СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УТИЛИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2023 года по МПК C02F1/461 C02F1/44 

Изобретение относится к области химии, в частности к электрохимической переработке сточных вод производства полисульфидных полимеров (тиоколов).

Известны способы получения полисульфидных полимеров (патент RU 2599992, дата публикации 20.10.2016; патент RU 2493179, дата публикации 20.09.2013; патент RU 2461583, дата публикации 20.09.2012; патент RU 2220158, дата публикации 27.12.2003; патент RU 2099361, дата публикации 20.12.1997; патент RU 2073072, дата публикации 10.02.1997; Минкин B.C. Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров // Известия ВолгГТУ. - 2006. - №1. - С. 9-20.; Шляхтер Р.А. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов // Каучук и резина. - 1971. - №2. - С. 36-37.; Апухтина Н.П. Жидкие тиоколы // Каучук и резина. - 1957. - №6. - С. 7-11.

При производстве полисульфидных полимеров образуются два вида сточных вод, подлежащих переработке:

- первый - раствор, получаемый после отделения от высокомолекулярной дисперсии на стадии поликонденсации, представляющий собой щелочную сточную воду (щелочной сток),

- второй - раствор, получаемый после отделения коагулюма на стадии коагуляции серной кислотой полисульфидной расщепленной дисперсии, имеющий более кислую реакцию (кислый сток).

Основными солевыми компонентами щелочного стока являются натриевые соли полисульфида с рангом серы менее трех, тиосульфата и хлорида, а у кислого стока - тиосульфат, сульфит и сульфат натрия.

Оба раствора характеризуются высоким солесодержанием с незначительным по объему количеством низкомолекулярного полимера и растворенных меркаптанов.

Эти растворы, образующие сточные воды, обладают очень большими значениями химического потребления кислорода (ХПК), а именно до нескольких десятков гО₂/л.

Известны способы очистки сточных вод производства полисульфидных полимеров (патент SU 316657, год публикации - 1971; патент SU 887471, дата публикации 07.12.1981; патент SU 1116021, дата публикации 30.09.1984).

Известен способ очистки сточных вод производства полисульфидных олигомеров, заключающийся в том, что к щелочным сточным водам добавляют при перемешивании кислую сточную воду, отделяют выделившуюся дисперсию низкомолекулярного полимера, после чего проводят разложение серосодержащих солей серной кислотой, при котором выделяется сера и образуется раствор солей, содержащий, главным образом, сульфат и хлорид натрия (Сватиков В.П., Струков Ф.И., Некрицухина Э.Ф. Разработка физико-химического способа локальной очистки сточных вод производства тиокола. //Промышленность синтетического каучука. - М. ЦНИИТЭнефтехим, 1973, №3, с. 12-14).

Известен способ очистки сточных вод производства полисульфидных каучуков с использованием коагулянтов: соединений железа (II), (III) и алюминия, их смесей, а также флокулянта Праестол 2500 - неионогенного полиакриламида (Степанова С.В. Повышение экологической безопасности производств полисульфидных каучуков путем обезвреживания сточных вод реагентными методами // Дисс. канд. техн. наук, Казань. 2005. С. 147).

Известен способ снижения содержания загрязняющих веществ при производстве полисульфидных каучуков окислительными методами, заключающийся в барботировании сточной воды воздухом с последующим дозированием расчетного количества раствора поверхностно-активного вещества с концентрацией 20 миллиграмм на литр (мг/л) и серной кислотой с концентрацией 10 грамм на литр (10 г/л), при котором выделяется сера, загрязненная в большой степени органическими веществами, и образуется раствор солей, содержащий, главным образом, сульфат и хлорид натрия (Павлова Т.П. Снижение содержания загрязняющих веществ в производстве полисульфидных каучуков окислительными методами // Дисс. канд. техн. наук, Казань. 2006. С. 148).

Недостатком известных способов является то, что локальная очистка, позволяя снизить значение показателя ХПК, приводит к увеличению содержания в них общего количества минеральных солей и других отходов производства, которые требуют захоронения, и, тем самым, приводят к загрязнению окружающей среды.

Прототипом является способ утилизации сточных вод при производстве полисульфидных полимеров (патент RU 2437846, МПК C02F 9/04, C02F 1/66, C02F 1/06, C08G 75/14, C02F 101/30, C02F 103/38, дата публикации 27.12.2011), включающий очистку сточных вод путем смешения щелочной сточной воды, кислой сточной воды и разбавленной серной кислоты до получения водного солевого раствора со значением водородного показателя рН 9,7-10,0, отстоя смешанного водного раствора до образования двухфазной дисперсной системы с выпадением осадка суспензии низкомолекулярного полимера, которую отделяют от водного солевого раствора и направляют на утилизацию, при этом оставшийся водный солевой раствор упаривают до 0,5-0,6 объема посредством отгонки воды под воздействием вакуума и путем фильтрации разделяют на смесь солей и концентрированную сточную воду, последнюю вместе с конденсатом направляют на рециклирование, а смесь солей разделяют на тиосульфат и хлорид натрия, которые утилизируют отдельно друг от друга.

Утилизацию суспензии низкомолекулярного полимера осуществляют переработкой ее до получения полисульфидного олигомера последовательным выполнением операций расщепления, коагуляции, отмывки и сушки.

На стадии расщепления суспензии низкомолекулярного полимера в нее добавляют сульфит натрия, после чего реакционную массу перемешивают с нагреванием, в которую затем добавляют гидросульфид натрия. Расщепленный полимер коагулируют разбавленной серной кислотой с 15% концентрацией до значения водородного показателя среды рН 3,5-4,0.

