ПОЛНОСТЬЮ ВОДОНЕПРОНИЦАЕМЫЙ БЕТОН Российский патент 2010 года по МПК C04B24/00 C04B111/27 

Область техники

Настоящее изобретение имеет отношение к присадкам и добавкам к цементирующим смесям, способным к гидратации, конкретнее к присадкам и добавкам для придания водоотталкивающих свойств цементирующим смесям.

Уровень техники

Известно, что для достижения степени влагонепроницаемости вводят водоотталкивающие материалы в цементирующие материалы, способные к гидратации, такие как цементное тесто, кладочные цементы, строительные растворы, а также бетон. Цементирующая смесь, которая является водо- и влагонепроницаемой, в идеале, может не требовать применения наложенных извне гидроизолирующих слоев, таких как битумные покрытия или гидроизоляционная мембрана из многослойных материалов.

В патенте США 6761765 В2 (опубликован 13 июля 2004 г.) Лю раскрыл эмульсионную добавку для придания водоотталкивающих свойств к цементам. Добавка содержала полимер, поверхностно-активную добавку, а также гидрофобный материал в виде органических сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Предпочтительно полимер был латексным полимером (например, латекс из сополимера бутадиена и стирола). Поверхностно-активная добавка могла включать в себя любую поверхностно-активную добавку, способную превращать в эмульсию гидрофобный материал, и наиболее предпочтительным был этоксилированный нонилфенол. Лю теоретически предсказал, что примешивание эмульгированного гидрофобного материала в цементирующую смесь равномерно распределило бы его по всей цементирующей матрице, а также по его поверхности. Это предположительно предотвращает вход и выход воды в пористые цементирующие структуры, такие как строительные блоки, материалы для мощения, элементы подпорной стенки (смотрите в колонке 4, строки 17-24).

Однако эмульгированные гидрофобные материалы были давно известны и использовались ранее. Например, в патентах США 3865601 и 3885985 раскрыты присадки, включающие в себя водомасляные эмульсии, которые содержали водонерастворимый, водоотталкивающий кислотный компонент (например, талловое масло, эмульгатор (например, соль такой кислоты)), и вещество, замедляющее схватывание цемента (например, сахарозу). Как объяснено в предпосылках создания патента США 5108511, эта присадка имела вид диспергированной в воде формы, чтобы минимизировать опасности передозировки. Кроме того, присадка была предложена в форме, которая позволяла включать в себя дополнительные необязательные компоненты, такие как воздухововлекающие средства. Улучшенная эмульсионная присадка, как описано в патенте США 4375987, еще включала в себя стабилизатор эмульсии (например, гликоль). Стабилизатор, как теперь хорошо известно, предохраняет водомасляные эмульсии от распада под воздействием низких температур (замерзания) во время перевозки или хранения (смотрите, например, патент США 5108511, колонка 2, строки 11-23).

В патенте США 5108511 Вигланд наблюдал, что водомасляные эмульсии были непригодными, если они распадались. Даже если в таких водных системах использовали стабилизаторы (такие как гликоль), то эмульсия могла распадаться из-за экстремального температурного колебания и длительного срока циклического температурного воздействия. Таким образом, только с целью улучшения удобоукладываемости, пластичности, а также срока службы растворного цемента, Вигланд предложил присадку, которая содержала соль стеариновой кислоты (например, стеарат кальция, стеарат алюминия), ряд замедляющих углеводов, этиленгликоль, выбранный из моно-, ди-, три- и тетраэтиленгликолей, а также простой эфир целлюлозы. Стеариновая соль была омылена путем нагревания стеариновой кислоты и известковой муки.

Использование водомасляных эмульсий и омыленных солей металлов (например, стеарата кальция) осуществлялось в промышленности в течение некоторого времени. Усилитель гидрофобности на основе эмульсии, добавленный во время процесса совместного помола для изготовления цемента из клинкера, является доступным для приобретения от Grace Construction Products, Cambridge, США, под торговым названием HYDROPHOBE®. Суспензия стеарата кальция, предлагаемая в виде мелко растертого порошка стеарата кальция, диспергированного в водном носителе, является доступной для приобретения от Grace под торговым названием DARAPEL®.

Настоящие изобретатели предложили избегать применения водных эмульсий или водных растворителей, чтобы превзойти известный уровень техники по части гидрофобности.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает новую смесь для усиления гидрофобности цемента, кладочного цемента, бетона, а также других цементирующих материалов. Во многих случаях надеются, что влагопроницаемость в таких цементирующих материалах может быть снижена до точки, при которой не требуется накладываемое извне гидроизоляционное покрытие или мембрана, таким образом, достигая сокращения материалов и трудозатрат.

Новые смеси изобретения могут быть соединены с цементом или цементирующим материалом, таким как бетон, или в качестве присадки (например, во время совместного помола клинкера для производства цемента), или добавки (например, к товарному цементу, строительному раствору или бетону) в жидкой форме. Это способствует дозированию точных, регулируемых, поддающихся контролю количеств.

Примеры композиций по настоящему изобретению содержат часть растворенного вещества, имеющую, по меньшей мере, один гидрофобный материал, действующий для усиления гидрофобности в цементирующем материале, и часть неводного растворителя, имеющую, по меньшей мере, один гликолевый простой эфир, который предпочтительно действует в цементирующем материале для подавления усадки при высыхании; упомянутые растворенное вещество и растворитель, присутствующие в упомянутой смеси в соотношении от 95:5 до 5:95; упомянутые части растворенного вещества и растворителя, однородно смешанные вместе в виде неводного раствора или в виде эмульсии, в которой вода присутствует в качестве дискретной фазы. Предпочтительно, чтобы гидрофобный материал не был воздухововлекающим и поверхностно-активным.

