СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСИЛНИТРАТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2013 года по МПК C07C203/04 

Группа изобретений относится к органической химии, к области технологии получения нитратов, а именно к способу получения этилгексилнитратов из спиртов, таких как этилгексанол, с использованием смеси азотной и серной кислот. 2-этилгексилнитрат относится к промоторам воспламенения моторных топлив, предназначенных для улучшения воспламенения дизельных топлив в камере сгорания.

Известен способ получения 2-этилгексилнитрата по реакции с HNO₃ и H₂SO₄ в инертном растворителе. Так изооктанол и CH₂Cl₂ обрабатывали 98% H₂SO₄ и 98% HNO₃ при 0-5°С, добавляли воду, продукт находился в органическом слое, промывали водой, получили изоактанол нитрат с выходом 100% (Патент AECI Ltd., Южная Африка, Eur. Pat. №129995 1985.01.02).

Недостатками способа являются необходимость удаления растворителя из целевого продукта, его регенерация, а также необходимость использования низких температур 0-5°С при проведении процесса нитрования.

Известен также способ получения нитрования 2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот с такими стабилизаторами, как мочевина и аммиачная селитра. Реакцию проводили в каскаде из 3 емкостных аппаратов при 30 - 80°С, используя смесь кислот состава (мас.%): HNO₃ 48%, H₂SO₄ 26%, Н₂О 26%. Получили продукт с выходом 98,5%, с содержанием основного вещества 99,0% (Gao, Hinghun; Wu Jimin; Vue Xiuying; b др. Патент CN 1023558C Qilu Petrochemical Co., КНР).

К недостаткам способа следует отнести высокое время пребывания реакционной массы в аппаратах, высокая металлоемкость аппаратурно-технологической схемы.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения по патенту USA №5162568. Изобретение относится к процессу нитрования спиртов при температуре 0-50°С с использованием серно-азотной смеси, содержащей 20-30% азотной кислоты, 55-60% серной кислоты и 15-20% воды, к которой добавляется 2-5% от массы смеси мочевина, гидразин или сульфаминовая кислота. После нитрования 2-этилгексанитрат отделяется от кислоты декантацией. Затем полученный продукт промывается водой и нейтрализуется. Процесс нитрования протекает в реакторе. Для этого в реактор добавляют 20-30% азотной кислоты, 55-60% серной кислоты и 15-20% воды, перемешивают и доводят до температуры 15-45°С (20-28°С далее предпочтительны). Затем дозируют 2-5% от массы полученной смеси, стабилизатор (мочевина, гидразин или сульфаминовая кислота) от 15 минут до 1 часа. При дозировке стабилизующего агента температура поддерживается в пределах 30-35°С. Затем в полученную смесь дозируют спирт в течение 1,5-3 часа. Температура дозировки спирта не должна превышать 30-35°С. После добавления спирта реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа без перемешивания. После разделения нижний слой кислоты сливается. Затем в реактор добавляют 10% водного раствора сульфата натрия и перемешивают в течение 15 минут.Нижний водный слой, который образуется, сливают. Затем в слой этилгексилнитрата добавляют 10% водного раствора сульфата натрия и перемешивают в течение 15 минут. В полученную смесь дозируют 10% водного раствора карбоната натрия и еще дополнительно 10% водного раствора сульфата натрия и перемешивают в течение 15 минут. После чего нижний слой сливают. Затем еще раз 10% водного раствора сульфата натрия добавляют в реактор и перемешивают в течение 15 минут, после чего добавляется 10% водного раствора карбоната натрия, образованный водный слой сливают. Выход 2-этилгексанитрата 97%.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании данного способа, относится длительная очистка после щелочных промывок. После щелочных промывок в слое спирта остается взвесь воды, натриевых солей карбоновых кислот, которые простым осаждением удаляются очень длительно. Это снижает производительность установки. Кроме этого к недостаткам данного известного способа следует отнести и то, что после промывок по этому способу 2-этилгексилнитрат остается влажным, с содержанием влаги около 0,1 мас.%.

Целью настоящих изобретений является снижение времени затраченного на промывку целевого продукта, и следовательно, увеличение производительности установки, а также получение 2-этилгексилнитрата с влажностью менее 0,05 мас.%.

Для достижения технического результата по первому варианту предлагается способ получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования

2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот состава (мас.%): HNO₃ - 20-30%, H₂SO₄ - 55-61%, Н₂О - 10-20%. Промывка целевого продукта проводится при температуре 65-75°С дважды: вначале водой, затем 10-15%-ным раствором NaOH, причем промывка проводится малыми объемами (массовое соотношение 2-этилгексилнитрат:вода около 1:0.075, 2-этилгексилнитрат:раствор щелочи около 1:0,025) с последующей коагуляцию взвеси примесей небольшим количеством крепкого (75-82%) раствора аммиачной селитры или раствора другой водорастворимой соли.