Сушку полисульфидного олигомера выполняют в вакууме с остаточным давлением не свыше 0,1 КПа. Полученный полисульфидный олигомер может быть применен в производстве полисульфидных герметиков, используемых в строительстве. Рециклирование концентрированной сточной воды и конденсата осуществляют на стадии синтеза тетрасульфида натрия в процессе производства полисульфидных полимеров. Утилизацию смеси солей осуществляют разделением ее на тиосульфат и хлорид натрия посредством перекристаллизации, при этом после дополнительной очистки тиосульфат натрия может быть использован в фотопромышлености, а хлорид натрия - в электролизном производстве химической промышленности.

Основные недостатки способа-прототипа состоят в следующем:

- наличие в концентрированной сточной воде, направляемой на стадию синтеза тетрасульфида натрия, растворенных серосодержащих органических веществ;

- достаточно высокое остаточное содержание тиосульфата, сульфата и хлорида натрия, которые будут содержаться в получаемом растворе тетрасульфида натрия и циклично накапливаться в сточных водах при последующих стадиях синтеза полисульфидных полимеров;

- коагуляция остаточной низкомолекулярной дисперсии из полисульфидной расщепленной дисперсии с переводом меркаптидной группы в меркаптановую осуществляют разбавленной серной кислотой с 15% концентрацией до значения водородного показателя среды рН 3,5-4,0, что повышает солевую нагрузку раствора, образующегося после отделения коагулюма, за счет образования сульфатов натрия, и, как следствие, будет затруднять дальнейшую переработку;

- не приведены пути утилизации кислого стока при снижении водородного показателя щелочного стока разбавленной серной кислотой.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа электрохимической переработки сточных вод производства полисульфидных полимеров, в котором устранены недостатки аналогов и прототипа, позволяющего значительно повысить экологическую безопасность производства за счет возможности получения в процессе переработки незагрязненного солями и органическими примесями раствора тетрасульфида натрия, возможности получения водного раствора кислого и рециклируемого реагента для коагуляции остаточной низкомолекулярной дисперсии из полисульфидной расщепленной дисперсии с переводом меркаптидной группы в меркаптановую группу.

Поставленная задача достигается тем, что, в способе электрохимической утилизации сточных вод, образовавшихся на различных стадиях производства полисульфидных полимеров, включающий смешение щелочного стока и разбавленной кислоты до получения водного раствора с рН 9,7-10,0, отстаивание смешанного водного раствора до образования двухфазной дисперсной системы с выпадением осадка суспензии низкомолекулярного полимера, которую отделяют от водного солевого раствор, оставшийся водный солевой раствор подвергают обработке, разделяют полученную смесь солей на целевые продукты, при этом кислый сток с рН 3,5-4,0, получаемый после отделения коагулированного осадка полисульфидного олигомера на стадии коагуляции полисульфидной расщепленной дисперсии, подвергают обработке, разделяют полученную смесь солей на целевые продукты, в соответствии с предлагаемым изобретением, водный солевой раствор и кислый сток подвергают, отдельно друг от друга, электрохимической обработке в двухкамерных мембранных электролизерах с катионообменными мембранами. А также тем, что подкисление щелочного стока до рН 9,7-10 осуществляют разбавленной соляной кислотой. А также тем, что электрохимическую обработку водного солевого раствора осуществляют при анодной плотности тока, равной 5-10 А/дм² и объемной плотности тока, равной 12-16 А/л с использованием графитовых анода и катода, подаче водного солевого раствора в анодную камеру, подаче смеси раствора тетрасульфида натрия и элементной серы в катодную камеру, при постоянной циркуляции анолита и католита, добавлении в католит деминерализованной воды, при этом по окончании электролиза корректируют объем католита и отбирают в качестве целевого продукта - тетрасульфида натрия - разность между полученным и начальным объемами раствора тетрасульфида натрия, а выделившуюся при электролизе в анодной камере серу отфильтровывают от анолита, промывают, сушат, получают электролизную серу, которую переносят в катодную камеру, оставшийся фильтрат, содержащий тиосульфат натрия и хлорид натрия, переносят в реактор, снабженный газоотводной трубкой, соединенной с дрексельной емкостью, которую заполняют раствором гидрооксида натрия, оставшийся фильтрат в герметичном реакторе подкисляют разбавленной соляной кислотой и подвергают разложению, после реакции разложения в дрексельную емкость при помощи газоотводной трубки из герметичного реактора подают диоксид серы, в дрексельной емкости получают целевой продукт - раствор сульфита натрия, по окончании реакции разложения в раствор тиосульфата натрия и хлорида натрия вводят неионогенный флокулянт, раствор перемешивают, фильтруют и получают целевой продукт - хлорид натрия, осадок, полученный после фильтрации, промывают, сушат и получают целевой продукт - элементную серу, в католит вводят электролизную, реакционную и порошковую серу, в анодную камеру вновь подают водный солевой раствор, который вновь подвергают электрохимической обработке с выполнением вновь вышеописанных этапов. А также тем, что электрохимическую обработку кислого стока осуществляют при анодной плотности тока, равной 5-10 А/дм² и объемной плотности тока, равной 12-16 А/л с использованием графитовых анода и катода, подаче кислого стока в анодную камеру, подаче в катодную камеру раствора гидроксида натрия, при постоянной циркуляции анолита и католита, при этом выделяющийся при электролизе диоксид серы поглощают деминерализованной водой с образованием кислого раствора диоксида серы, который используют в качестве коагулянта полисульфидной расщепленной дисперсии и используют для получения целевого продукта - сульфита натрия, а выделившуюся в анодной камере элементную серу отделяют от анолита, промывают и используют для получения целевого продукта - тетрасульфида натрия, оставшийся после отделения элементной серы раствор нейтрализуют и сбрасывают в канализацию, а наработанный в катодной камере гидроксид натрия используют для получения сульфита натрия.

