ВЫСОКОПРОЧНЫЕ БИМОДАЛЬНЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2010 года по МПК C08L23/04 C08F10/02 F16L9/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты настоящего изобретения в общем плане относятся к композициям, содержащим полиэтилен, в частности к высокопрочным полиэтиленовым композициям, которые являются предпочтительно бимодальными полиэтиленовыми композициями.

Описание прототипа

В настоящее время усилия направлены на получение композиций для труб, в частности высокопрочных композиций для труб. Целью является полимерная смола, получаемая экономически выгодно и эффективно, а также получение трубы с надлежащим балансом свойств, например прочностью и надлежащими уровнями жесткости, а также хорошая перерабатываемость. Смола для труб включает полиэтилен и является патентуемым объектом приведенных ниже ссылок.

Некоторые патенты, которые относятся к полиэтиленовым композициям и к способам получения полиэтилена, включают следующее: патенты США №№ 4336352, 5091228, 5110685, 5208309, 5274056, 5635262, 5338589, 5344884, 5378764, 5494965, 5739225, 5795941, 6090893, 6340730, 6359072, 6388017, 6388115, 6403717, 6420580, 6441096, 6476166, 6534604, 6562905, 6605675, 6608149 и WO 97/47682 и WO 94/22948. Другие патенты и публикации перечислены на наружной странице патента.

Краткое описание изобретения

Здесь рассматриваются различные композиции, включая высокопрочную бимодальную полиэтиленовую композицию, имеющую плотность 0,940 г/см³ или более, содержащую высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, в которой отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента (Mw_BMM:Mw_HMM) составляет 30 или более; и композиция квалифицируется как материал РЕ 100, так что в соответствии с ISO 1167 труба, формованная из композиции, которая подвергается испытанию на внутреннюю прочность, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е).

Краткое описание чертежей

На чертеже представлена кривая общего молекулярно-массового распределения и отдельные кривые молекулярно-массового распределения двух компонентов после деконволюции.

Подробное описание изобретения

Определения и свойства

Различные термины, как использовано здесь, определены ниже. Если пределы термина, используемого в формуле изобретения, не определены ниже или где-либо еще здесь, специалисты в данной области техники должны брать самое широкое определение данного термина, как отражено в одной или более печатных публикаций или в выданных патентах.

Для удобства идентифицируются различные специальные методики испытаний для определения таких свойств, как средняя молекулярная масса, экстраполированное напряжение, показатель полидисперсности ((PDI) (ППД)), индекс расплава ((FI)(ИР)) и отношение текучести расплава (MFR). Однако, когда специалист в данной области техники читает данный патент и желает определить, какое конкретное свойство, идентифицированное в формуле изобретения, имеет композиция или полимер, тогда для определения данного свойства может быть использован любой опубликованный или хорошо известный метод или методика испытания (хотя предпочтительной является специально идентифицированная методика, и любая методика, определенная в формуле изобретения является обязательной, а не только предпочтительной). Каждый пункт формулы должен истолковываться как охватывающий результаты любой из таких методик, даже если различные методики могут дать различные результаты или измерения. Таким образом, предполагается, что специалист в данной области техники получит экспериментальные отклонения определяемых свойств, которые отражены в пунктах формулы изобретения. С точки зрения природы испытаний вообще, все цифровые значения могут рассматриваться как «примерное» или «приблизительное» установленное значение.

Плотность, представляющая собой физическое свойство композиции, определяется в соответствии с ASTM-D-1505 и выражается в граммах на кубический сантиметр (или в граммах на миллилитр).

За исключением случая, когда определяется фактическая плотность, термин «высокая плотность» означает любую плотность 0,940 г/см³ или выше, альтернативно, 0,945 г/см³ или выше, альтернативно, 0,950 г/см³ или выше и, еще альтернативно, 0,960 г/см³ или выше, и иллюстративный интервал композиции высокой плотности составляет от 0,945 г/см³ до 0,967 г/см³.

Термин «полиэтилен» означает полимер, выполненный из по меньшей мере 50% звеньев производных этилена, предпочтительно из по меньшей мере 70% звеньев производных этилена, более предпочтительно из по меньшей мере 80% звеньев производных этилена, или 90% звеньев производных этилена, или 95% звеньев производных этилена, или даже 100% звеньев производных этилена. Полиэтиленом, таким образом, может быть гомополимер или сополимер, включая терполимер, имеющий другие мономерные звенья. Полиэтилен, описанный здесь, может включать, например, звенья, производные от сомономера, которым является, предпочтительно, α-олефин, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен. Другие варианты могут включать этакрилат или метакрилат.

Термин «композиция» (например, полиэтиленовая композиция) в широком смысле означает любой материал, который включает полиэтилен, и может охватывать любую смесевую композицию, которая включает не только бимодальный полиэтилен, описанный здесь, но также другие полимеры и, необязательно, добавки, например углеродную сажу, и предпочтительно включает добавки, используемые в получении смолы для труб. Композиция может быть либо «смесевой» (смешанной) композицией, которая может включать другие полимеры, например другие полиэтилены или неполиэтилены, либо «несмешанной» композицией, которая не включает другие полимеры. В некоторых вариантах «полиэтиленовая композиция» состоит только из бимодального полиэтилена, тогда как в других вариантах «полиэтиленовая композиция» состоит, по существу, из бимодального полиэтилена, т.е. с отсутствием значительных количеств других материалов, с присутствием, например, менее 5 мас.% других материалов. Однако композиция, которая включает неполимерные добавки, такие как углеродная сажа, также рассматривается как композиция, состоящая, по существу, из бимодального полиэтилена.