Для достижения технического результата по второму варианту предлагается способ получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования

2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот состава (мас.%): HNO₃ 20-30%, H₂SO₄ 55-61%, Н₂О 10-20%. Полученный целевой продукт промывается при температуре 15-25°С небольшим количеством воды (0,07-0,09 весовых частей на одну часть 2-этилгексилнитрата), слой кислой воды отделяется декантацией, затем в целевой продукт засыпается безводный сульфат натрия в количестве 0,015-0,02 весовых частей на одну часть 2-этилгексилнитрата с добавлением небольшого количества соды (0,0012-0,0015 весовых частей на одну часть 2-этилгексилнитрата), перемешивается, и готовый продукт отделяется от твердых взвесей фильтрованием или центрифугированием.

Для достижения технического результата по третьему варианту предлагается способ получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования

2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот состава (мас.%): HNO₃ 20-30%, H₂SO₄ 55-61%, Н₂О 10-20%. Полученный целевой продукт промывается при температуре 15-25°С вначале водой, слой кислой воды отделяется декантацией, затем целевой продукт пропускают через слой безводного сульфата натрия с добавлением небольшого количества соды.

В качестве безводного технического сульфата натрия по второму и третьему варианту можно использовать отход тротилового производства - технический сульфат натрия по ТУ 2141-026-07511608-2010.

Данные изобретения иллюстрируются следующими примерами конкретного выполнения. Процесс нитрования протекает в реакторе. Для этого в реактор добавляют кислотную смесь состава (мас.%): 20-30% азотной кислоты, 55-61% серной кислоты и 15-20% воды в количестве 2650 кг (около 1550 дм³) перемешивают и доводят до температуры 15-35°С (20-25°С предпочтительнее). Затем дозируют 20 кг (0,7-1% от массы полученной смеси) стабилизатора в виде 50%-ного водного раствора (мочевина, гидразин или сульфаминовая кислота) в течение 5-30 минут. При дозировке стабилизующего агента температура поддерживается в пределах 20-35°С.

Стабилизированную кислотную смесь выдерживают 10-15 мин для удаления оксидов азота. Затем в полученную смесь дозируют расчетное количество (1400 дм³) спирта (2-этилгексанол) в течение 0,5-1,2 часа. Температура дозировки спирта не должна превышать 20-26°С. После добавления спирта реакционную смесь выдерживают в течение 10-15 минут при перемешивании и 1 час без перемешивания для разделения слоев декантацией. После разделения нижний кислотный слой отделяется. Неочищенный 2-этилгексилнитрат в количестве 1660-1690 кг (в зависимости от концентрации полученной кислотной смеси по азотной кислоте) перекачивается в другой аппарат с мешалкой - промывной аппарат.

По первому варианту 1660 кг 2-этилгексилнитрата в промывном аппарате подогревается до температуры 70-75°С. При температуре 65-75°С в аппарат дозируется 125 литров воды и в течение 20 минут перемешивается, а затем массу выдерживают в течение 20 минут без перемешивания. Нижний слой кислой воды сливают в течение 5 минут. Затем при температуре 65-75°С дозируется 25-30 литров щелочного раствор NaOH (10-15% раствор) и 20 мин перемешивается. После прекращения перемешивания промываемую массу выдерживают в течение 20 минут. Нижний щелочной слой сливают в течение 5 минут. Коагуляцию оставшихся щелочных примесей проводят следующим образом: в массу при температуре 70°С добавляют 2,5-3 литра воды и 10-10,5 кг аммиачной селитры. Перемешивание составляет 20-25 минут, выдержка массы без перемешивания 25-30 минут. При перемешивании происходит коагуляция взвеси, а при выдержке - оседание раствора 70-80% аммиачной селитры с примесями. Образовавшийся слой взвеси удаляется в несколько приемов во избежание кристаллизации раствора аммиачной селитры. Для предотвращения преждевременной кристаллизации аммиачной селитры к массе добавляется 100 г карбамида. Выход продукта 98%, влажность 0,02% (по Фишеру), влажность по Дина-Старку - 0%. Время, затраченное на промывку целевого продукта, значительно снижено.