При электрохимической обработке водного солевого раствора в двухкамерном мембранном электролизере с катионообменной мембраной с использованием графитовых анода и катода происходит выделение элементной серы из полисульфида натрия по реакциям:

поскольку стандартные электродные потенциалы (Е⁰) этих реакций лежат в интервале от - 0,5 до 0,0 В (Баешов А., Омарова А.К., Мамырбекова А.К. / Анодное поведение композиционного электропроводного сера-электрода в щелочных растворах // Известия национальной академии наук республики Казахстан. Серия Химическая. 2006. №2. с. 10-13), что намного отрицательней величин электродных потенциалов анодных реакций, которые могут протекать на электроде:

а) окисления анионов тиосульфата натрия до тетратионата натрия (Bourussian М., / Electrochemistry of Metal Chalcogenides. Monograf in electrochemistry // 2010. Berlin Heidelberg, pp. 57-75, DOI 10.1007/978-3-642-03967-6_2):

б) выделения кислорода и хлора (Сухотин A.M. / Справочник по электрохимии. // Л.: 1981, 488 с.):

в) анодного окисления тиосульфата натрия до сульфата натрия (Белобаба А.Г., Сухоруков Д.В., Маслий А.И., Гусев А.А. / Анодное окисление ионов сульфита и тиосульфата натрия на пористых электродах из углеродных волокон. // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. №17. сс. 135-140):

Реакция (3) протекает очень медленно и с большим перенапряжением, вследствие чего, по мере выработки полисульфида, на аноде начнется выделение кислорода со значительным подкислением раствора за счет образования ионов гидроксония (4). Это приводит к тому, что при электролизе с разделенными электродными пространствами катионообменной мембраной реакция анолита быстро снизится до рН<3,5, и далее с большой скоростью начнется химическое разложение тиосульфата натрия и ранее образованного тетратионата натрия до серы и диоксида серы:

Поэтому анодное окисление серы проводят при плотностях тока и времени электролиза, не приводящих к протеканию процессов (6), (7).

Во избежание обеднения прианодного слоя по полисульфидным анионам раствор в анодной камере постоянно и интенсивно перемешивают. В противном случае раньше времени начнется реакция (4), что вызовет образование диоксида серы и количественную потерю серы.

Об окончании процессов (1) и (2) свидетельствует резкое возрастание электродного потенциала графитового анода и напряжения на электролизере.

Основным критерием эффективности электрохимического процесса является выход по току целевого продукта, в данном случае электролизной серы, получаемой из полисульфида натрия.

Поэтому в предварительных экспериментах было установлено, что наибольшая величина выхода по току, равная (94±2)%, имеет место при анодной плотности тока i=5-10 А/дм², преимущественно 7 А/дм², и объемной плотности тока j=12-16 А/л. Хотя меньшие значения i дают практически такие же величины выхода по току - (94±2)%, но время процесса значительно увеличивается. В то же время при i>10 А/дм², выход по току снижается вследствие начала протекания реакции выделения кислорода (4).

Установленный отрезок величин объемных плотностей тока обусловливает оптимальную температуру рабочей среды, составляющую (52-56)°С, при которой напряжение на электролизере минимально (5,8-6,2 В) и не происходит снижение выхода по току, поскольку при температуре t>60°С выход по току резко снижается, например, до 56% при t=80°С, что вызвано повышением скорости обратного растворения осажденной серы в полисульфиде натрия с увеличением температуры раствора (Anani А.А., Мао Z., White R.E. / Electrochemical production of hydrogen and sulfur by low-temperature decomposition of hydrogen sulfide in an aqueous alkaline solution // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N 9. pp. 2703-2709).

В катодной камере мембранного электролизера протекают реакции электрохимического восстановления тетрасульфида натрия (Bouroushian М. / Electrochemistry of Metal Chalcogenides, Monographs in Electrochemistry, // 2010. Berlin Heidelberg, pp. 57-75, DOI 10.1007/978-3-642-03967-6_2):

и последующего растворения серы с образованием тетрасульфида натрия:

Электродный потенциал Е⁰ реакции (8) почти на 0,3 В положительнее значения Е⁰ реакции катодного выделения водорода из воды (Сухотин A.M. / Справочник по электрохимии. // Л.: 1981, 488 с.):

Поэтому, при условии применения достаточно высоких концентраций перемешиваемых растворов тетрасульфида натрия и катодов с низким перенапряжением реакции (8) и большим перенапряжением реакции (10), будет протекать только электрохимическое восстановление тетрасульфида натрия (8).

Данным условиям удовлетворяют используемые в промышленности двухмолярные (2М) растворы тетрасульфида натрия и графитовые катоды, особенно катоды с оксидномедным покрытием.

Оксидномедные графитовые катоды (ОМГК) получают путем многократно повторяющихся циклов, состоящих в пропитке графита в растворе нитрата меди, сушки и термического разложения соли.