Термин «бимодальный», когда используется здесь для описания полимера или полимерной композиции, например полиэтилена, означает «бимодальное молекулярно-массовое распределение», который (термин) понимается специалистами в данной области техники как имеющий самое широкое определение данного термина, как отражено в одной или более печатных публикаций или выданных патентах. По меньшей мере один пример бимодального полиэтилена показан здесь на чертеже, на котором на горизонтальной оси отложен логарифм молекулярной массы (log ММ). Например, считается, что композиция, которая включает полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной идентифицируемой высокой молекулярной массой и полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной идентифицируемой низкой молекулярной массой, например два пика (как показано на чертеже), является «бимодальным» полиэтиленом, как данный термин используется здесь. Материал с более чем двумя различными пиками молекулярно-массового распределения будет считаться «бимодальным», как этот термин используется здесь, хотя материал может также называться «многомодальной» композицией, например тримодальной или даже тетрамодальной и т.д. композицией. Как отмечено ниже, различные типы способов и конфигураций реакторов могут быть использованы для получения бимодальной полиэтиленовой композиции, включая смешение в расплаве, ряды реакторов (т.е. реакторы, установленные последовательно) и единичные реакторы, использующие биметаллические каталитические системы. Считается, что любая полиэтиленовая композиция, рассмотренная в качестве «многомодальной» композиции в патенте США № 6579922, подпадает под широкое значение термина «бимодальная полиэтиленовая композиция» здесь, хотя существуют большие различия между бимодальными композициями, заявленными здесь, и бимодальными композициями, рассмотренными в указанном патенте. Таким образом, одним вариантом бимодальной композиции является реакторная смесь (также иногда называемая химической смесью), смесь, которая образуется (полимеризуется) в единичном реакторе, например, с использованием мультикаталитической системы (например, двухцентрового катализатора), тогда как по меньшей мере одним другим вариантом бимодальной композиции является физическая смесь, например композиция, образованная постполимеризационным смешением или смешением вместе с двумя одномодальными полиэтиленовыми композициями.

Термин «мультикаталитическая система» включает любую композицию, смесь или систему, которая включает по меньшей мере два различных каталитических соединения, причем каждое имеет одинаковую или различную группу металла, включая «двойной катализатор», например биметаллический катализатор. Альтернативно, каждое различное каталитическое соединение мультикаталитической системы остается, например, на единичной частице катализатора, в случае которого считается, что двойной (биметаллический) катализатор является катализатором на носителе. Однако термин «биметаллический катализатор» также в широком плане включает систему или смесь, в которой один из катализаторов остается на одной совокупности частиц носителя, а другой катализатор остается на другой совокупности частиц носителя. Предпочтительно в последнем случае два катализатора на носителе вводятся в единичный реактор либо одновременно, либо последовательно, и полимеризация проводится в присутствии биметаллической каталитической системы, т.е. двух совокупностей катализаторов на носителе. Альтернативно, мультикаталитическая система включает смесь катализаторов без носителя в форме суспензии.

Термин «ИР», как использовано здесь, обозначает I₂₁, который определяется в соответствии с ASTM-1238, условие Е при 190°C.

Термин «отношение текучести расплава MFR (I₂₁/I₂)», как использовано здесь, означает отношение I₂₁ (также обозначаемого как ИР) к I₂, причем как I₂₁, так и I₂ определяются в соответствии с ASTM-1238, условие Е при 190°C.

Термин «высокая прочность», как использовано здесь, в широком плане относится к любой одной или более совокупностей механических свойств, например свойств, зависимых от прочности, например свойств, используемых для характеристики смолы, используемой в получении трубы, в частности смолы, которая может быть квалифицирована как смола РЕ-80, или смола РЕ-100, или предпочтительно смола РЕ-100+. В по меньшей мере предпочтительном варианте высокопрочные полиэтиленовые композиции, описанные здесь, квалифицируются как материал РЕ 100 с использованием любого из испытаний, выбранных промышленностью для квалификации смолы таким образом. Предпочтительно полиэтиленовая композиция является такой, что в соответствии со стандартом ISO 1167:1996/Cor. 1:1997(E) (Техническая поправка 1, опубликованная 1997-03-01), озаглавленным «Термопластичные трубы для транспортировки жидкостей - Стойкость к внутреннему давлению - Метод испытания», труба, формованная из композиции, которая подвергается воздействию внутреннего давления при выбранных температурах, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии со стандартом ISO 9080:2003(E).

Термин «высокомолекулярный полиэтиленовый компонент», как использовано здесь, означает полиэтиленовый компонент в бимодальной композиции, который имеет более высокую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в той же композиции. Предпочтительно указанный полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик, например, как показано на чертеже. Когда композиция включает более двух компонентов, например тримодальная композиция, тогда высокомолекулярный компонент должен определяться как компонент с самой высокой средневесовой молекулярной массой. В некоторых вариантах высокомолекулярным компонентом является компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 300000 до 800000. В различных отдельных вариантах средняя молекулярная масса высокомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от нижнего предела 200000, или 250000, или 300000, или 350000, или 400000, или 450000, или 500000 до верхнего предела 1000000 или 900000, или 800000, или 700000, или 600000.

Термин «низкомолекулярный полиэтиленовый компонент», как использовано здесь, означает полиэтиленовый компонент в бимодальной композиции, который имеет более низкую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в той же композиции. Предпочтительно указанный полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик, например, как показано на чертеже. Когда композиция включает более двух компонентов, например тримодальная композиция, тогда низкомолекулярный компонент должен определяться как компонент с самой низкой средневесовой молекулярной массой. В некоторых вариантах низкомолекулярным компонентом является компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 5000 до 30000. В различных отдельных вариантах средняя молекулярная масса низкомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от нижнего предела 3000, или 5000, или 8000, или 10000, или 12000, или 15000 до верхнего предела 100000, или 50000, или 40000, или 30000, или 25000.

Термин «средневесовая молекулярная масса» является термином, используемым для описания бимодального полиэтилена, описанного здесь, или для описания высокомолекулярного полиэтиленового компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента. В любом случае термин «средняя молекулярная масса» в широком плане относится к любой средневесовой молекулярной массе (Mw), как измерено или рассчитано в соответствии с любым опубликованным методом, который вводит методики, оборудование и условия в ASTM D 3536-91 (1991) и ASTM D 5296-92 (1992).

«Общая» среднечисленная, средневесовая и z-средняя молекулярная масса являются терминами, которые относятся к значениям молекулярной массы для всей композиции в противоположность значениям молекулярной массы любого отдельного компонента. Значения общей молекулярной массы, указанные в формуле изобретения, охватывают любое значение, как определено любым опубликованным методом, включая указанные в абзаце выше, однако предпочтительным является метод, использующий ВРХ-кривую.