По второму варианту полученный в результате нитрования смесью серной и азотной кислот состава (мас.%): HNO₃ - 20-30%, H₂SO₄ - 55-61%, Н₂О - 10-20% 2-этилгексилнитрат в количестве 1660 кг перекачивают в аппарат промывки, промывают в течение 15 минут при перемешивании и температуре 15-25°С 150-200 литрами воды, слой кислой воды отстаивают в течение 15 минут без перемешивания, затем сливают. В промытый 2-этилгексилнитрат добавляют безводный технический сульфат натрия по ТУ 2141-026-07511608-2010 в количестве 30 кг с добавлением небольшого количества соды (3,0 кг), массу перемешивают 20-30 минут, суспензию сливают на вакуум-воронку, чистый 2-этилгексилнитрат отжимается вакуумом через полипропиленовый фильтр в вакуум-приемник, а обводненный сульфат натрия и все примеси остаются на воронке. Выход составил 98%, влажность по Фишеру 0,025%, время, затраченное на промывку целевого продукта, значительно снижено. Использование отхода тротилового производства - технического сульфата натрия дает дополнительный положительный экономический эффект.

По третьему варианту полученный в результате нитрования смесью серной и азотной кислот состава (мас.%): HNO₃ - 20-30%, H₂SO₄ - 55-61%, Н₂О - 10-20% 2-этилгексилнитрат (1660 кг) перекачивают в аппарат промывки и промывают при перемешивании и температуре 20-25°С 150-200 литрами воды, отстаивают без перемешивания 15 минут, слой кислой воды отделяют, а целевой продукт сливают на вакуум-воронку с полипропиленовым фильтром, на котором находится слой (2-10 см) технического сульфата натрия по ТУ 2141-026-07511608-2010 с добавлением небольшого количества соды (не более 10% от веса сульфата натрия). Чистый 2-этилгексилнитрат отжимается вакуумом в вакуум-приемник, а сульфат натрия обводненный и все примеси остаются на фильтре. Выход составил 98%, влажность 0,025% (по Фишеру), время, затраченное на промывку целевого продукта, значительно снижено. Использование отхода тротилового производства - технического сульфата натрия дает дополнительный положительный экономический эффект.

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования 2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот состава (мас.%): HNO₃ 20-30%, H₂SO₄ 55-61%, Н₂О 10-20% с промывкой целевого продукта при температуре 65-75°С вначале водой, затем 10-15%-ным раствором NaOH, отличающегося тем, что промывка проводится малыми объемами (массовое соотношение 2-этилгексилнитрат:вода - 1:0.075, 2-этилгексилнитрат:раствор щелочи - 1:0.025) с последующей коагуляцией взвеси примесей небольшим количеством крепкого (75-82%) - раствора аммиачной селитры. Также, изобретение относится к способу получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования смесью серной и азотной кислот состава (мас.%): HNO₃ 20-30%, H₂SO₄ 55-61%, Н₂О 10-20% 2-этилгексанола, отличающийся тем, что промывка целевого продукта проводится при температуре 15-25°С водой, слой кислой воды отделяется, затем в целевой продукт засыпается безводный сульфат натрия с добавлением небольшого количества соды, перемешивается, и готовый продукт отделяется от твердых взвесей. По другому варианту, полученный 2-этилгексилнитрат промывается при температуре 15-25°С водой, слой кислой воды отделяется, а целевой продукт пропускается через слой безводного сульфата натрия с добавлением небольшого количества соды. Технический результат: разработаны новые способы получения 2-этилгексилнитрата, отличающиеся снижением времени на промывку целевого продукта и увеличением производительности установки. 3 н.п. ф-лы.

1. Способ получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования 2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот состава, мас.%: HNO₃ 20-30, H₂SO₄ 55-61, Н₂О 10-20 с промывкой целевого продукта при температуре 65-75°С вначале водой, затем 10-15%-ным раствором NaOH, отличающийся тем, что промывка проводится малыми объемами (массовое соотношение 2-этилгексилнитрат:вода - 1:0,075, 2-этилгексилнитрат:раствор щелочи - 1:0,025) с последующей коагуляцией взвеси примесей небольшим количеством крепкого (75-82%) раствора аммиачной селитры.

2. Способ получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования смесью серной и азотной кислот состава, мас.%: HNO₃ 20-30, H₂SO₄ 55-61, Н₂О 10-20 2-этилгексанола, отличающийся тем, что промывка целевого продукта проводится при температуре 15-25°С водой, слой кислой воды отделяется, затем в целевой продукт засыпается безводный сульфат натрия с добавлением небольшого количества соды, перемешивается, и готовый продукт отделяется от твердых взвесей.

3. Способ получения 2-этилгексилнитрата путем нитрования 2-этилгексанола смесью серной и азотной кислот состава, мас.%: HNO₃ 20-30, H₂SO₄ 55-61, Н₂О 10-20, отличающийся тем, что промывка целевого продукта проводится при температуре 15-25°С водой, слой кислой воды отделяется, а целевой продукт пропускается через слой безводного сульфата натрия с добавлением небольшого количества соды.