Так, при i=10 А/дм², в 2М растворе тетрасульфида натрия, как на графитовом, так и на ОМГК выделения водорода не происходит, однако, электродный потенциал поляризации на ОМГК на (72±6) мВ отрицательнее потенциала графитового катода.

Во время электролиза, за счет электроосмотического потока воды через катионообменную мембрану вместе с электромигрирующими через нее ионами натрия, имеет место постоянное увеличение объема электролита в катодной камере. По окончании электролиза прирост объема (ΔV_ЭЛ, л) католита составит:

где 0,036 - коэффициент, учитывающий мольный объем воды и молекулярную массу ионов Na⁺, л/моль;

β - коэффициент электроосмотического потока воды;

С_АН - молярная концентрация полисульфида натрия в водном солевом растворе (анолите), моль/л;

V_AH - первоначальный объем анолита, л.

В то же время, для наработки в катодной камере целевого продукта - тетрасульфида натрия, необходимо выполнение условия:

где М - число молей тетрасульфида натрия в католите по окончании электролиза, моль;

V_КК - конечный объем католита, л;

С_КН - начальная концентрация тетрасульфида натрия в католите, моль/л.

Условие (12) может быть записано в следующем виде:

где V_КН - начальный объем католита, л;

±V_X - добавляемый к католиту объем воды (+) или упариваемый объем католита (-), необходимый для выполнения условия (12), л.

После алгебраических преобразований (13), заменяя ΔV_ЭЛ, на его значение в формуле (11), получим уравнение:

из которого следует, что при β₀=1/(0,036⋅С_КН), ±V_X=0, то есть отпадает необходимость в корректировке объема католита.

Отбираемая для дальнейшего потребления разность объемов (ΔV_PO, л) раствора тетрасульфида натрия с заданной начальной концентрацией, определяется уравнением:

Подставляя в это уравнение значения ΔV_ЭЛ и ±V_X соответственно из уравнений (11) и (14) получим, что:

Как следует из (16) величина ΔV_PO не зависит от β, а определяется лишь отношением числа молей полисульфида натрия в водном солевом растворе, взятом для электролиза в качестве анолита, к начальной концентрации тетрасульфида натрия в католите.

Становится очевидным, что если заранее, в данных условиях электролиза, для мембраны установлен коэффициент электроосмотического потока воды и его величина β₁<β₀, то до электролиза или после него, необходимо добавить воду объемом +V_X=0,036(β₀-β₁)C_AHV_AH.

При β₁>β₀, объем католита должен быть уменьшен путем упарки воды на величину -V_X=0,036(β₁-β₀)C_AHV_AH.

Возможен также и более простой вариант корректировки объема католита, исключающий предварительное определение β.

Перед проведением процесса по формуле (15) рассчитывают ΔV_PO, и, зная начальный объем католита, определяют каким должен быть его конечный объем.

По окончании электролиза измеряют получившийся объем католита и далее проводят корректировку его объема до величины V_КК.

Количество вводимой в католит элементной серы (P_S, г) определяют на основании мольного отношения натрия и серы в тетрасульфиде натрия и рассчитывают по формуле:

где 32 - молекулярный вес серы, г/моль;

n - ранг серы в тетрасульфиде натрия.

В тоже время, количество элементной серы, образовавшейся в анодной камере (P_SA, г) электролизера и переносимой в катодную камеру, составит:

где n₁ - ранг серы в полисульфиде натрия щелочного стока.

Поскольку всегда n₁<n, то количество дополнительно вводимой в католит элементной серы (Р_SД, г) будет определяться:

По окончании электролиза объем католита корректируют до ΔV_PO, перемешивают и далее отбирают этот объем раствора тетрасульфида натрия для прямого использования на стадии поликонденсации.

Из анолита, объем которого уменьшился на величину ΔV_ЭЛ, отделяют электролизную серу, промывают водой и помещают в катодную камеру электролизера, содержащую исходный объем раствора тетрасульфида натрия, а оставшийся раствор, содержащий тиосульфат и хлорид натрия, направляют на получение элементной серы и хлорида натрия.

При электрохимической обработке кислого стока, получаемого после отделения коагулированного осадка полисульфидного олигомера на стадии коагуляции полисульфидной расщепленной дисперсии, в двухкамерном мембранном электролизере с катионообменной мембраной при анодной плотности тока, равной 5-10 А/дм², и объемной плотности тока, равной 12-16 А/л, с использованием графитовых анода и катода, при постоянной циркуляции анолита и католита, катодную камеру заполняют раствором гидроксида натрия, при этом выделяющийся при электролизе диоксид серы поглощают водой с образованием кислого раствора диоксида серы, который используют в качестве коагулянта полисульфидной расщепленной дисперсии вместо раствора серной кислоты.

По способу-прототипу выделение остаточной низкомолекулярной дисперсии - коагулюма из маточного раствора или полисульфидной расщепленной дисперсии осуществляют коагуляцией 15% раствором серной кислоты.

При этом концевые меркаптидные группы (SNa) переходят в меркаптановые (SH-группы), которые определяют реакционную способность олигомера к вулканизации, одновременно происходит разрушение и разрыв оболочки диспергатора - гидроокиси магния на поверхности частиц, в результате происходит слипание и укрупнение частиц дисперсии, образуется сплошная масса - коагулюм.

Процессы замены SNa-групп на SH-группы и разрушения диспергатора можно представить уравнениями:

вследствие чего образуются практически неутилизируемые сульфаты натрия и магния, суммарная концентрация которых превышает нескольких десятков грамм на литр.