Среднечисленная, средневесовая и z-средняя молекулярная масса (особенно средневесовая молекулярная масса) отдельного полиэтиленового компонента, указанного в формуле изобретения, например высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента, также может быть определена любым опубликованным методом, включая указанные в абзаце выше, однако предпочтительным является метод, использующий любую опубликованную методику деконволюции, например любую опубликованную методику разъяснения молекулярной информации полимера каждого отдельного компонента в бимодальном полимере. Особенно предпочтительной является методика, которая использует Флори-деконволюцию, включая (но не ограничиваясь этим) Флори-методики, представленные в патенте США № 6534604, который приводится здесь в качестве ссылки в своей полноте. Используемой является любая программа, которая вводит принципы, содержащиеся в следующей ссылке: P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York, 1953. Используемой является любая компьютерная программа, способная совместить экспериментальное молекулярно-массовое распределение с Флори-мульти- или логарифмически нормальным статистическими распределениями. Флори-распределение может быть выражено следующим уравнением:

В данном уравнении Y представляет собой массовую фракцию полимера, соответствующую молекулярным частицам М, M_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу распределения, и А₀ представляет собой массовую фракцию участка, генерирующего распределение. Y может быть показан пропорциональным дифференциальному молекулярно-массовому распределению ((ДММР) (DMWD)), которое является изменением концентрации с изменением log-молекулярной массы. ВРХ-хроматограмма представляет ДММР. Предпочтительной является любая компьютерная программа, которая минимизирует квадрат разности между экспериментальными и расчетными распределениями при варьировании А₀ и M_n для каждого Флори-распределения. Особенно предпочтительной является любая программа, которая может обрабатывать до 8 Флори-распределений. Для осуществления минимизации может быть использована коммерчески доступная программа, называемая Excel Solver, поставляемая фирмой Frontline Systems, Inc. при www.solver.com. При использовании указанной программы специальные ограничения могут быть помещены на отдельные Флори-распределения, которые позволяют согласовать хроматограммы экспериментальных смесей и бимодальных распределений.

Бимодальные распределения могут быть согласованы с двумя отдельными группами из четырех ограниченных Флори-распределений. Одна ограниченная группа согласуется с низкомолекулярным компонентом, тогда как другая группа согласуется с высокомолекулярным компонентом. Каждая ограниченная группа характеризуется А₀ и Mn компонента с самой низкой молекулярной массой в группе и отношениями A₀(n)/A₀(1) и Mn(n)/Mn(1) для каждого из трех других распределений (n=2, 3, 4). Хотя общее число степеней свободы для ограниченного согласования является таким же, как для восьми неограниченных Флори-распределений, присутствие ограничения является необходимым для более точного определения вклада в общую хроматограмму отдельных низкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов в бимодальном полимере. Как только завершается процесс согласования, программа тогда рассчитывает статистические данные молекулярной массы и массовые проценты отдельных высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. На чертеже представлена деконволюционная кривая каждого отдельного компонента.

Термин «срез» определен здесь как массовое процентное содержание высокомолекулярного компонента в бимодальной композиции. Таким образом, он описывает относительное количество высокомолекулярного компонента по отношению к низкомолекулярному компоненту в бимодальной полиэтиленовой композиции, включая любую из полимерных композиций, описанных здесь. Массовое процентное содержание каждого компонента может быть также представлено площадью каждой кривой молекулярно-массового распределения, которую видно после деконволюции кривой общего молекулярно-массового распределения.

Термин «разброс», как использовано здесь, означает отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента, иногда обозначаемой как Mw_BM, к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента, иногда обозначаемой как Mw_HM. «Разброс» поэтому может быть также выражен как отношение Mw_BM:Mw_HM. Средневесовая молекулярная масса каждого компонента может быть получена деконволюцией общей ВРХ-кривой, т.е. ВРХ-кривой всей композиции.

Как использовано здесь, термин «ППД» означает показатель полидисперсности и означает то же самое, что и «ММР» (молекулярно-массовое распределение), термин, который понимается, как имеющий самое широкое определение, которое получают специалисты в данной области техники, как отражено в одной или более печатных публикаций или в выданных патентах. ППД (ММР) представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn.

Отдельные варианты

Ниже описаны различные отдельные варианты, по меньшей мере часть которых также указана в формуле изобретения.

Как отмечено ниже, некоторые свойства или характеристики композиций, или полимеров, или каталитических систем выражены в значениях нижних пределов (например, Х или более) или верхних пределов (например, Y или менее). Понятно, что любой из нижних пределов может быть объединен с любым из верхних пределов с тем, чтобы создать ряд альтернативных интервалов.

