б.Ф.
RU2123685C1
СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МЕМБРАН ПИРОУГЛЕРОДОМ 1999
  • Солдатов А.П.
  • Школьников Е.И.
  • Рогайлин М.И.
  • Родионова И.А.
  • Паренаго О.П.
  • Волков В.В.
RU2179064C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРОВ АНИЛИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ 1999
  • Коренман Я.И.(Ru)
  • Кучменко Т.А.(Ru)
  • Страшилина Н.Ю.(Ru)
  • Лисицкая Р.П.(Ru)
  • Раякович Любинка
  • Антонович Душан
  • Шлык Ю.К.(Ru)
RU2155333C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 156 971 C1

Реферат патента 2000 года СЕНСОР ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ И БЕНЗИНОВ

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации паров углеводородов и бензинов в воздухе. Изобретение может применяться для предупреждения пожаро- и взрывоопасных ситуаций в химических производствах, автозаправочных станциях, гаражах, а также для проведения экологического мониторинга. Сущность: в сенсоре, выполненном в виде кварцевого пьезорезонатора на объемных акустических волнах с пленочным чувствительным слоем, нанесенным на электроды, в качестве материала чувствительного слоя использованы полимеры и сополимеры группы полисилилацетиленов с содержанием Si 18-25%. Технический результат: снижение предела обнаружения углеводородов и бензинов ниже уровня ПДК, повышение селективности, точности и быстродействия в широком (1-40000 мг/м3) концентрационном интервале при 0 - 50oС. 1 ил., 3 табл.

Формула изобретения RU 2 156 971 C1

Сенсор паров углеводородов и бензинов, выполненный в виде кварцевого резонатора, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой, отличающийся тем, что в качестве материала чувствительного слоя использованы полимеры и сополимеры группы полисилилацетиленов с содержанием кремния 18 - 25%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2156971C1

J.HIAVAY, G.G.GOILBAULT
Applications of the piezoelectric crystal detector in analytical chemistry
Analyt
Chem
Шеститрубный элемент пароперегревателя в жаровых трубках 1918
  • Чусов С.М.
SU1977A1
СЕНСОР ПАРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1997
  • Могилевский А.Н.
  • Гречников А.А.
  • Строганова Н.С.
  • Галкина И.П.
  • Мясоедов Б.Ф.
  • Перченко В.Н.
  • Калашникова И.С.
  • Ледина Л.Е.
  • Баранов В.В.
  • Платэ Н.А.
RU2119662C1
СЕНСОР ПАРОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА 1997
  • Могилевский А.Н.
  • Гречников А.А.
  • Строганова Н.С.
  • Галкина И.П.
  • Мясоедов Б.Ф.
  • Перченко В.Н.
  • Алиева Е.Д.
  • Ледина Л.Е.
  • Трухманова Н.И.
  • Лебедева Т.Л.
  • Платэ Н.А.
RU2114423C1
ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОПАНОНА-2 В ВОЗДУХЕ, УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОПАНОНА-2 В ВЫДЫХАЕМОМ ВОЗДУХЕ И СПОСОБ ДИАГНОСТИКИ ГИПЕРКЕТОНЕМИИ 1997
  • Баранов Виталий Васильевич
  • Красников Олег Александрович
  • Делекторский Александр Алексеевич
  • Пашевич Владимир Иванович
RU2094804C1
Пюпитр для работы на пишущих машинах 1922
  • Лавровский Д.П.
SU86A1
ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЙ ИНСТРУМЕНТ 0
SU232459A1

RU 2 156 971 C1

Авторы

Баранов В.В.

Калашникова И.С.

Корякин Ю.Н.

Красников О.А.

Ледина Л.Е.

Перченко В.Н.

Платэ Н.А.

Тверитин А.Л.

Даты

2000-09-27Публикация

1999-10-28Подача