Поэтому было предложено использовать в качестве кислотного коагулянта водный раствор диоксида серы, который можно получить путем электролиза кислого стока, полученного после коагуляции и состоящего смеси тиосульфата натрия и сульфита натрия.

Электролиз необходимо проводить в двухкамерном электролизере, разделенном на анодную и катодную камеры катионообменной мембраной. Анодная камера заполняется кислым стоком (смеси тиосульфата натрия, сульфита натрия и сульфита магния), а катодная камера - раствором гидроксида натрия. При прохождении внешнего тока на аноде и в объеме анодной камеры протекают три основных процесса:

В катодной камере на катоде при поляризации имеет место образование ионов гидроксила и водорода по уравнению (10).

Выделяющийся вместе с кислородом диоксид серы, обладая высокой растворимостью в воде (при 20°С, до 100 г/л), направляется на поглощение водой с образованием водного раствора:

при этом водородный показатель рН 1М водного раствора теоретически должен составить 0,9.

Необходимо отметить, что в газовой фазе в отсутствие катализаторов кислород практически не окисляет диоксид серы, а в кислой водной среде скорость окисления не превышает 20 мг/л час (Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов Л.В. / ЖФХ, 2011, Т. 81, №5, сс. 793-798)

Следовательно, водный раствор диоксида серы может являться кислотным коагулятором полисульфидной расщепленной дисперсии с одновременной заменой меркаптидных групп на меркаптановые:

при этом вместо сульфатов натрия и магния, которые, как упоминалось выше, практически неутилизируемы, образуются сульфиты натрия и магния, дающие при последующим электролизе диоксид серы.

Образующаяся по реакции (6) сера направляется на получение тетрасульфида натрия. В свою очередь, после электролиза анолит, практически не содержащий солей, имеет кислую реакцию, обусловленную наличием в анолите растворенного диоксида серы, что также даст возможность использования анолита в качестве кислотного коагулянта.

Кроме того, полученные кислые растворы, содержащие диоксид серы, могут быть применены в качестве реагентов для снижения водородного показателя щелочного стока.

Таким образом, получение кислотного коагулянта - водного раствора диоксида серы электролизом кислого стока (смеси тиосульфата натрия, сульфита натрия и сульфита магния) будет одновременно решать задачи по получению водного раствора кислого и рециклируемого реагента для коагуляции остаточной низкомолекулярной дисперсии из полисульфидной расщепленной дисперсии с переводом меркаптидной группы в меркаптановую, получения тетрасульфида натрия и значительного уменьшения экологической опасности производства.

Примеры способа-прототипа и предлагаемого способа электрохимической утилизации сточных вод.

Пример 1. Утилизация сточных вод по способу-прототипу.

Согласно способу - прототипу коагуляцию полисульфидной расщепленной дисперсии (ПРД), которая имела следующий солевой состав, г/л: Na₂S₂O₃ - 174,9 и Na₂SO₃ - 0,94 при рН 10,1, осуществляли 15% серной кислотой до рН 3,5-4,0.

Для этого 1 литр (1 л) ПРД помещали в химический стакан объемом 2 л и при постоянном перемешивании приливали около 0,2 л раствора серной кислоты до рН 3,7. Выделившийся коагулюм отмывали водой до нейтральной среды и сушили в вакууме (остаточное давление не более 0,1 КПа). В результате получили 226 г полисульфидного полимера с содержанием меркаптановых групп 3,5%. После отделения коагулюма, получили кислый сток, объемом 1,1 л при рН 3,9, содержащий, г/л: Na₂S₂O₃ - 153,4; Na₂SO₃ - 0,74; Na₂SO₄ - 39,6 и MgSO₄ - 3,4. Далее, к 1 л щелочного стока, состава, г/л: Na₂S_2,5 - 82; Na₂S₂O₃ - 171; NaCl - 233 и низкомолекулярный полисульфидный полимер - 29,2, постепенно при постоянном перемешивании и контроле рН, полностью добавили кислый сток. Показатель кислотности смешанного раствора составил величину 10,9. Поэтому для требуемых значений рН, в смесь дополнительно прилили еще 0,03 л 15%-ной серной кислоты. Смешанному раствору дали отстоятся в течение 2 часов, в результате чего выпал осадок суспензии низкомолекулярного полимера.

После отделения осадка декантацией получили 1,54 л раствора, имеющий следующий состав, г/л: Na₂S_2,5 - 53; Na₂S₂O₃ - 224; NaCl - 156 и Na₂SO₄ - 36. Затем раствор упаривали до 0,8 дм³ путем перемешивания и нагревания, после чего полученный раствор фильтровали.

В результате получилось 465 г осадка, содержащего NaCl - 27,5%, Na₂S₂O₃⋅5H₂O - 68,8%, Na₂SO₄ - 3,7% и 0,5 л фильтрата, содержащего, г/л: Na₂S₂,₅ - 161 (1,28 моль/л), Na₂S₂O₃ - 272, NaCl - 210, Na₂SO₄ - 78.

Высокое солесодержание фильтрата указывает на значительные сложности его рециклирования на стадию получения раствора тетрасульфида натрия для синтеза полисульфидных олигомеров по следующим причинам:

1. Процесс повышения ранга серы в полисульфиде натрия за счет растворения элементной серы будет весьма затруднительным вследствие большой ионной силы раствора.

2. Для получения двухмолярного раствора тетрасульфида натрия фильтрат необходимо упарить фильтрат почти в полтора раза с последующим выводом осадка солей.