Для любой трубы, полученной из любой одной из высокопрочных бимодальных полиэтиленовых композиций, рассмотренных здесь, когда она подвергается полному испытанию на гидростатическую прочность в соответствии с ISO 1167, экстраполированное напряжение может быть 10,5 МПа или более при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е). Преимущественно предусматривается ряд альтернативных значений экстраполированного напряжения. Например, при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е) экстраполированное напряжение может быть 10,1 МПа или более или 10,2 МПа или более, или 10,3 МПа или более, или 10,4 МПа или более, или 10,5 МПа или более, или 10,6 МПа или более, или 10,7 МПа или более, или 10,8 МПа или более, например, до 15,0 МПа, или любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может иметь нижний предел плотности 0,920 г/мл или более или 0,925 г/мл или более, или 0,930 г/мл или более с верхним пределом плотности 0,945 г/мл или менее или 0,940 г/мл или менее, или 0,935 г/мл или менее.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент может иметь нижний предел плотности 0,940 г/мл, или более или 0,945 г/мл или более, или 0,950 г/мл, или более с верхним пределом плотности 0,965 г/мл или менее, или 0,960 г/мл или менее, или 0,955 г/мл или менее.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, средневесовая молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять, например, от 5000 до 30000 или находиться в любом из интервалов, располагающихся между другими нижними и верхними пределами, рассмотренными где-либо еще здесь.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, средневесовая молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять, например, от 300000 до 800000 или находиться в любом из интервалов, располагающихся между другими нижними и верхними пределами, рассмотренными где-либо еще здесь.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве 1,0 мас.% или предпочтительно более 2,0 мас.%, или более предпочтительно более 3,0 мас.%, от массы полиэтилена.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент может включать, например, полиэтилен, который включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве 3,0 мас.% или предпочтительно менее 2,0 мас.%, или более предпочтительно менее 1,0 мас.%, от массы полиэтилена.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, массовое содержание высокомолекулярного полиэтиленового компонента (срез) может составлять 50 мас.% или более композиции. В альтернативных вариантах высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может составлять 55 мас.% или более или 60 мас.% или более композиции. И, наоборот, в любой из вышеуказанных высокопрочных композиций высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может составлять 80 мас.% или менее композиции, или 70 мас.% или менее, или 60 мас.% или менее, или 50 мас.% или менее, или любую комбинацию вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, отношение Mw_BM:Mw_HM (разброс), как определено выше, может составлять 30 или более, или 32 или более, или 35 или более, или 37 или более, или 40 или более, или 45 или более.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ИР (I₂₁) композиции может находиться в интервале от 5 до 12 г/10 мин. В альтернативных вариантах ИР может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 3 г/10 мин или выше, или 7 г/10 мин или выше, или 9 г/10 мин или выше, или 10 г/10 мин или выше, вместе с верхним пределом 8 г/10 мин или ниже, или 10 г/10 мин или ниже, или 12 г/10 мин или ниже, или 15 г/10 мин или ниже, или 20 г/10 мин или ниже, или 25 г/10 мин или ниже, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, MFR (I₂₁/I₂) может находиться в интервале от 100 до 250. В альтернативных вариантах MFR может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 50 (или более), или 60, или 70, или 80, или 90, или 100, или 110, или 120, или 130, или 140, или 150, вместе с верхним пределом 150, или 180, или 200, или 220, или 250, или 270, или 300, или 320, или 350, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД всей композиции может составлять 25 или более. В альтернативных вариантах ППД может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 10 или более, или 15 или более, или 20 или более, или 25 или более, или 30 или более, или 35 или более, вместе с верхним пределом 50 или менее, или 45 или менее, или 40 или менее, или 35 или менее, или 30 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД высокомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять более 3,5. В альтернативных вариантах ППД высокомолекулярного полиэтиленового компонента может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 2,5 или более, или 3,0 или более, или 3,5 или более, или 4,0 или более, или 4,5 или более, или 6,0 или более, или 8,0 или более, или 10,0 или более, вместе с верхним пределом 40,0 или менее, или 35,0 или менее, или 30,0 или менее, или 25,0 или менее, или 20,0 или менее, или 15,0 или менее, или 10,0 или менее, или 8,0 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД низкомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять 2,5 или более. В альтернативных вариантах ППД низкомолекулярного полиэтиленового компонента может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 2,0 или более, или 2,5 или более, или 3,0 или более, или 3,5 или более, или 4,0 или более, или 4,5 или более, или 5,0 или более, вместе с верхним пределом 20,0 или менее, или 15,0 или менее, или 10,0 или менее, или 8,0 или менее, или 6,0 или менее, или 5,0 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, средняя молекулярная масса всей композиции может составлять 200000 или более. В альтернативных вариантах средняя молекулярная масса всей композиции может выражаться как находящаяся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 50000 или более, или 100000 или более, или 150000 или более, или 200000 или более, или 250000 или более, или 300000 или более, или 350000 или более, или 400000 или более, или 450000 или более, вместе с верхним пределом 1000000 или менее, или 900000 или менее, или 850000 или менее, или 800000 или менее, или 750000 или менее, или 700000 или менее, или 650000 или менее, или 600000 или менее, или 550000 или менее, или 500000 или менее, или 450000 или менее, или 400000 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, средняя молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного компонента составляет предпочтительно 5000 или более, или 8000 или более, или 10000 или более, и составляет предпочтительно 20000 или менее, или 15000 или менее, или 12000 или менее или находится в интервалах, представленных любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены в одном реакторе. Примеры таких реакторов рассматриваются здесь более подробно.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены газофазной полимеризацией.

Одна или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает металлоценсодержащий катализатор.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает бис-(2-(триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает пентаметилциклопентадиенил, н-пропилциклопентадиенилцирконийдихлорид.

Бимодальные полиэтилены

Как отмечено выше, высокопрочная бимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет плотность 0,940 г/см³ или более и включает (а в некоторых вариантах состоит из или по существу состоит из) высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий высокую средневесовую молекулярную массу (Mw_BM), и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий низкую средневесовую молекулярную массу (Mw_HM), где срез составляет выше 50%, и разброс составляет 30 или более, и композиция квалифицируется как материал РЕ 100, так что в соответствии с ISO 1167 труба, формованная из композиции, подвергнутая испытанию на внутреннюю прочность трубы, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е). Как отмечено в описании отдельных вариантов, аналогично, экстраполированное напряжение может быть более высоким и составляет предпочтительно 10,5 МПа или выше и даже 10,7 МПа или выше. Как отмечено выше, разброс также может быть выше 30.

По меньшей мере в одном частном варианте композиция включает бимодальный полиэтилен, полученный с использованием любой из каталитических систем, описанных выше, но без ограничения показанными здесь.

Как отмечено выше, бимодальные полиэтиленовые композиции предпочтительно имеют высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент. Предпочтительно высокомолекулярный компонент имеет более низкую плотность, чем плотность низкомолекулярного компонента. Кроме того, высокомолекулярный компонент предпочтительно имеет более высокое содержание сомономера, чем содержание сомономера низкомолекулярного компонента. Содержание сомономера может быть выражено как число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов. В некоторых вариантах число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов для низкомолекулярного компонента составляет от 0 до 2, предпочтительно 1 или менее. В некоторых вариантах число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов для высокомолекулярного компонента составляет от 2 до 5, предпочтительно более 2 или более предпочтительно более 3.

Способы полимеризации

Способ полимеризации, используемый для получения любых полимеров, описанных здесь, например любого из полиэтиленовых компонентов, используемых для получения смесей, может быть осуществлен с использованием любого подходящего способа, например высокого давления, растворного, суспензионного и газофазного. Некоторые полиэтилены могут быть получены с использованием способа газофазной полимеризации, например, использующего реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор данного типа и способ действия реактора являются хорошо известными и полностью описаны, например, в US 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270; ЕР-А-0802202 и бельгийском патенте № 839380. Указанные патенты рассматривают способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационная среда либо механически перемешивается, либо псевдоожижается непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя.

Способ полимеризации может быть осуществлен как непрерывный газофазный способ, такой как способ с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем может содержать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может содержать слой растущих полимерных частиц, образованных полимерных частиц и незначительное количество каталитических частиц, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя, с отводом тепла полимеризации из реакционной зоны. Необязательно, часть рециркулируемых газов может быть охлаждена и сжата компрессором с образованием жидкостей, что увеличивает способность отводить тепло рециркулирующего газового потока при повторном поступлении в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена простым экспериментом. Поступление газообразного мономера в циркулирующий газовый поток происходит со скоростью, равной скорости, с которой конкретный полимерный продукт и связанный с ним мономер выводится из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, регулируется с поддержанием, по существу, стабильного состояния газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны, пропускается в зону снижения скорости, где захваченные частицы удаляются. Мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ пропускается через теплообменник, где отводится тепло полимеризации, сжимается в компрессоре и затем возвращается в реакционную зону.

