ПОЛИМОДАЛЬНЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ТРУБЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ ТАКОЙ ПОЛИМОДАЛЬНОЙ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C08L23/08 C08F210/16 F16L9/12 B29C47/20 

Область техники

Настоящее изобретение относится к полимодальным полиэтиленовым композициям и к трубам, изготовленным из таких композиций, более конкретно к бимодальным полиэтиленовым композициям для производства труб, рассчитанных на высокое давление.

Уровень техники

Полимерными трубами заменяют металлические трубы во многих вариантах применения, таких как транспортировка текучей среды под высоким давлением. Полимерные трубы имеют несколько преимуществ над металлическими трубами, в том числе то, что они относительно легче по массе, более устойчивы к коррозии, дешевые, более термически и электрически изолированы, более долговечны и легче формуются в процессе производства. Такие трубы подвергаются многочисленным нагрузкам в течение их срока службы, что приводит к образованию трещин или разрывов, которые дорого ремонтировать, особенно в ситуации, когда труба укрыта в конструкции или под землей. Такие полимерные трубы могут требовать соответствия принятым в промышленности стандартам в зависимости от их предполагаемого применения. Полимерный материал, используемый при изготовлении труб, часто оптимизируют, чтобы получить более долговечное при эксплуатации изделие.

Полиэтиленовые соединения известны в производстве труб для транспортировки текучих сред под давлением. Такие трубы могут потребовать высокой жесткости в комбинации с высокой устойчивостью к медленному росту трещин, а также устойчивости к распространению трещин, что обеспечивается ударной вязкостью. Полиэтиленовые трубы широко используются, так как они легкие и могут быть легко смонтированы с помощью сварки оплавлением. Полиэтиленовые трубы, изготовленные из полиэтиленовых соединений, обычно имеют хорошее сопротивление растрескиванию при напряжении. Однако когда такие трубы заделаны в почву или расположены на почве, содержащей скальную породу и камни, может иметь место царапание труб, вызывающее рост трещин. Более того, сосредоточенные нагрузки на трубопровод могут возникать из-за столкновения со скальной породой и также приводить к росту трещин.

Следовательно, есть необходимость в усовершенствовании полимерных композиций и способов изготовления полимерной трубы.

Сущность изобретения

В изобретении описана полимодальная полиэтиленовая композиция, содержащая, по меньшей мере, два полиэтиленовых компонента, где каждый компонент имеет молекулярно-массовое распределение, равное или меньше чем приблизительно 5, один из компонентов имеет более высокую молекулярную массу, чем другой компонент, и высокомолекулярный компонент имеет значение параметра «а», равное или больше чем приблизительно 0,35 при аппроксимации к уравнению Carreau-Yasuda с n=0.

Чертеж представляет собой график зависимости вязкости при нулевом сдвиге от средневесовой молекулярной массы.

Подробное описание

В изобретении описаны полимодальные полиэтиленовые (ПЭ) композиции, ПЭ трубы и способы производства труб. Такие способы могут включать получение полимодальной ПЭ композиции и формование композиции в трубу. Полимодальная ПЭ композиция может содержать смолу на основе ПЭ и необязательно добавки или модификаторы. В одном из аспектов полимодальная ПЭ композиция содержит бимодальную ПЭ смолу, и труба, полученная из этой композиции, может иметь механические свойства, достаточные, чтобы соответствовать классификации ПЭ-100.

Смола на основе ПЭ может представлять собой полимодальную смолу. В данном случае «модальность» полимерной смолы относится к форме ее кривой молекулярно-массового распределения, то есть к виду графика массовой доли полимера как функции ее молекулярной массы. Массовая доля полимера означает массовую долю молекул данного размера. Полимер, имеющий кривую молекулярно-массового распределения с единственным пиком, может быть назван унимодальным полимером; полимер, имеющий кривую с двумя отдельными пиками, может быть назван бимодальным полимером; полимер, имеющий кривую с тремя отдельными пиками, может быть назван тримодальным полимером и т.д. Полимеры, имеющие кривые молекулярно-массового распределения с более чем одним пиком, могут быть обобщенно названы полимодальными полимерами или смолами.