3. Наличие в рециклированном растворе тетрасульфида натрия значительных количеств хлорида натрия и сульфата натрия отрицательно скажется на протекание процесса поликонденсации, поскольку в этом процессе постоянно образуется хлорид натрия, что приведет к пересыщению реакционной смеси хлоридом, а, следовательно, и к затуханию поликонденсации.

После перекристаллизации осадка получили 304 г Na₂S₂O₃⋅5H₂O, содержащего 12,1 г NaCl, 7 г Na₂SO₄, и 116 г NaCl, содержащего 8,4 г Na₂SO₄. После этого стало очевидным, что хлорид натрия можно очистить от сульфата натрия нанофильтрацией, а очистка тиосульфата натрия будет трудоемкой и дорогостоящей. Поэтому авторы предлагаемого изобретения считают, что тиосульфат натрия является балластным продуктом, который подлежит переработке.

Суспензию низкомолекулярного полимера по методике, представленной в прототипе, подвергали расщеплению в присутствии сульфита натрия и сульфида натрия, и коагуляции 15% серной кислотой.

Было получено 26,1 г полисульфидного полимера с содержанием меркаптановых групп 3,7%.

Пример 2. Электрохимическая утилизация щелочного стока.

Для выполнения работ по предлагаемому изобретению, от щелочного стока отделяли осадок суспензии низкомолекулярного полимера, образованного посредством добавления 12% (127 г/л) соляной кислоты до рН 9,7, в результате чего был получен водный солевой раствор, подлежащий электрохимической переработке и содержащий, г/л: Na₂S_2,5 - 63 (0,5 моль/л), Na₂S₂O₃ - 131 (0,83 моль/л) и NaCl - 244. В анодную камеру мембранного электролизера с катионообменной мембраной МК-40 (β=6) помещали 1 л водного солевого раствора. В катодную камеру приливали 1 л заранее приготовленного 2М раствора тетрасульфида натрия и добавляли согласно формуле (17) 64 г порошкообразной серы. Электролиз проводили при анодной плотности тока, равной 7 А/дм² и объемной плотности тока, равной 14 А/л, и постоянной циркуляции анолита и католита, с использованием графитовых анода и катода марки ГМЗ. Через 2 часа, когда напряжение на электролизере стало резко возрастать, электролиз остановили. В соответствии с (11) и (16) в циркулирующий католит было добавлено 0,14 л деминерализованной воды. От католита отбирали 0,25 л 2М раствора тетрасульфида натрия, не содержащего сульфатов, тиосульфатов и хлоридов натрия, и полностью пригодного для стадии поликонденсации. Оставшиеся 1 л 2М раствора тетрасульфида натрия использовали вновь, в качестве католита, для дальнейшей наработки целевого продукта - тетрасульфида натрия. Выделившуюся в анодной камере серу отфильтровывали от анолита, промывали водой и сушили в эксикаторе, получив при этом 39,4 г электролизной серы.

Фильтрат объемом 0,82 л, содержащий 129 г Na₂S₂O₃ и 241 г NaCl, помещали в герметичный реактор, снабженный газоотводной трубкой, которую соединяли с дрексельной емкостью, имеющую диспергатор воздуха. Емкость заполняли 0,6 л раствора гидрооксида натрия с концентрацией 120 г/л. Посредством делительной воронки в герметичный реактор постепенно, при перемешивании, вводили 0,51 л раствора соляной кислоты с концентрацией 120 г/л. Реакцию разложения тиосульфата натрия проводили при остаточном давлении 20-30 кПа. Из герметичного реактора при помощи газоотводной трубки после реакции разложения в дрексельную емкость подают диоксид серы. В дрексельной емкости получили целевой продукт - 0,58 л раствора сульфита натрия с концентрацией 135 г/л, который можно использовать на стадии расщепления водной дисперсии высокомолекулярного полисульфидного полимера. По окончании процесса разложения в реакционную смесь вводили неионогенный флокулянт Праестол 2500 с концентрацией 12 мг/л, перемешивали еще 5 минут и затем фильтровали. Фильтрат, объемом 1,29 л, содержал 335 г целевого продукта - NaCl с концентрацией 260 г/л и менее 0,1 г/л Na₂S₂O₃ (отсутствовала реакция с ионами трехвалентного железа) с рН 4,8. Данный рассол пригоден для промышленного получения активного хлора и противогололедных систем, а после корректировки может быть использован в электролизе с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой, и мембранном электролизе для получения хлора и каустической соды. Осадок на фильтре промывали водой и сушили в эксикаторе, получив при этом 24,7 г реакционной серы. Собранные 39,4 г электролизной серы и 24,7 г реакционной серы в количестве 64,1 г помещали в католит, а именно в оставшийся от предыдущего опыта 1 л 2М раствора Na₂S₄ и дополнительно помещали в него 1,9 г порошковой серы. Анодную камеру вновь заполняли 1 л водного солевого раствора и подвергали электролизу. Далее выполняли вышеописанные в этом примере операции. Повторяя этот процесс еще два раза, то есть всего электрохимически переработав 4 л водного солевого раствора, получили целевые продукты - 1 л 2М раствора Na₂S₄, пригодного для поликонденсации, 5 л рассола NaCl с концентрацией 260 г/л и 2,2 л раствора Na₂SO₃ с концентрацией 135 г/л.