Применения поверхностно-активных добавок можно избежать, так как смеси изобретения не намереваются доводить до водомасляных эмульсий, но, точнее, намереваются использовать в виде неводных растворов или эмульсий, в которых вода присутствует только в качестве дискретной фазы. Поверхностно-активные добавки часто вовлекают слишком много воздуха при использовании в строительных растворах и бетонах. Уровни содержания воздуха, которые являются слишком высокими, могут привести к проходным отверстиям, с помощью которых может проникнуть влага, хотя определенное количество воздуха при распределении в виде мелких микропузырьков может придать морозостойкость строительным растворам и бетонам. Считают, что настоящее изобретение обеспечивает лучшее управление уровнем содержания воздуха в цементирующих материалах без необходимости добавления противопенных добавок.

Настоящее изобретение допускает применение определенных обычных гидрофобных материалов для использования в модифицированных цементирующих смесях, и они будут включать в себя материалы, которые предпочтительно не являются воздухововлекающими по природе. Это может быть выполнено путем растворения гидрофобных материалов непосредственно в неводном жидком носителе, один материал предпочтительно содержит одну или более добавок, снижающих усадку, таких как определенные гликолевые простые эфиры, что будет дополнительно обсуждено далее в этом описании.

Эта комбинация растворенного вещества и неводного растворителя приведет к большему температурному пределу устойчивости и исключит обогреваемое хранение в более холодных внешних условиях. Это является громадным преимуществом по сравнению с известным уровнем техники водоотталкивающих систем, которые были на основе обычных эмульсий или водных суспензий.

Например, показательные гидрофобные материалы, которые, как считают, являются пригодными для применения в настоящем изобретении, включают в себя алифатические карбоновые кислоты или соли, или их сложные эфиры, жирные кислоты или соли, или их сложные эфиры, натуральный или синтетический воск, натуральное или синтетическое масло, кремнийорганическое соединение, соединение силана, соединение силоксана, соединение нафталина, соединение меламина, дикарбоновые кислоты или их соли, или смесь любых из вышеизложенных.

Особенно предпочтительные гидрофобные материалы (растворенное вещество), предусмотренные для применения в изобретении, включают в себя жирные кислоты, такие как бутилстеарат, бутилолеат или их смесь; тогда как предпочтительные гликолевые простые эфиры (растворитель) включают в себя диоксипропиленгликоль-трет-бутиловый эфир (DPTB), диоксипропиленгликоль-н-бутиловый эфир (DPNB) или их смесь. Растворитель может дополнительно включать в себя низкомолекулярный гликоль, такой как диоксипропиленгликоль (DPG), диоксиэтиленгликоль (DIEG) или их смесь.

Дальнейшее подробное описание показательных растворенных веществ (гидрофобных материалов) и растворителей (таких как гликолевые простые эфиры) предоставлено далее в этом описании.

Смеси изобретения будут реализовывать несколько преимуществ путем избегания применения большой доли воды. Во-первых, производители могут исключить дополнительную стадию, требуемую для изготовления водной эмульсии или дисперсной системы, а также затрат на поверхностно-активные добавки и стабилизаторы. Более того, будут снижены затраты на перевозку воды, которая составляет основную массу водной эмульсии или суспензии. Кроме того, смеси изобретения с малым водосодержанием или без воды будут менее восприимчивы к бактериям и другим микроорганизмам.

В дополнительные показательные композиции настоящего изобретения могут быть дополнительно введены комбинированные полимерные суперпластификаторы, такие как полиоксиалкиленовые типы, известные в уровне техники, для снижения соотношения вода:цемент и улучшения удобоукладываемости и жидкотекучести цементирующих смесей. Несмотря на то, что такие суперпластификаторы могут включать в себя небольшое количество воды, все-таки является предпочтительным, чтобы смеси изобретения по существу были свободны от воды, например менее 35% и более предпочтительно - менее 15% от общего объема.

Настоящее изобретение также относится к способам усиления гидрофобности в цементных материалах и также относится к цементирующим материалам, содержащим вышеописанные, усиливающие гидрофобность смеси. Другие преимущества и признаки изобретения описываются далее.

Подробное описание примеров осуществления изобретения

Обладающие признаками изобретения смеси изобретения, как описано ранее, применяют в качестве присадок или добавок для модифицирования цементов и цементирующих смесей и материалов. Настоящее изобретение, таким образом, также имеет отношение к цементирующим материалам и способам усиления их гидрофобности.

Термины "цементирующая смесь" или "цементирующий материал", которые могут употребляться в настоящем описании, иногда заменяя друг друга, включают в себя или относятся не только к "цементам", но также к пастам (или суспензиям), строительным растворам, а также жидким цементным растворам, таким как тампонажный цемент нефтяной скважины, торкрет-бетон, а также бетонным смесям, содержащим вяжущее гидравлического цемента. Термины "паста", "строительный раствор" и "бетон" являются терминами области техники: пасты представляют собой смеси, составленные из способного к гидратации (или гидравлического) вяжущего вещества цемента (обычно, но не исключительно, портландцемент, кладочный цемент, цементирующий строительный раствор и/или гипс, а также могут включать известняк, гашеную известь, пуццоланы, такие как зольная пыль и/или гранулированный доменный топочный шлак, метакаолин, золу оболочки рисового зерна и твердые частицы кремнезема или другие материалы, обычно включенные в такие цементы) и воды; "строительные растворы" представляют собой пасты, дополнительно включающие мелкий заполнитель (например, песок), и "бетоны" представляют собой строительные растворы, дополнительно включающие в себя крупный заполнитель (например, щебень или гальку). Цементирующие материалы, описываемые в этом изобретении, образуют путем смешивания требуемых количеств определенных материалов, например гидравлического цемента, воды, а также мелкого и/или крупного заполнителя, что может потребоваться для изготовления конкретной цементирующей композиции.