Температура реакции способа с псевдоожиженным слоем предпочтительно находится в интервале от 30°C или 40°C, или 50°C до 90°C или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 150°C. В общем случае температура реакции устанавливается при самой высокой температуре, которая допускается, принимая во внимание температуру спекания полимерного продукта в реакторе. Несмотря на способ, используемый для получения полиолефинов изобретения, температура полимеризации или температура реакции должна быть ниже температуры плавления, или «спекания», получаемого полимера. Таким образом, верхним температурным пределом в одном варианте является температура плавления полиолефина, получаемого в реакторе.

Может также использоваться способ суспензионной полимеризации. Способ суспензионной полимеризации обычно использует давление в интервале от 1 до 50 атм и даже выше и температуры в интервале от 0°C до 120°C, в частности от 30°C до 100°C. При суспензионной полимеризации суспензия твердого мелкодисперсного полимера образуется в жидкой полимеризационной среде разбавителя, в которую вводятся этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензия, содержащая разбавитель, периодически или непрерывно удаляется из реактора, после чего летучие компоненты отделяются от полимера и рециклируются, необязательно, после дистилляции в реактор. Жидким разбавителем, используемым в полимеризационной среде, обычно является алкан, имеющий от 3 до 7 углеродных атомов, в одном варианте - разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкостью в условиях полимеризации и относительно инертной. При использовании пропановой среды способ должен осуществляться выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. В одном варианте в качестве среды используется гексан, изопентан или изобутан.

Также используемой является полимеризация в форме частиц, способ, где температура выдерживается ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Другие суспензионные способы включают способы, использующие реактор с циркуляцией, и способы, использующие множество реакторов с перемешиванием, установленных последовательно, параллельно или в комбинации. Неограничительные примеры суспензионных способов включают способы с непрерывной циркуляцией или с емкостью с перемешиванием. Кроме того, другие примеры суспензионных способов описаны в US 4613484 и 2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332 (2000).

Указанные способы могут использоваться для получения гомополимеров олефинов, в частности этилена, и/или сополимеров, терполимеров и т.п. олефинов, в частности этилена, и по меньшей мере одного или более другого олефина (олефинов). Предпочтительно олефинами являются α-олефины. В одном варианте олефины, например, могут содержать от 2 до 16 углеродных атомов, в другом варианте - этилен и сомономер, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, еще в другом варианте - этилен и сомономер, содержащий от 4 до 10 углеродных атомов, и еще в другом варианте - этилен и сомономер, содержащий от 4 до 8 углеродных атомов. Особенно предпочтительными являются полиэтилены. Такими полиэтиленами являются предпочтительно гомополимеры этилена и интерполимеры этилена и по меньшей мере одного α-олефина, в которых содержание этилена составляет по меньшей мере примерно 50 мас.% всех включенных мономеров. Примерами олефинов, которые могут использоваться здесь, являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Также используемыми здесь являются полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, и олефины, образованные на месте в полимеризационной среде. Когда олефины образуются на месте в полимеризационной среде, может иметь место образование полиолефинов, содержащих длинное разветвление цепи.

При получении полиэтилена или полипропилена в полимеризационном реакторе могут присутствовать сомономеры. Если присутствует сомономер, он может присутствовать на любом уровне по отношению к этиленовому или пропиленовому мономеру, который обеспечивает желаемое массовое процентное введение сомономера в конечную смолу. В одном варианте получения полиэтилена сомономер присутствует с этиленом в мольном соотношении в интервале от 0,0001 (сомономер:этилен) до 50, и в другом варианте - от 0,0001 до 5, и еще в другом варианте - от 0,0005 до 1,0, и еще в другом варианте - от 0,001 до 0,5. Выраженное в абсолютных значениях при получении полиэтилена количество этилена, присутствующего в полимеризационном реакторе, может находиться в пределах давления до 1000 атм в одном варианте и до 500 атм - в другом варианте, и до 200 атм - еще в другом варианте, и до 100 атм - еще в другом варианте, и до 50 атм - еще в другом варианте.

Газообразный водород часто используется в полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина так, как описано в справочнике Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). При использовании некоторых каталитических систем увеличение концентраций (парциального давления) водорода может увеличить скорость течения расплава (MFR) (также обозначаемую здесь как индекс расплава ((MI) (ИР))) получаемого полиолефина. Таким образом, на MFR, или ИР, может влиять концентрация водорода. Количество водорода при полимеризации может быть выражено как мольное отношение по отношению ко всему полимеризующемуся мономеру, например этилену, или смеси этилена и гексана или пропилена. Количество водорода, используемое в способе полимеризации настоящего изобретения, представляет собой количество, необходимое для достижения желаемого MFR, или ИР, конечной полиолефиновой смолы. Мольное отношение водорода ко всему мономеру (Н₂:мономер) находится в интервале от более 0,0001 в одном варианте, и от более 0,0005 в другом варианте, и от более 0,001 еще в другом варианте до менее 10 в другом варианте, и менее 5 еще в другом варианте, и менее 3 еще в другом варианте, и менее 0,10 еще в другом варианте, где желаемый интервал может содержать любую комбинацию любого верхнего предела мольного отношения с любым нижним пределом мольного отношения, описанных здесь. Выраженное другим способом количество водорода в реакторе в любое время может находиться в пределах до 5000 ч./млн в одном варианте, и до 4000 ч./млн в другом варианте, и до 3000 ч./млн еще в другом варианте, и в интервале от 50 ч./млн до 5000 ч./млн еще в другом варианте, и в интервале от 500 ч./млн до 2000 ч./млн в другом варианте.

Кроме того, обычно используют многоступенчатый реактор, использующий два или более реакторов, установленных последовательно, где в одном реакторе могут получать, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе могут получать низкомолекулярный компонент. В одном варианте изобретения полиолефин получают с использованием газофазного многоступенчатого реактора. Такие промышленные полимеризационные системы описаны, например, в 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W.Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000), US 5665818, US 5677375, US 6472484, EP 0517868 и EP-A-0794200.

Давление в одном или более реакторов в газофазном способе (либо на одной стадии, либо на двух или более стадиях) может варьироваться от 100 фунт/кв.дюйм (690 кПа) до 500 фунт/кв.дюйм (3448 кПа) и находится в интервале от 200 фунт/кв.дюйм (1379 кПа) до 400 фунт/кв.дюйм (2759 кПа) в другом варианте и в интервале от 250 фунт/кв.дюйм (1724 кПа) до 350 фунт/кв.дюйм (2414 кПа) еще в другом варианте.