Пример 3. Электрохимическая утилизация кислого стока Кислую сточную воду объемом 1,1 л при рН 3,9 и содержащую, г/л: Na₂S₂O₃ - 153,4; Na₂SO₃ - 0,74; Na₂SO₄ - 39,6 и MgSO₄ - 3,4, помещали в анодную камеру мембранного электролизера с катионообменной мембраной 4МФ-СК (β=4). В катодную камеру приливали 1 л раствора NaOH с исходной концентрацией С₀, равной 120 г/л. Анодом служил стойкий к окислению твердый графит марки 3ОПГ, катодом - графит марки ГМЗ. Электролизер был герметичным и снабженным газоотводной трубкой для отвода из анодной камеры выделяющегося при электролизе диоксида серы, который поглощают деминерализованной водой объемом 0,75 л, помещенной в дрексельную емкость (абсорбер), с образованием кислого раствора диоксида серы. Электролиз проводили при анодной плотности тока, равной 7 А/дм², и объемной плотности тока, равной 14 А/л, и постоянной циркуляции анолита и католита в течение 4,5 часа. По окончании электролиза анолит фильтровали, предварительно добавив в него неионогенный флокулянт Праестол 2500 с концентрацией 12 мг/л, получив при этом 29,3 г реакционной серы. Фильтрат анолита, имеющий рН 2,27, объемом до 1 л с содержанием тиосульфата натрия и сульфата натрия 0,17 г/л и 44,2 г/л соответственно, нейтрализовали известковым молоком и фильтровали. После электролиза концентрация водного раствора диоксида серы в абсорбере составила 68,9 г/л при рН 1,78. Этим раствором проводили коагуляцию полисульфидной расщепленной дисперсии (ПРД). Для этого 1 л ПРД помещали в химический стакан объемом 2 л и при постоянном перемешивании приливали около 0,4 л кислого раствора диоксида серы до рН 3.8. Выделившийся коагулюм отмывали водой до нейтральной среды и сушили в вакууме (остаточное давление не более 0,1 КПа). В результате получили 233 г полисульфидного полимера с содержанием меркаптановых групп 4,2%. После отделения коагулюма, получили кислый сток, объемом 1,2 л при рН 3,9, содержащий, г/л: Na₂S₂O₃ - 145,4; Na₂SO₃ - 43,3 и MgSO₃ - 2,9. Этот сток поместили в анодную камеру мембранного электролизера и подвергли в электролизу при j=14 А/л в течение 5 часов.

В абсорбере, заполненном новой порцией деминерализованной воды объемом 0,75 л, по окончании электролиза, концентрация водного раствора диоксида серы была 70,9 г/л при рН 1,71. Отфильтрованный от серы, как было описано выше, анолит объемом 1,08 л с рН 2,3 содержал, г/л: Na₂S₂O₃ - 0,24 и Na₂SO₃ - 0,74. Естественно, что такой раствор после нейтрализации известковым молоком, может быть направлен в канализацию. Отсутствие в анолите ионов магния объясняется их полным электропереносом в католит. При этом закупорки каналов в мембране не происходило, что обусловлено некритичным для данной мембраны содержанием ионов гидроксила в католите. Концентрация Mg(OH)₂ в католите не превышала 0,1%, что не влияло на использование наработанного гидроксида натрия. Далее, рециклированным раствором диоксида серы объемом 0,4 л, проводили коагуляцию 1 л полисульфидной расщепленной дисперсии, получив при этом 231 г полисульфидного полимера с содержанием меркаптановых групп 4,2% и кислый сток, солесодержание и рН которого практически совпадают с предыдущими значениями. По завершении каждого этапа электролиза объем католита возрастал на 0,15 л, и концентрация C₁ гидроксида натрия составляла 186 г/л. Это позволило отобрать от католита 0,5 л раствора для нейтрализации избыточных количеств раствора диоксида серы с получением раствора сульфита натрия объемом 0,55 л и концентрацией 90 г/л. Оставшиеся 0,32 л раствора NaOH использовали для поглощения диоксида серы, выделяющегося при разложении смеси тиосульфата натрия и хлорида натрия. Добавив к 0,65 л раствора NaOH 0,35 л воды, вновь получим 1 л католита с концентрацией С₀, равной 120 г/л.

В лабораторном масштабе осуществили процесс получения жидкого полисульфидного полимера с использованием полученных в примерах 2 и 3, 2М раствора Na₂S₄, - на стадии поликонденсации, раствора сульфита натрия - на стадии расщепления водной дисперсии высокомолекулярного полисульфидного полимера, и водного раствора диоксида серы - на стадии коагуляции.

После отмывки, сушки и фильтрации готового продукта был получен жидкий полисульфидный полимер марки НВБ-2 по ГОСТ 12812-80.

На основании приведенных в описании предлагаемого изобретения данных, была разработана технологическая схема способа электрохимической утилизации сточных вод, которая представлена фигуре. Эта схема показывает, что результатом электрохимической утилизации сточных вод по предлагаемому способу является получение целевых продуктов при полном отсутствии образования новых потоков сточных вод.

Использование предлагаемого способа электрохимической утилизации сточных вод, образовавшихся на различных стадиях производства полисульфидных полимеров, по сравнению со способом-прототипом, позволит значительно уменьшить экологическую опасность производства за счет возможности получения в процессе переработки незагрязненного солями и органическими примесями раствора тетрасульфида натрия, возможности получения водного раствора кислого и рециклируемого реагента для коагуляции остаточной низкомолекулярной дисперсии из полисульфидной расщепленной дисперсии с переводом меркаптидной группы в меркаптановую группу.