Кроме того, термин "цемент" может также включать и относиться к кальциево-алюминатному цементу, гидрофильному глинозему, способному к гидратации оксиду алюминия, коллоидному кремнезему, диоксиду кремния, магнезии, дополнительно к портландцементу и пуццоланам, как отмечено выше.

Водоцементное отношение (в/ц), используемое в изготовлении отлитых или распыленных цементирующих смесей, как считают, не является критичным для достижения свойств оптимальной гидрофобности, хотя подходящее соотношение в/ц может быть примерно от 0,25 до 0,60. Это является желательным для минимизации количества воды, необходимой для затвердевания и избежания деформаций в конструкции, образованной цементирующей смесью.

При использовании в качестве добавок для модификации цемента, бетона или другого цементирующего материала, смеси изобретения могут быть объединены со связующим материалом цемента, способного к гидратации, до, во время или после добавления воды. Альтернативно смеси, обладающие признаками изобретения, могут быть добавлены в качестве присадки, введенной при дроблении во время технологического процесса, во время которого клинкер преобразуют в способный к гидратации цемент.

Показательные смеси изобретения могут быть обычно описаны как неводные растворы, имеющие, по меньшей мере, одно растворенное вещество и неводный растворитель, присутствующие в соотношении от 95:5 до 5:95, и более предпочтительно - от 70:30 до 30:70). Предпочтительно части растворенного вещества и растворителя однородно смешивают вместе с целью образования неэмульсионого жидкотекучего раствора. Более предпочтительно растворенное вещество может присутствовать в смеси в количествах от 70 до 30% от общей массы сухих твердых частиц в смеси, тогда как растворитель может присутствовать в количестве от 30 до 70%, исходя из общей массы смеси.

Показательные гидрофобные материалы, предусмотренные для использования в изобретении, включают, но не ограничиваются, алифатическую карбоновую кислоту или ее соль, или ее сложный эфир, жирную кислоту или соль, или ее сложный эфир, натуральный или синтетический воск, натуральное или синтетическое масло, кремнийорганическое соединение (силан, силоксан), соединение нафталина, соединение меламина, дикарбоновую кислоту или ее соль, или их смесь. Наиболее предпочтительные гидрофобные материалы - те, которые не являются сами по себе воздухововлекающими при введении в цементирующие смеси, способные к гидролизу. Когда гидрофобный материал вводят в растворитель в твердом виде, то предпочтительным является как можно более тонкое измельчение с целью облегчения растворения растворяемого вещества в растворе.

Среди предпочтительных гидрофобных материалов, следовательно, находятся алифатические карбоновые кислоты, соли или их сложные эфиры и особенно органические (например, алифатические) сложные эфиры этих карбоновых кислот или соли. Предпочтительно органический сложный эфир алифатической карбоновой кислоты представляют общей формулой R₁-R₂, где R₁ является C₁₂-C₁₈ сложным эфиром алифатической карбоновой кислоты и R₂ является линейным или разветвленным C₁-C₁₀ алкилом. Предпочтительные сложные эфиры алифатической карбоновой кислоты включают в себя, но не ограничиваются, стеарат, олеат, природные масла (например, кокосовое масло, касторовое масло, жирную кислоту таллового масла), лаурат, пальмитат, миристиновый сложный эфир, линолевый сложный эфир и соли, и/или их смеси.

Предпочтительные гидрофобные материалы включают, но не ограничиваются, сложные эфиры алкилстеарата, сложные эфиры алкилолеата и их смеси. Предпочтительно органический сложный эфир стеарата имеет общую формулу C₁₇H₃₅COOR₃ и органический сложный эфир олеата имеет общую формулу СН₃(СН₂)₇=(CH₂)₇COOR₄, где каждый R₃ и R₄ представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил. Предпочтительным стеаратом является бутилстеарат и предпочтительным олеатом является бутилолеат. Особенно предпочтительные невоздухововлекающие гидрофобные материалы (как бутилолеат, так и бутилстеарат) применяют вместе.

Более того, вообще говоря, показательные смеси изобретения содержат, по меньшей мере, один гидрофобный материал, такой как стеарат, олеат, лаурат, пальмитат, сложный миристиновый эфир, сложный линолевый эфир, кокосовое масло, касторовое масло, жирную кислоту таллового масла, или их соли, или их смесь. Предпочтительно, что такой гидрофобный материал является невоздухововлекающим при введении в цементирующие материалы (например, цементные строительные растворы и бетоны). Предпочтительно, что гидрофобный материал является сложным эфиром алкилстеарата, сложным эфиром алкилолеата или их смесью. Более предпочтительно гидрофобный материал является бутилолеатом (ВО), бутилстеаратом (BS) или смесью этих двух, которые могут быть использованы при соотношении ВО:BS от 5:1 до 1:5, более предпочтительно - при соотношении от 4:1 до 1:2 и более предпочтительно - при соотношении от 3:1 до 1:1.

Примеры гидрофобных материалов могут также включать в себя жирные кислоты, а также их соли. Например, могут быть использованы стеарат кальция и стеарат цинка, и они являются доступными для приобретения (оба в виде порошка) от NORAC, Inc. Другим примером является жирная кислота таллового масла (TOFA), которая доступна от Grace Construction Chemicals, Cambridge, США, под торговым названием RX-901.