Газофазный реактор, использующий каталитическую систему, описанную здесь, способен производить от 500 фунт полимера в час (227 кг/ч) до 200000 фунт/ч (90900 кг/ч) и более 1000 фунт/ч (455 кг/ч) в другом варианте, и более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч) еще в другом варианте, и более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч) еще в другом варианте, и более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч) еще в другом варианте, и более 50000 фунт/ч (22700 кг/ч) еще в другом варианте, и от 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до 100000 фунт/ч (45500 кг/ч) еще в другом варианте.

Суспензионный или газофазный способ может быть осуществлен в присутствии объемной каталитической системы лигандно-металлоценового типа и в отсутствие или по существу в отсутствие любых поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий и диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Под термином «по существу в отсутствие» понимается, что указанные соединения являются неумышленно введенными в реактор или в какие-либо компоненты, и, если они присутствуют, они присутствуют в реакторе в количестве менее 1 ч./млн.

Один или все катализаторы могут комбинироваться с до 10 мас.% соединения металла и жирной кислоты, такого как, например, стеарат алюминия, по отношению к массе каталитической системы (или ее компонентов), как рассмотрено в US 6300436 и US 5283278. Другие подходящие металлы включают другие металлы группы 2 и групп 5-13. В альтернативном варианте раствор соединения металла и жирной кислоты подается в реактор. В другом варианте соединение металла и жирной кислоты смешивается с катализатором и подается в реактор отдельно. Указанные агенты могут смешиваться с катализатором или могут подаваться в реактор в растворе или суспензии с или без каталитической системы или ее компонентов.

Катализатор (катализаторы) на носителе может комбинироваться с активаторами и комбинироваться таким средствами, как смешивание в барабане или другие подходящие средства, с до 2,5 мас.% (от массы каталитической композиции) антистатика, такого как этоксилированный или метоксилированный амин, примером которого является Kemamine AS-990 (ICI Specialties, Bloomington, Delaware).

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры рассматривают некоторые свойства и другие характеристики бимодальных полиэтиленовых композиций, которые имеют среди прочего высокий «разброс», а также удивительно высокие прочностные свойства при испытании на внутреннюю прочность трубы, соответствующие требованиям к РЕ-100 и даже превосходящие их.

Пример 1

Продукт бимодальной полиэтиленовой смолы, в дальнейшем называемый «бимодальным продуктом», получают с использованием газофазной полимеризации в однореакторной системе с каталитической системой, высушенной распылением, которая включает бис-(2-(триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил вместе с пентаметилциклопентадиенил, н-пропилциклопентадиенилцирконийдихлоридом в мольном соотношении 2,3:1. В реактор также подается модифицированный метилалюмоксан (ММАО). Используют «сухой способ», означающий, что материал вводится в виде сухого порошка (гранул). Образцы полученного бимодального продукта имеют ИР 5-7, плотность от 0,946 до 0,947 и MFR приблизительно 200. Характерными условиями реакции являются: парциальное давление С2=220 фунт/кв.дюйм, температура = 85°C, Н2/С2=0,0035, С6/С2=0,005, масса слоя = 115 фунт, плотность псевдоожиженного слоя = 13-19 фунт/фут³, удельная объемная скорость (SGV) = 2-2,15 фут/с, точка росы = 55-60°C, IC5=10-12%.

Свойства смолы

Компаундированные гранулированные образцы бимодального продукта получают на линии компаундирования Prodex, оборудованной 2,5 дюймовым одношнековым экструдером с двумя смесительными головками Maddock, с использованием компаундирующих добавок, а именно 2000 ч./млн В-225 (Ирганокс 1010 и Иргафос 168 в соотношении 1:1) и 1000 ч./млн CaSt. На полученных гранулированных образцах определяют свойства текучести расплава, плотность и исследуют методом вытеснительной по размеру хроматографии ((SEC)(ВРХ)), как рассмотрено ниже.

В таблице 1 представлены свойства текучести расплава двух образцов бимодального продукта. Образец 1 представляет собой бимодальный продукт, компаундированный без углеродной сажи, бимодальный продукт натурального сорта ((NG) (НС)), полученный из сухой каталитической системы (идентифицированной выше). Образец 2 представляет собой бимодальный продукт, который содержит сажевую смесь, но в других отношениях является идентичным образцу 1. Сажевая смесь представляет собой маточный раствор, содержащий углеродную сажу. Отмечается, что введение сажевой смеси мало влияет на общие свойства текучести расплава, но плотность увеличивается примерно на 0,01 г/см³, и в результате получается плотность приблизительно 0,9592 г/см³.

Таблица 1 Номер образца ИР (I₂₁) ИП (I₂) Отношение текучести расплава MFR (I₂₁/I₂) Плотность (г/см³) 1 7,94 0,04 200 0,9494 1 с углеродной сажей 7,95 0,04 199 0,9592

Молекулярные характеристики

На чертеже представлена кривая молекулярно-массового распределения (ММР), снятая на образце бимодального продукта (образец 1) с использованием ВРХ-методики, описанной здесь (метод ГПХ), на которой имеются два пика, один из которых соответствует относительно низкомолекулярному компоненту, а другой соответствует высокомолекулярному компоненту. В таблице 2 ниже показаны молекулярные данные ВРХ-кривой и результаты ее деконволюции для образца 1. Общая Mw (бимодального продукта, образца 1) составляет приблизительно 316000, и общая Mn - приблизительно 8800. Общая полидисперсность (ППД) составляет 35,8. Высокомолекулярный компонент (с Mw_BM) составляет 53 мас.%, и ППД высокомолекулярного компонента составляет 4,9. «Разброс», т.е. отношение Mw_BM к Mw_HM, составляет 50.

Таблица 2 ОБРАЗЕЦ 1 1 Эксперимент. Mn 8809 Эксперимент. Mw 315675 Эксперимент. Mw/Mn 35,84 Mn_HM 4023 Mw_HM 11727 Mw_HM/Mn_HM 2,92 Низкомолекулярный компонент, мас.% 47,09% Mn_BM 119484 Mw_BM 586787 Mw_BM/Mn_BM 4,91 Высокомолекулярный компонент, мас.% 52,91% Mw_BM/Mw_HM 50,04

PENT-характеристика

Для образца 1 на образцах определенных размеров проводят испытание с надрезом Пенсильвании (PENT) и испытание Шарпи на прочность при ударе. PENT представляет собой лабораторное отборочное испытание с небольшими образцами для прогнозирования стойкости труб к медленному разрастанию трещины или испытанию на длительную гидростатическую прочность по ISO 1167. Указанное лабораторное испытание было первоначально разработано профессором Брауном из Пенсильванского университета и теперь используется как стандарт ASTM (F1473-94). Характерным показателем материала РЕ-100 является прохождение 150 ч при 3,0 МПа при 80°C в PENT. Образцы бимодального продукта в виде гранулированной смолы формуют компрессионным формованием с получением пластин для PENT в соответствии со стандартом ASTM. Из пластин вырезают три прямоугольных образца и устанавливают на стенды для PENT-испытания.