Полимерные смолы могут содержать один или несколько компонентов, которые можно отличить друг от друга, например, на основе их индивидуального состава и/или молекулярно-массового распределения. Кривая молекулярно-массового распределения может быть получена для каждого индивидуального компонента полимерной смолы. Например, кривая молекулярно-массового распределения для индивидуальных компонентов полимерной смолы может иметь один пик и, следовательно, быть унимодальной. Кривые молекулярно-массового распределения для индивидуальных компонентов могут быть совмещены на обычном графике, чтобы получить кривую молекулярно-массового распределения для полимерной смолы в целом. При таком совмещении результирующая кривая для полимерной смолы в целом может быть полимодальной или показывать n отдельных пиков, соответствующих n полимерным компонентам различающегося молекулярно-массового распределения. Например, бимодальная полимерная смола может показывать два отдельных пика, соответствующие двум отдельным компонентам. Например, бимодальная полимерная смола может иметь первый компонент, который обычно может быть охарактеризован как высокомолекулярный полимерный компонент, и второй компонент, который обычно может быть охарактеризован как низкомолекулярный полимерный компонент. Тримодальная полимерная композиция может иметь три отдельных пика, соответствующих трем отдельным полимерным компонентам. С другой стороны, совмещение кривых молекулярно-массового распределения для индивидуальных компонентов может давать единственный пик, который является более широким по сравнению с кривыми для индивидуальных компонентов, соответствующих полимерным фракциям, имеющим разные, но перекрывающиеся молекулярно-массовые распределения. В одном из аспектов полимодальная ПЭ композиция содержит бимодальную смолу на основе ПЭ и ее называют бимодальной полиэтиленовой композицией (БПЭК, ВРЕС). Остальное обсуждение сосредоточено на БПЭК при понимании, что другие полимерные композиции, например, имеющие другую модальность, могут быть использованы в различных аспектах и вариантах осуществления изобретения, что понятно специалисту в данной области техники.

Индивидуальные компоненты БПЭК могут представлять собой гомополимер, сополимер или их смесь. В одном из аспектов компоненты БПЭК могут представлять собой сополимер, содержащий полимер этилена с одним или несколькими сомономерами, такими как альфа-олефины. В одном из аспектов изобретения БПЭК содержит высокомолекулярный этилен/1-олефиновый сополимерный (ВМ, HMW) компонент и низкомолекулярный этилен/1-олефиновый сополимерный (НМ, LMW) компонент. Сомономер ВМ компонента БПЭК может быть тем же самым или отличаться от сомономера НМ компонента. Примерами подходящих сомономеров являются, но без ограничения, ненасыщенные углеводороды, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и их смеси. В одном из аспектов сомономером для НМ компонента и ВМ компонента БПЭК является 1-гексен. В одном из аспектов количество сомономера в ВМ компоненте БПЭК эквивалентно или приблизительно больше в 1,5 раза, чем количество сомономера в НМ компоненте, причем каждое количество выражено в виде числа короткоцепочечных разветвлений (КЦР, SCB) на 1000 общих атомов углерода. Способы определения КЦР описаны более подробно далее.

Такие БПЭК могут быть получены с помощью любых средств, известных специалистам в данной области, например, путем использования поликаталитической системы или путем варьирования сомономеров при реакции полимеризации, как более подробно будет описано далее. Указанные БПЭК могут иметь ряд свойств и параметров, описанных ниже, или отдельно или в комбинации. Конкретные способы определения таких свойств и параметров описаны подробно далее в разделе «Примеры».

БПЭК могут быть охарактеризованы с помощью массового соотношения их компонентов. БПЭК, содержащие ВМ компонент и НМ компонент, могут иметь соотношение ВМ компонента к НМ компоненту, равное или больше чем приблизительно 0,5, или равное или больше чем приблизительно 1,0, или равное или больше чем приблизительно 2. В одном из аспектов соотношение ВМ компонента к НМ компоненту равно или больше чем приблизительно 0,5 или равно или меньше чем приблизительно 2.