Изобретение относится к электрохимической переработке сточных вод производства полисульфидных полимеров (тиоколов). Способ включает смешение щелочного стока и разбавленной кислоты до получения водного раствора с рН 9,7-10,0, отстаивание смешанного водного раствора до образования двухфазной дисперсной системы с выпадением осадка суспензии низкомолекулярного полимера. Суспензию отделяют от водного солевого раствора. Оставшийся водный солевой раствор подвергают обработке, разделяют полученную смесь солей на целевые продукты. Кислый сток с рН 3,5-4,0, получаемый после отделения коагулированного осадка полисульфидного олигомера на стадии коагуляции разбавленной кислотой полисульфидной расщепленной дисперсии, подвергают обработке. Разделяют полученную смесь солей на целевые продукты. Водный солевой раствор и кислый сток подвергают отдельно друг от друга электрохимической обработке в двухкамерных мембранных электролизерах с катионообменными мембранами при анодной плотности тока, равной 5-10 А/дм², и объемной плотности тока, равной 12-16 А/л, с использованием графитовых анода и катода при постоянной циркуляции анолита и католита. В качестве целевого продукта при электролизе водного солевого раствора получают тетрасульфид натрия в катодной камере и серу в анодной камере. Выделяющийся при электролизе кислого стока диоксид серы поглощают деминерализованной водой с образованием кислого раствора диоксида серы. Технический результат: повышение экологической безопасности производства за счет возможности получения незагрязненного солями и органическими примесями раствора тетрасульфида натрия, возможности получения водного раствора кислого и рециклируемого реагента для коагуляции остаточной низкомолекулярной дисперсии из полисульфидной расщепленной дисперсии с переводом меркаптидной группы в меркаптановую группу. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ электрохимической утилизации сточных вод, образовавшихся на различных стадиях производства полисульфидных полимеров, включающий смешение щелочного стока и разбавленной кислоты до получения водного раствора с рН 9,7-10,0, отстаивание смешанного водного раствора до образования двухфазной дисперсной системы с выпадением осадка суспензии низкомолекулярного полимера, которую отделяют от водного солевого раствора, оставшийся водный солевой раствор подвергают обработке, разделяют полученную смесь солей на целевые продукты, при этом кислый сток с рН 3,5-4,0, получаемый после отделения коагулированного осадка полисульфидного олигомера на стадии коагуляции разбавленной кислотой полисульфидной расщепленной дисперсии, подвергают обработке, разделяют полученную смесь солей на целевые продукты, отличающийся тем, что водный солевой раствор и кислый сток подвергают отдельно друг от друга электрохимической обработке в двухкамерных мембранных электролизерах с катионообменными мембранами при анодной плотности тока, равной 5-10 А/дм², и объемной плотности тока, равной 12-16 А/л, с использованием графитовых анода и катода при постоянной циркуляции анолита и католита, в качестве целевого продукта при электролизе водного солевого раствора получают тетрасульфид натрия в катодной камере и серу в анодной камере, а выделяющийся при электролизе кислого стока диоксид серы поглощают деминерализованной водой с образованием кислого раствора диоксида серы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подкисление щелочного стока до рН 9,7-10 осуществляют разбавленной соляной кислотой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку водного солевого раствора осуществляют при подаче водного солевого раствора в анодную камеру, подаче смеси раствора тетрасульфида натрия и элементной серы в катодную камеру, добавлении в католит деминерализованной воды, при этом по окончании электролиза корректируют объем католита и отбирают в качестве целевого продукта - тетрасульфида натрия - разность между полученным и начальным объемами раствора тетрасульфида натрия, а выделившуюся при электролизе в анодной камере серу отфильтровывают от анолита, промывают, сушат, получают электролизную серу, которую переносят в катодную камеру, оставшийся фильтрат, содержащий тиосульфат натрия и хлорид натрия, переносят в реактор, снабженный газоотводной трубкой, соединенной с дрексельной емкостью, которую заполняют раствором гидрооксида натрия, оставшийся фильтрат в герметичном реакторе подкисляют разбавленной соляной кислотой и подвергают разложению, после реакции разложения в дрексельную емкость при помощи газоотводной трубки из герметичного реактора подают диоксид серы, в дрексельной емкости получают целевой продукт - сульфит натрия, по окончании реакции разложения в раствор тиосульфата натрия и хлорида натрия вводят неионогенный флокулянт, раствор перемешивают, фильтруют и получают целевой продукт - хлорид натрия, осадок, полученный после фильтрации, промывают, сушат и получают целевой продукт - элементную серу, в католит вводят электролизную, реакционную и порошковую серу, в анодную камеру вновь подают водный солевой раствор, который вновь подвергают электрохимической обработке с выполнением вновь вышеописанных этапов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку кислого стока осуществляют при подаче кислого стока в анодную камеру, подаче в катодную камеру раствора гидроксида натрия, при этом кислый раствор диоксида серы, образовавшийся при поглощении деминерализованной водой выделяющегося диоксида серы, используют в качестве коагулянта полисульфидной расщепленной дисперсии и для получения целевого продукта - сульфита натрия, а выделившуюся в анодной камере элементную серу отделяют от анолита, промывают и используют для получения целевого продукта - тетрасульфида натрия, оставшийся после отделения элементной серы раствор нейтрализуют и сбрасывают в канализацию, а наработанный в катодной камере гидроксид натрия используют для получения сульфита натрия.