Два из трех образцов, выполненных из одного и того же образца 1 бимодального продукта, выдерживают 1638 ч и 1964 ч. Третий образец образца 1 бимодального продукта, испытанный с использованием различных PENT-стендов, а также различными операторами, выдерживает 5700 ч.

Эксперимент по экструдированию труб

Затем экструдируют трубы для целей длительных гидростатических испытаний во внешней испытательной лаборатории. Компаундированную гранулированную смолу предварительно смешивают с маточной смесью сажи (DFNF-0092) с содержанием 6,5% перед ее введением в бункер трубного экструдера. Расплавленный профиль трубы, выходящий из кольцевой фильеры, протягивают из зазора фильеры внутри калибрующей втулки тянущим устройством, расположенным далее ниже по потоку. Когда труба движется через калибрующую втулку, вакуум проталкивает расплавленный профиль внутри втулки. Охлаждающая вода поступает в камеру, охлаждая трубу и поддерживая установленные размеры. Получают номинальные 32 мм SDR 11 трубы высокого качества с гладкой поверхностью.

Испытания труб на кратковременную гидростатическую прочность

Стандартизованные испытания на внутреннее давление пластмассовых труб установлены в стандарте ISO 1167, озаглавленном «Термопластичные трубы для транспортирования жидкостей - Устойчивость к внутреннему давлению - Метод испытания». Испытание определяет метод определения устойчивости к постоянному внутреннему давлению при постоянной температуре. Испытание требует, чтобы образцы выдерживались в среде при определенной температуре, которой может быть вода (испытание «вода-в-воде»), другая жидкость (испытание «вода-в-жидкости») или воздух (испытание «вода-в-воздухе»).

Перед полным гидростатическим испытанием проводят «предварительное испытание в проверочных точках» всего требуемого числа образцов труб при различных температурах и хорошо распределенных давлениях, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167. Данное испытание представляет собой отборочное испытание на кратковременное гидростатическое давление, которое проводится при трех отдельных гидростатических условиях. ISO 4437 определяет три отдельных показателя для смол РЕ-80 и РЕ-100. Испытания проводят на 32 мм SDR 11 трубах (толщиной 3 мм) как испытание «вода-в-воде». Что касается длины трубы, стандарт требует, чтобы она по меньшей мере в три раза превышала наружный диаметр. В данном случае длина трубы составляет 350 мм.

Образцы трубы, выполненные из бимодального продукта (образец 1, который включает углеродную сажу, далее называемый образцом 1bk), выдерживают при трех условиях, требуемых для РЕ-100. В таблице 3 представлены результаты испытаний на кратковременную гидростатическую прочность, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167, для образцов труб, выполненных из образца 1bk.

Таблица 3 Номер образца трубы Температура, °C Гидростатическое давление (МПа) Время разрушения (ч) Требования по времени разрушения (ч) Параметры испытания для РЕ-100 смолы трубы 1 20 12,46 221 >100 при 20°C и 12,4 МПа 2 20 12,40 222 >100 при 20°C и 12,4 МПа 3 80 5,53 204 >165 при 80°C и 5,5 МПа 4 80 5,03 >12192 >1000 при 80°C и 5,0 МПа 5 80 5,03 10637 >1000 при 80°C и 5,0 МПа 6 80 5,51 227 >165 при 80°C и 5,5 МПа 7 80 5,50 643 >165 при 80°C и 5,5 МПа

Должно быть отмечено, что во всех случаях образец 1bk превосходит критерий по времени разрушения для РЕ-100, который определен в стандарте ISO 4437. Полное испытание на гидростатическую прочность соответствует стандарту ISO 1167:1996.

После испытания на кратковременную гидростатическую прочность проводят полное испытание на гидростатическое давление в соответствии с ISO 1167. Внутри и снаружи образцов труб используют деионизированную воду. Температура и давление поддерживаются с точностью ±1°C и +2/-1% соответственно. Измерения толщины стенки проводят с точностью ±0,01 мм и диаметра с точностью ±0,1 мм. Результаты испытаний на давление черных труб, выполненных из образца 1bk, приводятся в таблице 4. Всего 128 образцов труб были испытаны при различных давлениях и при трех различных температурах.

Результаты оценивают с использованием стандартного метода экстраполяции ((SEM) (СМЭ)) в соответствии с ISO 9080:2003(Е). Проводят многолинейный регрессионный анализ с использованием данных по разрушению при длительных нагрузках при использовании компьютерной программы, разработанной Becetel, SEM V 1.15.

Выбранный анализ дает следующие значения прочности, соответствующие 50 годам при 20°C и экстраполированному временному пределу при 20 (100 лет), 60 и 80°C. Согласно ISO 12162:1995(Е) образец 1bk классифицируется как РЕ-100, так как его LPL-значение 10,807 при 20°C и 50 годах превышает минимальное требуемое напряжение ((MRS) (МТН)) 10 МПа. Кроме того, результаты экстраполяции подтверждают, что образец 1bk имеет МТН 10 МПа в течение 100 лет службы. Его LPL-значение при 20°C и 100 годах составляет 10,703, что превышает 10 МПа. В таблице 4 обобщены экстраполированные значения при выбранном времени и температурах для полного испытания на гидростатическую прочность с образцами трубы, выполненными из образца 1bk.