Примеры гидрофобных материалов могут также включать в себя натуральные воски, такие как парафиновый воск, церезиновый воск и пчелиный воск. Также могут быть использованы показательные синтетические воски. Например, такие воски являются доступными для приобретения от Dow Chemicals под торговым названием Carbowax®.

Примеры гидрофобных материалов могут также включать в себя природные масла (например, кокосовое масло, касторовое масло), некоторые из них были отмечены выше, а также синтетические масла.

Другими примерами гидрофобных материалов являются кремнийорганические соединения, силаны, а также силоксаны. Например, бутилметоксисилан и другие силаны являются доступными для приобретения от Dow Corning. Также доступен от Dow Corning широкий ассортимент кремнийорганических соединений.

Кроме того, еще считают, что показательные гидрофобные материалы, являющиеся пригодными для целей изобретения, включают в себя соединения нафталина (например, бис-изопропонилнафталин, динафталинсульфонат кальция), а также соединения меламина.

Другим показательным гидрофобным материалом является дикарбоновая кислота или ее соль. Такие материалы будут иметь химическую формулу

R²OOC-C(R¹)(H)-(CH₂)n-COOR³

где R¹ является C₁₂-C₁₈ алкилом или алкиленовой группой; R² и R³ являются водородом или катионом (например, натрия, калия, лития, цинка, бутила) и n - целое число от 1 до 6. Предпочтительной дикарбоновой солью является динатриевая соль тетрапропенилбутандедиодовой кислоты, имеющая формулу

Na⁺-OOC-C(C₁₂H₂₃)(H)-CH₂-COO-Na⁺

Например, 20%-ный раствор дикарбоновой соли (DSS) может быть примешан к эфирно-гликолевому растворителю, как указано далее: 45% DPTB, 45% DPG, 2% DSS и 8% воды (где DPTB представляет собой диоксипропиленгликоль-трет-бутиловый эфир и DPG представляет собой диоксипропиленгликоль).

Считают, что показательные эфирно-гликолевые растворители, пригодные для использования в изобретении, содержат (i) оксиалкиленгликоль; (ii) оксиалкиленовый эфирный продукт присоединения спирта, гликоля или глицерина и (iii) их смесь. Показательные оксиалкиленовые гликоли, которые, как считают, являются пригодными для использования в настоящем изобретении, могут быть представлены формулой НО(АО)_nH, где А представляет С₂-С₄алкиленовую группу (такую как этилен, пропилен, бутилены и подобное, наряду с их смесями, наиболее предпочтительны этилен и пропилен); О представляет собой атом кислорода, и n представляет собой целое число от 1 до примерно 30 и более предпочтительно 1-3. АО-группы, особенно в молекуле гликоля, могут быть одинаковыми или могут различаться. Примеры таких гликолей включают в себя диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, диэтоксидипропоксигликоль и подобное. Дополнительно гликоли могут включать в себя полиалкиленовые гликоли (полиоксиалкиленгликоли), имеющие молекулярные массы вплоть до примерно 1200. АО-группы, образующие цепь таких гликолей, могут содержать единственный тип группы алкиленового эфира или смесь групп алкиленового эфира, которые могут быть в упорядоченном или случайном расположении. Примерами оксиалкиленовых гликолей являются полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полиоксиэтиленоксипропиленгликоль и подобное.

Показательные оксиалкиленовые продукты присоединения одноатомных спиртов, которые, как считают, являются пригодными для использования в изобретении, могут быть представлены формулой RO(AO)_mH, где R является углеводородной группой, такой как C₁-C₇алкильная или C₅-C₆циклоалкильная группа; А представляет собой С₂-С₄алкиленовую группу, О представляет собой атом кислорода и m представляет собой целое число от 1 до 10. Примерами таких R-групп являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, циклопентил, циклогексил и подобное. Предпочтительными R-группами являются С₃-С₅алкил, такой как н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил и подобное. В различных вариантах осуществления изобретения предпочтительно то, что R-группы являются одинаковыми. А - С₃-С₄ (предпочтительно С₂-С₃) алкиленовая группа, такая как этиленовая, пропиленовая и подобные, и их смеси в той же цепи, и m является целым числом от 1 до примерно 10, предпочтительно 2 или 3.

В предпочтительных вариантах осуществления растворителем является диоксипропиленгликоль-трет-бутиловый эфир (DPTB), диоксипропиленгликоль-н-бутиловый эфир (DPNB) или их смесь, необязательно с диоксипропиленгликолем (DPG), диоксиэтиленгликоль (DEIG) или их смесью.

Поэтому примеры смеси настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, один гидрофобный материал, который может включать стеарат, олеат, природное масло, лаурат, пальмитат, сложный миристиновый эфир, линолевый сложный эфир, или их соли, или их смесь; эфирно-гликолевый растворитель, который может включать в себя (i) оксиалкиленовый гликоль; (ii) оксиалкиленовый эфирный продукт присоединения спирта, гликоля или глицерина или (iii) их смесь. В наиболее предпочтительных смесях, по меньшей мере один, гидрофобный материал содержит бутилолеат и бутилстеарат, и эфирно-гликолевьм растворителем является DPTB, DPNB, или их смесь, необязательно с низкой молекулярной массой DPG или DIEG. Эти растворители являются особенно предпочтительными, так как они имеют превосходные усадочные и воздухововлекающие способности при введении в способные к гидролизу цементирующие смеси. Однако предпочтительными растворителями являются действующие с целью вовлечения воздуха в цементирующие материалы.