БПЭК также могут быть охарактеризованы с помощью степени разветвления, присутствующего в индивидуальных компонентах и/или в композиции в целом. Короткоцепочечное разветвление (КЦР), как известно, влияет на свойства полимеров, такие как жесткость, механические свойства при растяжении, теплостойкость, твердость, сопротивление проникновению, усадка, сопротивление ползучести, прозрачность, сопротивление растрескиванию при напряжении, гибкость, ударная вязкость, и на свойства полукристаллических полимеров в твердом состоянии, таких как полиэтилен, тогда как длинноцепочечное разветвление (ДЦР, LCB) оказывает свое влияние на реологию полимера. ВМ компонент БПЭК может содержать одно или приблизительно менее чем одно длинноцепочечное разветвление (ДЦР) приблизительно на 10000 общих атомов углерода (приблизительно 1/10000), или одно или приблизительно менее чем одно ДЦР приблизительно на 100000 общих атомов углерода (приблизительно 1/100000), или одно или приблизительно менее чем одно ДЦР приблизительно на 1000000 общих атомов углерода (приблизительно 1/1000000).

БПЭК композиция в целом может иметь отношение КЦР в ВМ компоненте к КЦР в НМ компоненте, называемое как показатель расслоения КЦР, равное или больше чем приблизительно 1, или равное или больше чем приблизительно 1,5, или равное или больше чем приблизительно 2.

Молекулярно-массовое распределение (ММР, МWD) БПЭК может быть охарактеризовано отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, которое также называют показателем полидисперсности (ППД, PDI) или проще полидисперсностью. Среднечисленная молекулярная масса представляет собой обычное среднее значение молекулярных масс отдельных полимеров, рассчитанное путем измерения молекулярной массы n молекул полимера, суммирования масс и деления на n. Средневесовая молекулярная масса описывает молекулярно-массовое распределение полимерной композиции, и ее рассчитывают по уравнению 1:

где N_i представляет собой число молекул с молекулярной массой M_i. Все средние значения молекулярной массы выражены в граммах на моль (г/моль).

Индивидуальные компоненты БПЭК (например, НМ компонент и ВМ компонент) могут иметь узкие молекулярно-массовые распределения (ММР). Более конкретно, ВМ компонент может иметь ППД, равный или менее чем приблизительно 5, или равный или менее чем приблизительно 4, или равный или менее чем приблизительно 3,5, или равный или менее чем приблизительно 3. НМ компонент может иметь ППД, равный или менее чем приблизительно 6, или равный или менее чем приблизительно 5, или равный или менее чем приблизительно 4, или равный или менее чем приблизительно 3. Полученная БПЭК композиция (то есть содержащая как НМ, так и ВМ компоненты) может иметь широкое ММР, равное или больше чем приблизительно 6, или равное или больше чем приблизительно 10, или равное или больше чем приблизительно 15. Средневесовая молекулярная масса M_w ВМ компонента может быть равной или приблизительно в 9, 10, 15 или 20 раз больше чем М_w НМ компонента. В одном из аспектов М_w ВМ компонента приблизительно в 15 раз больше М_w НМ компонента.

БПЭК дополнительно может быть охарактеризована как имеющая ограниченную реологическую ширину. ВМ компонент бимодальной композиции может иметь значение параметра «а», равное или больше чем приблизительно 0,35 или равное или больше чем приблизительно 0,4, когда реологические данные аппроксимированы к CY-уравнению с n=0, указывая на ограничение их реологической ширины. Увеличение значения CY параметра «а» указывает на сужение реологической ширины смолы.

Реологическая ширина относится к ширине области перехода между Ньютоновским и подчиняющимся степенному закону типом скорости сдвига для полимера или частотной зависимости вязкости полимера. Реологическая ширина представляет собой функцию временного распределения релаксации полимерной смолы, которое, в свою очередь, является функцией молекулярной структуры или строения смолы. С учетом правила Коха-Мерца (Cox-Merz) реологическая ширина может быть рассчитана путем аппроксимации диаграмм, полученных в опытах пластического деформирования с линейно-вязкоупругой динамической разверсткой по частоте с помощью модифицированной модели Carreau-Yasuda (CY), которая представлена следующим уравнением:

где

Е - вязкость (Па·сек);

γ - скорость сдвига (1/сек);

а - параметр реологической ширины;

Т_ξ - время релаксации (c) (описывает положение во времени области перехода);

Е₀ - вязкость при нулевом сдвиге (Па·сек) (определяет Ньютоновский пологий участок диаграммы);

n - константа степенного закона (определяет конечный наклон области высокой скорости сдвига).

Для облегчения модельной аппроксимации константу степенного закона сохраняют при постоянном значении. Детали значимости и интерпретации CY модели и полученных параметров можно найти в публикациях: C.A. Hieber, H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber, H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R.B. Bird, R.C. Armstrong, O. Hasseger, Dymanics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2-nd Edition, John Wiley & Sons (1987), каждая из которых включена в описание в качестве ссылки во всей своей полноте.

