СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ИМИНО-4-ТИОБИУРЕТА Российский патент 2010 года по МПК C07C335/28 C07C277/02 C07C279/24 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 2-имино-4-тиобиурета. Этот продукт используют в качестве прекурсора в синтезе пятичленных гетероароматических диаминов, лекарственных препаратов и сам он обладает радиопротекторными свойствами.

Уровень техники

Известен способ получения 2-имино-4-тиобиурета взаимодействием тиомочевины с пятихлористым фосфором (Rathke В. Веr. 1879. V.11. S.962-967).

Однако использование хлорида фосфора (V) приводит к экологической опасности производства.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ (Kurzer F. J. Chem. Soc. 1955. P.2-5.), который включает в себя следующие стадии:

- взаимодействие дициандиамида с серосодержащим соединением, а именно газообразным сероводородом, в кислой среде при 65-70°С в течение 24-30 часов;

- последующее охлаждение реакционной массы до 45°С;

- добавление гидроксида натрия для нейтрализации кислой среды и связывания примесей элементарной серы;

- фильтрация для удаления образовавшегося сульфида натрия;

- охлаждение фильтрата до 0°С в течение 24 часов;

- фильтрация целевого продукта;

- очистка целевого продукта перекристаллизацией из кипящего метанола.

Этот способ имеет ряд существенных недостатков:

- невысокий выход целевого продукта - 34-42%;

- большая продолжительность способа - 61-64 часа;

- высокая экологическая опасность способа из-за использования газообразного сероводорода.

Сущность изобретения

Задача изобретения состояла в поиске способа получения 2-имино-4-тиобиурета взаимодействием дициандиамида с серосодержащим соединением в кислой среде, который позволил бы увеличить выход целевого продукта, сократить продолжительность способа и повысить его экологическую безопасность.

Поставленная задача решена способом получения 2-имино-4-тиобиурета взаимодействием дициандиамида с серосодержащим соединением в кислой среде, в котором дициандиамид подвергают взаимодействию с тиосульфатом натрия в среде 20-25%-ной серной кислоты при 90-98°С в течение 40-60 минут, выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 4-4,5 часов, образовавшийся бисульфат 2-имино-4-тиобиурета растворяют в воде и добавляют сначала 10-15%-ную аммиачную воду в течение 2-3 минут, затем 25-30%-ный раствор гидроксида натрия в течение 3-4 минут и выделяют целевой продукт известным способом.

Изобретение дает возможность получить следующие преимущества:

- увеличить выход целевого продукта до 53-68%;

- сократить общее время способа до 7-8 часов;

- повысить экологическую безопасность, так как исключили использование газообразного сероводорода.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для осуществления способа используют следующие вещества:

Дициандиамид ТУ 6-09-3967 - 75 ч.

Тиосульфат нария ГОСТ 429 - 76 ч.

Серная кислота ГОСТ 4204 - 77 хч.

Аммиак водный ГОСТ 3760 - 79 чда.

Натрий едкий ГОСТ 4328 - 77 ч.

Метиловый спирт ГОСТ 6995 - 77 хч.

Способ осуществляют последовательным проведением следующих операций:

- растворяют дициандиамид и тиосульфат натрия в воде при нагревании;

- в течение 40-60 минут прикапывают 20-25%-ную серную кислоту;

- нагревают до 90-98°С;

- делают выдержку при температуре 90-98°С в течение 4-4,5 часов;

- охлаждают до комнатной температуры;

- выпавший осадок бисульфата 2-имино-4-тиобиурета отфильтровывают, промывают водой и высушивают;

- растворяют бисульфат 2-имино-4-тиобиурета в воде при нагревании;

- добавляют эквимолекулярное количество 10-15%-ной аммиачной воды и перемешивают в течение 2-3 минут;

- добавляют эквимолекулярное количество 25-30%-ного раствора едкого натра и перемешивают 3-4 минуты;

- охлаждают реакционную массу до 0°С;

- отфильтровывают осадок 2-имино-4-тиобиурета;

- очищают 2-имино-4-тиобиурет.

Пример 1.

Смесь, состоящую из 8,4 г (0.1 моль) дициандиамида, 27,3 г (0.11 моль) тиосульфата натрия и 50 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании до полного растворения. Добавляют 36,6 мл (0.11 моль) 25%-ной серной кислоты в течение 1 часа. Нагревают до 98°С и выдерживают при этой температуре в течение 4,5 часов. Фильтрат охлаждают. Образовавшийся осадок бисульфата 2-имино-4-тиобиурета отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают.

10 г (46 ммоль) бисульфата 2-имино-4-тиобиурета растворяют в 125 мл дистиллированной воды при нагревании. При полном растворении добавляют 10 мл (46 ммоль) 15%-ной аммиачной воды и перемешивают реакционную массу 2 мин. Затем к полученному раствору добавляют 4,2 мл (46 ммоль) 30%-ного раствора едкого натра и перемешивают в течение 4 мин. Целевой продукт выделяют путем охлаждения до 0°С и фильтрацией выпавшего осадка.

Выход 4,9 г (90%). После перекристаллизации из метанола получают блестящие призмы в количестве 3,7 г (75%).

Т.пл.=162-164°С. Т.пл.^лит=160-164°С. ЭСП (Н₂О), λ_max(lgε) нм: 212 (4.15); 236 (4.21); 263 (4.13).

Выход целевого продукта и продолжительность способа при разных значениях параметров приведены таблице.

Изобретение относится к способу получения 2-имино-4-тиобиурета взаимодействием дициандиамида с серосодержащим соединением в кислой среде, где дициандиамид подвергают взаимодействию с тиосульфатом натрия, в среде 20-25%-ной серной кислоты при 90-98°С в течение 40-60 минут, выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 4-4,5 часов, образовавшийся бисульфат 2-имино-4-тиобиурета растворяют в воде, после чего добавляют сначала 10-15%-ную аммиачную воду в течение 2-3 минут, затем 25-30%-ный раствор гидроксида натрия в течение 3-4 минут и выделяют целевой продукт известным способом. Технический результат заключается в повышении выхода целевого продукта, сокращении продолжительности процесса синтеза до 7-8 часов и повышении экологической безопасности способа. 1 табл.

Способ получения 2-имино-4-тиобиурета взаимодействием дициандиамида с серосодержащим соединением в кислой среде, отличающийся тем, что дициандиамид подвергают взаимодействию с тиосульфатом натрия, в среде 20-25%-ной серной кислоты при 90-98°С в течение 40-60 мин, выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 4-4,5 ч, образовавшийся бисульфат 2-имино-4-тиобиурета растворяют в воде, после чего добавляют сначала 10-15%-ную аммиачную воду в течение 2-3 мин, затем 25-30%-ный раствор гидроксида натрия в течение 3-4 мин и выделяют целевой продукт известным способом.