Дополнительно показательные смеси изобретения могут содержать, по меньшей мере один, комбинированный полимерный суперпластификатор, обычно используемый в промышленности, для улучшения пластичности, удобоукладываемости и/или осадки, если желательно. Наиболее предпочтительными являются комбинированные полимерные суперпластификаторы, имеющие полиоксиалкиленовые группы в боковой цепи макромолекулы. Такие пластификаторы являются, как правило, известными. Пригодный суперпластификатор является доступным для применения от Grace под торговым названием ADVA®. Суперпластификаторы могут быть введены в смеси изобретения предпочтительно после того, как тщательно смешают вместе растворяемое вещество (вещества) и растворитель в количестве от 5 до 30%, исходя из общей массы смеси. Полиоксиалкиленовые суперпластификаторы могут содержать небольшое количество воды, как результат рецептуры или производства. Однако является предпочтительным то, что общее количество воды не превышает 30% от общего объема смеси и более предпочтительно не превышает 5% от общего объема смеси. Предпочтительно смеси изобретения являются по существу свободными от поверхностно-активных добавок или других поверхностно-активных веществ, что обычно же требуется для образования эмульсионных систем. Таким образом, использование солей металлов (например, натрия, калия, лития) жирной кислоты или жирной кислоты таллового масла является менее предпочтительным из-за тенденции таких солей металлов вовлекать воздух при введении в цементирующие материалы, и, таким образом, если определенные металлические соли используют в качестве гидрофобных материалов, то может быть целесообразным применение воздухововлекающего средства.

Поэтому показательные способы изобретения включают в себя модифицирование цементирующего материала путем введения в способный к гидратации цементирующий материал вышеописанных смесей, усиливающих гидрофобность. Как указано выше, они могут быть введены в качестве присадок во время производства цемента из клинкера или в качестве добавок, введенных в товарный цемент, строительный раствор, бетон или другую цементирующую смесь.

Следующие примеры предложены с иллюстративными намерениями.

Пример 1

Несколько растворов изобретения были изготовлены путем растворения органического сложного эфира алифатической кислоты или алифатической карбоновой кислоты в гликолевом эфире. В результате получились прозрачные растворы, что подтвердили путем лазерного просвечивания сквозь жидкость. Согласно Тиндалю раствор не будет рассеивать лазерный луч, тогда как эмульсия или дисперсная система будут. В отличие от эмульсий эти растворы являются устойчивыми при высокой температуре 46°С и будут обращаться в растворы, будучи взятыми при температуре ниже температуры застывания и жидкими. Кроме того, вязкости при низких температурах являются действительно ниже критерия в 250 сП, необходимого для перекачивания с помощью стандартных насосов для добавки. Данные представлены в таблице 1 ниже. Образец 1 показывает преимущество применения DPNB и DPG для снижения точки замерзания смесей бутиолеата (ВО) и бутилстеарата (BS).

Таблица 1 Образец Компоненты (%) при 2°С при 5°C при 46°С DPNB DPG ВО BS Форма Вязкость (сП) Форма Вязкость (сП) Форма 1 38 21 20,5 20,5 HS* - HL** 21 HL 2 38 21 27,3 13,7 HL 23,8 HL 20,1 HL 3 38 21 30,75 10,25 HL 23,7 HL 20,5 HL 4 0 0 67 33 HS       HL 5 29,5 29,5 20,5 20,5 HS   HL   HL 6 29,5 29,5 27,3 27,7 HL   HL   HL 7 33 33 17 17 HL   HL   HL 8 33 33 22,7 11,3 HL   HL   HL *HS = гомогенное сухое вещество/гель; **HL = гомогенный жидкотекучий раствор; DPNB = дипрпиленгликоль-н-бутиловый эфир; DPG = дипропиленгликоль; ВО = бутилолеат; BS = бутилстеарат.

Пример 2

Показательная присадка изобретения, где гидрофобный материал был растворен в уменьшающем усадку эфирно-гликолевом растворителе с целью получения присадки, была показана для усиления влагонепроницаемости образцов бетона. Эта усиленная влагонепроницаемость была подтверждена в терминах уменьшенное водопоглощение, усадка, а также удельная электропроводность в сравнении с образцами бетона, не содержащего присадку.

Улучшения видны в бетонах, имеющих высокое водоцементное отношение (в/ц - вода/цемент), а также более низкие водоцементные отношения, которые являются типичными менее водопроницаемых бетонов. Таблица 2 показывает типичные улучшения при Британском испытании на поглощение (British Absorption Test) (BS 1881 Part 122) для смеси 1, 2 и 3 из таблицы 1, обозначенных как IWC1, IWC2 и IWC3. Это является ключевым испытанием оцениваемых добавок для достижения интегральной водопроницаемости, обусловленной составом цементирующих смесей, и цифры примерно 1% или менее считают превосходными.

Данные предполагают, что IWC-смеси имели лучше удобоукладываемость с более низкими уровнями содержания суперпластификатора, чем при использовании только добавки, уменьшающей усадку (SRA) (смесь 10), и имели уменьшенные уровни поглощения по сравнению с использованием только SRA, и показали 25%-ное улучшение при двух третях дозировки.