ВПЭК может показывать широкую реологическую ширину, даже когда полимеры имеют низкие значения индекса расплава при высокой нагрузке (ИРВН, HLMI). ИРВН представляет собой скорость протекания расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма под воздействием усилия 21,600 грамма при 190°С, которую определяют в соответствии со стандартом ASTM D 1238. БПЭК могут иметь ИРВН, равный или меньше чем приблизительно 30, или равный или меньше чем приблизительно 20, или равный или меньше чем приблизительно 15.

БПЭК данного описания могут быть дополнительно охарактеризованы как имеющие плотность приблизительно от 0,920 до 0,965 г/см³, или приблизительно от 0,940 до 0,96 г/см³, или приблизительно от 0,945 до 0,955 г/см³. Плотность может быть определена в соответствии со стандартом ASTM D 1505.

В одном из аспектов изобретения БПЭК данного описания может показывать ИРВН приблизительно от 0,5 до 25 г/10 мин, плотность полимера приблизительно от 0,920 до 0,965 г/см³ и показатель полидисперсности приблизительно от 3,0 до 30. БПЭК также можно охарактеризовать средневесовой молекулярной массой больше чем приблизительно 50000 г/моль.

В другом аспекте изобретения БПЭК данного описания может показывать ИРВН приблизительно от 3,0 до 15 г/10 мин, плотность полимера приблизительно от 0,935 до 0,960 г/см³ и показатель полидисперсности приблизительно от 5,0 до 30. БПЭК также можно охарактеризовать средневесовой молекулярной массой больше чем приблизительно 150000 г/моль.

В другом аспекте БПЭК данного описания может показывать ИРВН приблизительно от 4,0 до 10 г/10 мин, плотность полимера приблизительно от 0,940 до 0,955 г/см³ и показатель полидисперсности приблизительно от 6,0 до 25. БПЭК также можно охарактеризовать средневесовой молекулярной массой больше чем приблизительно 200000 г/моль.

БПЭК настоящего изобретения могут быть полимеризованы с помощью любого способа полимеризации олефинов, известного в данной области, с использованием различных типов реакторов полимеризации. В данном случае «реактор полимеризации» представляет собой любой реактор полимеризации, способный полимеризовать олефиновые мономеры с получением гомополимеров или сополимеров. Такие гомополимеры и сополимеры называют смолами или полимерами. Различные типы реакторов включают реакторы, которые могут быть отнесены к периодическим, суспензионным, газо-фазным реакторам, реакторам для работы в растворе, реакторам высокого давления, трубчатым реакторам и автоклавам. Газо-фазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут представлять собой вертикальные или горизонтальные циркуляционные реакторы. Реакторы высокого давления могут включать автоклавы и трубчатые реакторы. Реакторы могут быть предназначены для периодических или непрерывных процессов. Непрерывные процессы могут включать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Процессы также могут включать частичный или полный прямой рецикл непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Системы реакторов полимеризации настоящего изобретения могут включать один тип реактора в системе или множество реакторов одного или разного типа. Производство полимеров во множестве реакторов может включать несколько стадий, по меньшей мере, в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных друг с другом с помощью средства передачи, которое делает возможным перемещать полимеры, получаемые в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Необходимые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в других реакторах. С другой стороны, полимеризация во множестве реакторов может включать перемещение вручную полимера из одного реактора в следующие реакторы для продолжения полимеризации. Система множества реакторов может включать любую комбинацию, в том числе, но без ограничения, множество циркуляционных реакторов, множество газо-фазных реакторов, комбинацию циркуляционного реактора и газо-фазного реактора, множество реакторов высокого давления или комбинацию реактора высокого давления с циркуляционным реактором и/или газо-фазным реактором. Множество реакторов может работать последовательно или параллельно.