Таблица 4 Температура Время Экстраполированные значения прочности °C Годы LPL
МПа LTHS
МПа 20 50,0 10,807 11,0 20 100,0 10,703 10,897 60 6,0 6,631 6,780 0 1,0 5,044 5,169

Пример 2

Другой бимодальный продукт полиэтиленовой смолы (образец 2) получают с использованием газофазной полимеризации в однореакторной системе с каталитической системой, которая включает на этот раз бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконий-дибензил вместе с пентаметилциклопентадиенилом, н-пропилцикло-пентадиенилцирконийдихлоридом в мольном отношении 5,0. На этот раз каталитическая система образуется в форме суспензии. Коллоидальная двуокись кремния предварительно обрабатывается МАО (метилалюмоксаном) с образованием МАО сокатализатора на носителе. Бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил и {(пентаметилциклопентадиенил,н-пропилциклопентадиенилцирконийдихлоридный)} металлоцен закрепляются на МАО на носителе. Это достигается способом «сушки распылением», по которому HN5 и металлоцен смешиваются в углеводородном растворителе (гексане или толуоле) с МАО на носителе, жидкую суспензионную смесь затем пропускают через форсунку с образованием пара, что заставляет растворитель испаряться, оставляя высушенную каталитическую композицию на носителе.

Высушенную распылением каталитическую композицию суспендируют в смеси минерального масла и гексана для введения в псевдоожиженный слой реактора. Каталитическая композиция составляет около 28 мас.%, 62 мас.% минерального масла, 10 мас.% гексана. Материал вводят через сопло, которое входит в реактор примерно на 2-4 фута, с использованием давления азота с частью изопентана. Типичные условия реакции представляют собой: температура от 85°C до 100°C, уровень содержания гексенового сомономера примерно 0,007 (C₆:С₂), 0,0035 Н₂:С₂.

Полученную таким образом гранулированную смолу компаундируют, как описано в примере 1. Свойства смолы, молекулярные данные, полученные от ВРХ-кривой и ее деконволюции, и результаты PENT-испытания представлены в таблице 5.

ИР составляет 7,7, и MFR составляет 237. Отметим, что разброс данного бимодального продукта является таким высоким, как 95, самое высокое значение среди многих других продуктов. При PENT-испытании образец выдерживает 2607 ч при 3,0 МПа при 80°C прежде, чем становится удаляемым со стенда. Образцы номинальной 32 мм SDR 11 черной трубы получают из образца 2 в соответствии с методикой, описанной в примере 1, и подвергают испытанию на кратковременную гидростатическую прочность, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167. Они отвечают требованиям РЕ-100, как показано в таблице 5.

Таблица 5 НОМЕР ОБРАЗЦА 1 2 ИР, I21 7,71 ИП, I2 0,033 MFR, I21/I2 237,6 Плотность 0,9491 Эксперимент. Mn 4484 Эксперимент. Mw 394965 Эксперимент. Mw/Mn 88,08 Mn_HM 2246 Mw_HM 7878 Mw_HM/Mn_HM 3,51 Низкомолекулярный компонент, мас.% 47,43 Mn_BM 130767 Mw_BM 747536 Mw_BM/Mn_BM 5,72 Высокомолекулярный компонент, % мас. 52,57% Mn_BM/MW_HM 94,89 PENT (час) >2607

Примеры 3-10

Дополнительные бимодальные ПЭВП продукты (образцы 3-10) получают с таким же катализатором, как использовано в примере 2, либо при таких же, либо при слегка отличающихся мольных соотношениях и в таких же или слегка отличающихся условиях реакции, как показано в таблице 6. ИР всех продуктов находится в интервале от 6,0 до 11 с их MFR таким низким, как 80, и таким высоким, как 220. Срез, т.е. мас.% высокомолекулярного компонента в композиции, составляет около 50% для всех продуктов. Заметно прежде всего, что разброс всех продуктов составляет выше 30 или выше 40. Каждый из образцов, выполненный из вышеуказанных продуктов, показывает превосходные результаты в PENT-испытании. Часть из них выдерживает более 2000 ч, или более 3000 ч, или более 4000 ч, или даже более 5000 ч прежде, чем они удаляются со стендов. В таблице 6 представлены данные по свойствам смолы и молекулярной массе для всех полученных бимодальных ПЭВП.

Образцы черной трубы (номинальная 32 мм SDR 11), выполненные из образца 3 (ИР 9,0, плотность 0,9494, срез: 51,4%, разброс: 60,4, PENT-часы: >2064), подвергают испытанию на кратковременную гидростатическую прочность, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167, результаты которого удовлетворяют всем требованиям для РЕ-100.

Изобретение относится к высокопрочным бимодальным полиэтиленовым композициям, которые предназначены для получения композиций для труб, в частности высокопрочных композиций для труб. Композиция имеет плотность 0,940 г/см³ или более, общий показатель полидисперсности 25 или более и содержит высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент. Отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента в композиции составляет 30 или более, при этом средневесовая молекулярная масса низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 5000 до 30000. Композиция квалифицируется как материал РЕ 100, обладает надлежащим балансом свойств, такими как прочность и жесткость, а также хорошей перерабатываемостью. Труба, сформованная из композиции, подвергнутая испытанию на внутреннюю прочность трубы, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E). 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

1. Высокопрочная бимодальная полиэтиленовая композиция, имеющая плотность 0,940 г/см³ или более и общий показатель полидисперсности 25 или более, содержащая высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, в которой средневесовая молекулярная масса Mw низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 5000 до 30000; отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента (Mw_BM:Mw_HM) составляет 30 или более; и композиция квалифицируется как материал РЕ 100 так, что в соответствии с ISO 1167 труба, сформованная из композиции, которая подвергается испытанию на внутреннюю прочность трубы, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E).

2. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет плотность 0,945 или менее.

3. Композиция по п.1, в которой низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет плотность 0,940 или более.

4. Композиция по п.1, в которой средневесовая молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 5000 до 15000.

5. Композиция по п.1, в которой средневесовая молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 300000 до 800000.

6. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который содержит сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве более 1,0 мас.% от массы полиэтилена.

7. Композиция по п.1, в которой низкомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который содержит сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве менее 3,0 мас.% от массы полиэтилена.

8. Композиция по п.1, в которой при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E) экстраполированное напряжение составляет 10,5 МПа или более.

9. Композиция по п.1, в которой индекс расплава I₂₁ композиции составляет от 5 до 12 г/10 мин.

10. Композиция по п.1, которая имеет соотношение индексов расплава I₂₁/I₂ от 80 до 250.

11. Композиция по п.1, которая имеет общий показатель полидисперсности 35 или более.

12. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в одном реакторе.

13. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в отдельных реакторах.

14. Композиция по п.1, в которой композиция представляет собой физическую смесь высокомолекулярного и низкомолекулярного полиэтиленовых компонентов, которые образуются в отдельных реакторах и затем смешиваются вместе после образования.

15. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются полимеризацией, которая в присутствии мультикаталитической системы, которая включает пентаметилциклопентадиенил, н-пропилциклопентадиенилцирконийдихлорид.