Таблица 2 Смесь Поликарбоксилатный суперпластификатор (унций/центнер)* Воздух (%) Конечная осадка (дюйм)** Техническая вода (UW-utility water) (фентов на куб.фут) Британская абсорбция, % 1. Контроль 0,5 в/ц 2,5 4 8,00 151,7 2,8515 2. Контроль 0,4 в/ц 6 2,4 7,00 151,7 1,8487 3. WC1/@.5 gpy 6 1,7 7,50 158,9 0,9925 4. IWC1/@.075 gpy 6 1,7 7,25 158,5 0,9819 5. IWC1/@1 gpy 5,5 1,8 4,00 157,8 0,9266 6. IWC2/@0,5 gpy 6 1,4 7,25 159,0 1,0174 7. IWC3/@0,5 gpy 6 1,5 7,25 158,5 0,9439 8. IWC2/@0,75 gpy 8 1,7 7,50 158,1 0,9338 9. IWC3/0@0,75 gpy 6,5 1,7 6,50 158,2 0,9715 10. 50% DPNB/50% DPG@0,75 gpy 12 2,4 4,00 156,4 1,2618 *Поликарбоксилатный суперпластификатор от Grace Construction Products под торговым названием Adva®. **Осадка является показателем удобоукладываемости и измеряется с использованием стандартной методики с конусом для определения подвижности бетонной смеси, и было обнаружено, что показанные величины находятся между 4 и 8 дюймами, что желательно для обычных бетонов и стеновых покрытий.

Пример 3

Свойства для различных смесей, произведенных с использованием IWC1, SRA и влагоизоляционных материалов, таких как эмульсия стеарата кальция (марки Grace Darapel®), бутилолеата и бутилстеарата. Влагоизоляционные материалы имеют незначительное влияние на усадку при высыхании. Как показано выше в примере 2, SRA не уменьшает водопоглощения, также как и IWC - образцы.

Совместное действие нескольких факторов (синергия) неожиданно было обнаружено путем растворения гидрофобного материала или материалов в растворителе-добавке (SRA), уменьшающей усадку, перед добавлением к цементу или бетону, так как комбинированная присадка учитывала более низкие суммарные дозировки компонента по сравнению с отдельным использованием гидрофобного материала и отдельного использования SRA.

Кроме того, в бетоне получилось меньше воздуха, чем было в случае с отдельно добавленными компонентами, повышающими влагонепроницаемость. Это является выгодным с применениями для внутреннего настила.

Водопроницаемость образцов бетона была измерена с использованием методики, подобной методике, которая описана в стандарте ASTM С 1202, (ASTM - American Society of Testing Materials, Американское общество по испытанию материалов). При 60 В измеряли в течение 1 минуты постоянный ток через концы образца бетона цилиндрической формы, имеющего диаметр 4 дюйма при длине 12 дюймов. Более высокие токи соответствуют бетонам, имеющим более высокие водопроницаемость и влагопроницаемость. Отмечено, что уменьшение водоцементного соотношения бетона от 0,5 до 0,4 имело существенный эффект, а добавление стеарата кальция, самого по себе, показало небольшое улучшение. Однако бетонные смеси, имеющие IWC-присадки изобретения, показали значительное снижение. Было обнаружено, что хотя гидрофобный материал или добавки (SRA), уменьшающие усадку, при их отдельном использовании могут быть на уровне или превосходить некоторые качества IWC - образцов изобретения, IWC - образцы использовали меньше суммарного материала и достигали благоприятных снижений поглощения, водопроницаемости и усадки по всей плите.

Таблица 3 Образец - смесь № Смесь BSI (British Standards Institution) поглощение ASTMC157
Усадка при 28-дневном высыхании, 1-дневном отверждении в форме Воздух (%) Ток (мА) (Модифицированный ASTM С 1202) при 12-дневной выдержке во влажном режиме 04353-1 Контрольная 0,5 в/ц 2,83 0,0675 2,5 69,2 04353-2 Контрольная 0,4 в/ц 1,84   2,4 45,3 04353-3 Контрольная 0,4 в/ц 1,0 галлон Darapel 0,96 0,0465 2,7 43,6 04353-4 Контрольная 0,4 в/ц 1,5 галлона Darapel 0,73 0,0535 2,9 44,1 04353-5 IWC1@, 5 gpy 1,08 0,042 1,9 37,245 04353-6 IWC1@, 75 gpy 0,98 0,040 1,5 37,455 04353-7 IWCl@lgpy 0,90 0,036 1,5 34,68 04353-8 DPNB/DPG(50/50) @lgpy 1,20 0,0315 1,9 38,94 04353-9 50/50BO/BS@0,5 gpy 0,82 0,0515 1,7 37,535

Пример 4

Другими гидрофобными материалами растворенного вещества, которые могут обеспечить превосходные свойства, являются нафталины, например Ruetasolv DI, который представляет собой C₁₆H₂₀, нафталинбис (1-метилэтил) - (9Cl). Если добавляли от 1:2 до 2:1 к 50% дипропиленгликоль-трет-бутиловый эфир/50% дипропиленгликоль, то нафталин образовывал прозрачный раствор, что подтверждали испытанием лазерным светом, и было также обнаружено, что он растворяется в IWC2 (смотрите формулу 2 в таблице 1). Свойства образцов бетона, изготовленных с использованием этих материалов, по сравнению с контрольными образцами показаны в таблице 4. Уменьшение водоцементного (в/ц) соотношения незначительно улучшало исходную капиллярную абсорбцию (Si), как измеряли с использованием стандарта ASTM С 1585. Однако было значительное уменьшение Si, когда использовали присадки изобретения, а также значительное снижение усадки (в сравнении с образцами, в которых в/ц соотношение было просто снижено).