В соответствии с одним из аспектов изобретения система реактора полимеризации может включать, по меньшей мере, один циркуляционный суспензионный реактор. Такие реакторы известны в данной области, и они могут включать вертикальные или горизонтальные циркуляционные реакторы. Мономер, разбавитель, катализатор и необязательно любой сомономер могут непрерывно подаваться в циркуляционный реактор, где протекает реакция полимеризации. Как правило, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное выведение из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток может быть подвергнут мгновенному испарению для извлечения твердого полимера из жидкости, которая содержит разбавитель, мономер и/или сомономер. Различные технологии могут быть использованы для рассмотренной стадии отделения, в том числе, но без ограничения, мгновенное испарение, которое включает любую комбинацию подведения тепла и понижения давления; разделение с помощью циклонического действия или в циклоне, или гидроциклоне; или разделение путем центрифугирования.

Типичный процесс полимеризации в суспензии (также известный как процесс в форме частиц), который хорошо известен в данной области, описан, например, в патентах США № 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых включен в качестве ссылки во всей их полноте.

Подходящие разбавители, используемые при полимеризации в суспензии, хорошо известны в данной области, и к ним относятся, но не ограничиваются ими, мономер, подвергаемый полимеризации, и углеводороды, которые являются жидкими при реакционных условиях. Примерами подходящих разбавителей являются, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации при циркуляции могут протекать в условиях объема, когда не используется разбавитель. Примером является полимеризация пропиленового мономера, которая описана в патенте США № 5455314, который включен в качестве ссылки во всей его полноте.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения реактор полимеризации может включать, по меньшей мере, один газо-фазный реактор. Такие системы известны в данной области и могут использовать непрерывный рецикловый поток, содержащий один или несколько мономеров, который непрерывно совершает цикл через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рецикловый поток может быть выведен из псевдоожиженного слоя и рециркулирован назад в реактор. Одновременно полимерный продукт может быть выведен из реактора и новый или свежий мономер может быть добавлен, чтобы заменить полимеризованный мономер. Такие газо-фазные реакторы могут включать процесс для многоступенчатой газо-фазной полимеризации олефинов, в которых олефины полимеризуют в газовой фазе, по меньшей мере, в двух независимых зонах газо-фазной полимеризации, при этом подавая содержащий катализатор полимер, образованный в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газо-фазного реактора описан в патентах США № 5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых включен в качестве ссылки во всей его полноте.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения реактор полимеризации при высоком давлении может включать трубчатый реактор или автоклав, которые оба известны в данной области техники. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, где можно добавлять свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть унесен в потоке инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или каталитические композиции могут быть унесены в газообразном потоке и введены в другую зону реактора. Газовые потоки могут быть для полимеризации смешаны. Нагревание и давление могут быть использованы соответствующим образом, чтобы создать условия для оптимальной реакции полимеризации.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения реактор полимеризации может представлять собой реактор полимеризации в растворе, в котором мономер вводят в контакт с композицией катализатора за счет подходящего перемешивания или другими средствами. Может быть использован носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. Если желательно, то мономер может быть приведен в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации поддерживают при температурах и давлении, которые приводят к образованию раствора полимера в реакционной среде. Может быть применено перемешивание с целью достижения более хорошего температурного контроля и для поддержания однородности смесей полимеризации по всей зоне полимеризации. Соответствующие средства используются для распределения теплоты экзотермической реакции полимеризации. Такие реакторы известны в данной области техники.

Реакторы полимеризации, которые подходят для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию, по меньшей мере, одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере, одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или, по меньшей мере, одной системы выделения полимера. Подходящие для настоящего изобретения реакторные системы дополнительно могут включать системы очистки сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, выделения полимера, фракционирования, рецикла, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контроля процесса.

Условия, которые контролируют эффективность полимеризации и обеспечивают необходимые свойства смолы, включают температуру, давление и концентрацию различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящей температурой полимеризации может быть любая температура ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, она составляет приблизительно от 60 до 280°С, например, приблизительно от 70 до 110°С в зависимости от типа реактора полимеризации.

Подходящее давление также будет меняться в соответствии с типом реактора и типом полимеризации. Давление для жидко-фазной полимеризации в циркуляционном реакторе обычно составляет менее чем 1000 фунт/кв.дюйм. Давление для газо-фазной полимеризации обычно составляет приблизительно 200-500 фунт/кв.дюйм. Полимеризация при высоком давлении в трубчатом реакторе или в автоклаве обычно протекает при давлении приблизительно от 20000 до 75000 фунт/кв.дюйм. Реакторы полимеризации также могут работать в сверхкритической области, имеющей место, как правило, при более высоких температурах и давлениях. Работа в условиях выше критической точки диаграммы давление/температура (сверхкритическая фаза) может давать дополнительные преимущества.