Таблица 4 Состав в/ц Si (мм·с^-1/2) 28-дневная усадка после 7-дневной влажностной обработки (%) Ток (мА) (Модифицированный ASTM С 1202) при 28-дневном отверждении во влажном режиме) 1. Контрольный 1 0,5 30,5 0,0335 55,6 2. Контрольный 2 0,4 26,5 0,0245 33,9 3. 25% DPTB/25% DPG/ 50%Ruetasolv 0,4 10,5 0,0075 34,3 4. 66,7% DPNB/ 33,3% RUETASOLV 0,4 10,0 0,0145 31,6

Пример 5

Устойчивые неводно-масляные эмульсии изготовляли, используя гликолевый эфир с целью обеспечения однородной жидкой фазы и нафталинсульфоновую кислоту в качестве гидрофобного материала. Показательным гидрофобным материалом был NaCorr®, который является торговым названием для нафталинсульфоновой кислоты, динонил-кальциевой соли (C₂₈H₄₄O₃S·1/2Са). Эта присадка при использовании в образце бетона обеспечивала преимущества, исходя из уменьшения усадки и поглощения. Испытания с лазерным светом подтверждали, что эти составы являются эмульсиями в, по меньшей мере, диапазоне от 1:2 до 2:1 массового отношения к гликолевому эфиру. Они не замерзают или не разделяются при температурах от -5 до +46°С. Данные по усадке и поглощению образцов, содержащих гидрофобный реагент в гликолевом эфире, уменьшающем усадку реагенте (SRA) с использованием SRA, доступного для приобретения от Grace Construction Products под торговым названием ECLIPSE®, суммировали в таблице 5.

Таблица 5 Состав Усадка за 28 дней (7 дней отверждения во влажном режиме), % Капиллярная абсорбция
C_ab(г/м²·с^1/2) 1. Контрольный 0,029 13,3 2. Eclipse (1,5 gpy) 0,014 10,8 3. 25% DPTB/25% DPG/50% NaCorr 0,0165 8,93 Примечание: весь бетон при в/ц - 0,45. * Цилиндры (три дюйма × три дюйма) высушивали при 70°С, охлаждали до 21°С и размещали в воде при 21°С.

Пример 6

Был испытан широкий диапазон составов изобретения с целью демонстрации того, что могут быть предложены образованные устойчивые растворы или неводномасляные эмульсии. Комбинации, которые предложены только с иллюстративными целями, и не являются включающими все потенциальные комбинации, осуществимые из раскрытия настоящего изобретения, приведены ниже, в таблице 6.

Пример 7

Дополнительные показательные гидрофобные материалы были в DPTB и DPG. Эти гидрофобные материалы включали жирную кислоту таллового масла (TOFA), металлическую соль жирной кислоты (например, стеарата цинка) и воск (например, полиэтиленгликоль, молекулярная масса примерно 200, доступный для приобретения от Dow Chemical как CARBOWAX). TOFA (50%) смешивали с DPTB (25%) и DPG (25%), образовывая устойчивую смесь при комнатной температуре, процентное содержание - исходя из массы. Стеарат цинка (5,6%) смешивали с DPTB (47,2%) и DPG (47,2%) и тоже получали устойчивую смесь при комнатной температуре. Воск (33,4%) смешивали с DPTB и DPG, каждого по 33,3%, и получали устойчивую смесь при комнатной температуре.

Пример 8

Дополнительный показательный устойчивый раствор изобретения был изготовлен соединением гидрофобного материала, полиэтиленгликоля (PEG), имеющего молекулярную массу приблизительно 1000, в диоксипропиленгликоль-трет-бутиловом эфире (DPTB) и диоксипропиленгликоле (DPG) в следующем соотношении: 47,15% DPTB, 47,15% DPG и 5,7% PEG. PEG был доступен для приобретения от DOW под торговым названием CARBOWAX 1000.

Пример 9

Еще дополнительный устойчивый раствор изобретения был изготовлен путем растворения 20%-ного раствора динатриевой соли тетрапропенилбутандедиодовой кислоты, имеющей формулу Na⁺-OOC-C(C₁₂H₂₃)(H)-CH₂-COO-Na⁺ в DPTB и DPG, так, чтобы конечный раствор имел следующие компоненты: 45% DPTB, 45% DPG, 2% DSS и 8% Н₂О. Другой раствор был изготовлен, и, как обнаружено, был устойчивым, и он имел следующие компоненты: 35% DPTB, 35% DPG, 6% DSS и 24% H₂O. Считают, что возрастание количества гидрофобного материала, без использования водных растворов (из условия, что воду не вводили в раствор), также будет действовать.

Пример 10

Еще дополнительный показательный устойчивый раствор изобретения был изготовлен путем введения силана (например, изобутилтриметоксисилан от Dow Corning под торговым названием Z-2306) в раствор, а именно: 29,4% DPTB, 29,4% DPG и 41,2% Z-2306. В результате получается прозрачный раствор при комнатной температуре.

Предшествующие примеры и примеры осуществления изобретения приведены с иллюстративными целями и не ограничивают объем изобретения.

Изобретение относится к присадкам и добавкам к цементирующим смесям, способным к гидратации, конкретнее к присадкам и добавкам для придания водоотталкивающих свойств цементирующим смесям. Композиция включает часть растворенного вещества, имеющего, по меньшей мере, один гидрофобный материал, действующий с целью повышения гидрофобности в цементирующем материале, и часть неводного растворенного вещества, имеющую, по меньшей мере, гликолевый простой эфир, действующую в цементирующем материале с целью предотвращения усадки при высыхании. Растворенное вещество и растворитель присутствуют в упомянутой смеси в соотношении от 95:5 до 5:95, причем части упомянутых растворенного вещества и растворителя смешивают вместе в виде неводного раствора или в виде эмульсии, где вода присутствует в качестве дисперсной фазы. Технический результат - повышение водоотталкивающих свойств цементирующих смесей. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Композиция, содержащая часть растворенного вещества, имеющего, по меньшей мере, один гидрофобный материал, действующий с целью повышения гидрофобности в цементирующем материале, и часть неводного растворенного вещества, имеющего, по меньшей мере, гликолевый простой эфир, действующую в цементирующем материале с целью предотвращения усадки при высыхании; упомянутые растворенное вещество и растворитель присутствуют в упомянутой смеси в соотношении от 95:5 до 5:95, причем части упомянутых растворенного вещества и растворителя смешивают вместе в виде неводного раствора или в виде эмульсии, где вода присутствует в качестве дисперсной фазы.