Концентрацию различных реагентов можно контролировать, чтобы получать смолы с определенными физическими и механическими свойствами. Предполагаемый конечный продукт, который будет образован из смолы, и способ получения этого продукта определяют желаемые свойства смолы. Механические свойства включают свойства, полученные при испытании на растяжение, изгиб, ударную прочность, ползучесть и твердость. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации расплава, плотность, стереорегулярность, распространение трещин, длинноцепочечное разветвление и реологические измерения.

Концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов имеют значение при получении указанных свойств смолы. Сомономер используется для регулирования плотности продукта. Водород может быть использован для регулирования молекулярной массы. Сокатализаторы могут быть использованы, чтобы алкилировать, удалять яды и контролировать молекулярную массу. Модификаторы могут быть использованы, чтобы контролировать свойства продукта, а доноры электронов влияют на стереорегулярность. Кроме того, концентрацию ядов сводят до минимума, так как яды влияют на реакцию и свойства продукта.

Полимер или смола могут быть сформованы в различные изделия, в том числе, но без ограничения ими, бутылки, баки, игрушки, бытовые контейнеры, посуда, продукты из пленок, бочки, топливные баки, трубы, геомембраны и облицовочные материалы. Для формования таких изделий могут быть использованы различные процессы, в том числе, но без ограничения ими, пневмоформование, формование с экструзией, центробежное формование, формование термопластов, литьевое формование и т.д. После полимеризации добавки и модификаторы могут быть добавлены к полимеру, чтобы обеспечить более хорошую переработку во время производства и для достижения желаемых свойств конечного продукта. Добавки представляют собой модификаторы поверхности, такие как понижающие трение добавки, препятствующие слипанию добавки, добавки для повышения клейкости, антиоксиданты, такие как первичные и вторичные антиоксиданты; пигменты; технологические добавки, такие как воски/масла и фторэластомеры; и специальные добавки, такие как антипирены, антистатики, поглотители, абсорбенты, усилители запаха и агенты разрушения.

Любая каталитическая композиция, способная производить БПЭК, может быть использована при производстве БПЭК. Например, каталитическая композиция для производства БПЭК может включать, по меньшей мере, два металлоцена. Первый металлоцен может быть использован для производства ВМ компонента и может представлять собой плотный мостиковый металлоцен, содержащий заместитель, который включает концевой олефин. Второй металлоцен, который может быть использован для производства НМ компонента, обычно является немостиковым и более чувствителен к реагентам обрыва цепи, таким как водород, по сравнению с первым металлоценом. Металлоцены могут быть смешаны с твердым активатором, алкилалюминиевым соединением, олефиновым мономером и олефиновым сомономером с получением желаемого бимодального полиолефина. Активность и производительность катализатора может быть относительно высокой. Как используется в данном случае, активность означает количество полимера в граммах, произведенное на грамм загруженного твердого катализатора в час, а производительность означает количество полимера в граммах, произведенное на грамм загруженного твердого катализатора. Такие катализаторы описаны в патентной заявке США, рег. № 11/209006, направленной на рассмотрение 22 августа 2005 под названием «Polymerisation Catalysts and Process for Producing Bimodal Polymers in a Single Reactor», а также в патентной заявке США, рег. № 11/208077, направленной на рассмотрение 19 августа 2005 под названием «Polymerisation Catalysts and Process for Producing Bimodal Polymers in a Single Reactor», причем каждая заявка включена во всей ее полноте.

БПЭК и/или смола на основе ПЭ могут включать другие добавки, которые известны специалистам в данной области. Примерами добавок являются, но не ограничиваются ими, антистатики, красители, стабилизаторы, зародышеобразователи, модификаторы поверхности, пигменты, препятствующие скольжению агенты, антиадгезивы, вещества для повышения клейкости, полимерные технологические добавки и их комбинации. В одном из аспектов изобретения композиция включает сажу. Такие добавки могут быть использованы по отдельности или в комбинации и могут быть включены в полимерную композицию до, во время и после производства БПЭК, которые описаны в работе. Такие добавки могут быть добавлены с помощью известных методик, например, во время экструзии или стадии смешения, например, во время гранулирования и последующей переработки в конечное изделие. Описанные БПЭК могут быть сформованы в различные изделия, в том числе, но без ограничения, бытовые контейнеры, посуду, продукты из пленок, бочки, топливные баки, трубы, геомембраны и облицовочные материалы.