2. Композиция по п.1, в которой упомянутый гидрофобный материал является невовлекающим воздух при введении в цементирующую композицию, способную к гидратации.

3. Композиция по п.1, в которой упомянутый гидрофобный материал является неомыляемым.

4. Композиция по п.1, содержащая воду в количестве 0-30%, исходя из общего объема упомянутой смеси.

5. Композиция по п.1, в которой упомянутая композиция свободна от воды.

6. Композиция по п.1, в которой упомянутые растворенное вещество и растворитель присутствуют в упомянутой композиции в соотношении от 70:30 до 30:70.

7. Композиция по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал растворенного вещества содержит алифатическую карбоновую кислоту или ее соль.

8. Композиция по п.7, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал растворенного вещества содержит алифатический сложный эфир алифатической карбоновой кислоты или ее соль.

9. Композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один гидрофобный материал представляет собой органический сложный эфир алифатической карбоновой кислоты, представленный общей формулой R₁-R₂, где R₁ представляет собой C₁₂-C₁₈ сложный эфир алифатической карбоновой кислоты и R₂ представляет собой линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил.

10. Композиция по п.9, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал растворенного вещества содержит стеарат, олеат, природное масло, лаурат, пальмитат, сложный миристиновый эфир, линолевый сложный эфир, кокосовое масло, касторовое масло, или соль, или их смесь.

11. Композиция по п.9, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал растворенного вещества содержит алкилолеиновый сложный эфир, алкилстеариновый сложный эфир или их смесь.

12. Композиция по п.9, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал растворенного вещества содержит бутилолеат, бутилстеарат или их смесь.

13. Композиция по п.12, в которой упомянутое растворенное вещество содержит бутилолеат и бутилстеарат.

14. Композиция по п.13, в которой упомянутый бутилолеат и бутилстеарат присутствуют в упомянутой смеси в количестве не менее 30% и в количестве не более 50%, исходя из массового содержания твердой фазы в сухом состоянии в упомянутой композиции.

15. Композиция по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал содержит: алифатическую карбоновую кислоту, или соль, или ее сложный эфир, жирную кислоту, или соль, или ее сложный эфир, натуральный или синтетический воск, натуральное или синтетическое масло, кремнийорганическое соединение, соединение силана, соединение силоксана, соединение нафталина, соединение меламина, дикарбоновую кислоту, или ее соль, или их смесь.

16. Композиция по п.1, в которой упомянутый эфирно-гликолевый растворитель содержит: (i) оксиалкиленгликоль (ii) оксиалкиленовый эфирный продукт присоединения спирта, гликоля или глицерина или (iii) их смесь.

17. Композиция по п.16, в которой упомянутый эфирно-гликолевый растворитель содержит: (i) дипропиленгликоль-трет-бутиловый эфир, дипропиленгликоль-н-бутиловый эфир или их смесь и (ii) необязательно диоксипропиленгликоль, диоксиэтиленгликоль или их смесь.

18. Композиция по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал растворенного вещества содержит стеарат, олеат, природное масло, лаурат, пальмитат, миристиновый сложный эфир, линолевый сложный эфир, или соль или их смесь; и упомянутый эфирно-гликолевый растворитель содержит: (i) оксиалкиленгликоль; (ii) оксиалкиленовый эфирный продукт присоединения спирта, гликоля или глицерина, или (iii) их смесь.

19. Композиция по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал растворенного вещества содержит бутилстеарат и бутилолеат, и упомянутый, по меньшей мере, один эфирно-гликолевый растворитель содержит: (i) диоксипропиленгликоль-трет-бутиловый эфир, диоксипропиленгликоль-н-бутиловый эфир или их смесь; и необязательно (ii) необязательные диоксипропиленгликоль, диоксиэтиленгликоль или их смесь.

20. Композиция по п.15, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гидрофобный материал представляет собой дикарбоновую кислоту или соль, имеющую формулу R²OOC-C(R¹)(H)-(CH₂)_n-COOR³, где R¹ является C₁₂-C₁₈ алкилом или алкиленовой группой; R² и R³ являются водородом или катионом и n является целым числом от 1 до 6.

21. Композиция по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один растворитель является действующим с целью вовлечения воздуха в цементирующую композицию, способную к гидратации.

22. Композиция по п.1 дополнительно содержит, по меньшей мере, один комбинированный полимерный суперпластификатор.

23. Композиция по п.22, в которой упомянутый, по меньшей мере, один комбинированный полимерный суперпластификатор содержит полиоксиалкиленовые группы и упомянутый один комбинированный полимерный суперпластификатор содержит воду в количестве 0-30% от общего объема упомянутой композиции.

24. Композиция по п.1 дополнительно содержит воду в количестве, не превышающем 5% от общего объема упомянутой композиции.

25. Композиция по п.1, которая свободна от поверхностно-активной добавки.

26. Композиция по п.1, которая свободна от воздухововлекающей металлической соли жирной кислоты.

27. Способ модификации цементирующего материала, включающий в себя комбинирование композиции по п.1 со способным к гидратации цементирующим связующим веществом.

28. Цементирующий материал, содержащий композицию по п.1.