В одном из аспектов изобретения из БПЭК настоящего описания производят трубу с помощью процесса формования пластмассы, такого как экструзия. Способ изготовления полимерной трубы включает экструдирование полимера или сополимера в расплавленном состоянии через головку экструдера с получением полимерной трубы и охлаждение трубы.

Изготовление трубы экструзией в наиболее простых определениях проводят путем плавления, превращения полиэтиленовых пеллет в определенную форму (обычно кольцевую форму) и отверждения этой формы во время процесса охлаждения. Существует множество ступеней изготовления трубы экструзией, как показано ниже. Полимерное сырье может быть или предварительно пигментированной полиэтиленовой смолой, или оно может представлять собой смесь природного полиэтилена и концентрата красителя (называют «смесью соли и перца»). В Северной Америке наиболее обычным сырьем для экструзии трубы является «смесь соли и перца». В Европе и других частях света наиболее обычным сырьем для экструзии труб является предварительно пигментированная полиэтиленовая смола. Сырье строго контролируется для получения подходящего конечного продукта (трубы) и соответствия спецификациям основного потребителя.

Сырье затем подают в экструдер. Наиболее обычной системой экструдера для производства труб является одношнековый экструдер. Задача экструдера состоит в том, чтобы расплавить, переместить и гомогенизировать полиэтиленовые пеллеты. Температуры экструзии, как правило, находятся в интервале от 178 до 250°С в зависимости от конструкции шнека экструдера и характеристик текучести полиэтилена.

Расплавленный полимер затем пропускают через головку экструдера. Головка экструдера распределяет гомогенный расплав полиэтиленового полимера вокруг твердого сердечника, который преобразует его в кольцевую форму. Может быть выполнена регулировка на выходе из головки, чтобы компенсировать провисание полимера на протяжении остальной части процесса. Чтобы труба удовлетворяла соответствующим размерным параметрам, трубу затем подвергают точной размерной обработке. Существует два способа обработки по размеру: вакуум и давление. Оба способа используют различные технологии и различное оборудование.

Затем трубу охлаждают и отверждают при желаемых размерах. Охлаждение проводят путем использования нескольких водяных баков, где наружную часть трубопровода или погружают в воду или воду разбрызгивают на наружную поверхность трубы. Трубу охлаждают от внешней поверхности до внутренней поверхности. Внутренняя стенка и внешние поверхности трубы могут оставаться очень горячими в течение длительного периода времени, так как полиэтилен является плохим проводником тепла. И, наконец, трубу штампуют и/или сматывают или нарезают по длине.

В одном из аспектов изобретения полимерная труба, изготовленная из БПЭК, представленной в описании, проявляет улучшенные механические свойства, такие как устойчивость к медленному росту трещин и быстрому распространению трещин (БРТ, RCP), а также прочность, достаточную, чтобы соответствовать классификации ПЭ100. Такие трубы могут проявлять свойства, описанные ниже, или отдельно или в комбинации. Специальные методы определения указанных свойств описаны более подробно далее.

Лабораторное испытание в стационарном состоянии (S4) представляет собой современный стандарт для измерения устойчивости к БРТ полиэтиленовых труб. При испытании S4 образцы труб имеют длину, равную семи диаметрам, и с обоих концов герметично запечатаны и заполнены под давлением воздухом. Обычно образцы труб кондиционируют с внешней стороны при температуре испытания и затем переносят для испытания на испытательный стенд S4. Остроконечный боек с фаской в виде зубила ударяет по трубе на одном конце и вызывает быстрое прохождение трещины через всю основную часть трубы. Пока трещина распространяется, внутренние дисковые перегородки, расположенные вдоль длины трубы, гасят осевое снижение сжимающей нагрузки по ходу вперед так, что давление на верхушке трещины приблизительно равно испытательному давлению по всему ходу роста трещины. Это обеспечивает стационарное состояние роста трещины. Кроме того, при испытании S4 защитный кожух вокруг образца предупреждает расширение трубы. Это также ограничивает выход из состояния стационарного распространения трещин, сводя при этом до минимума пластический мгновенный разрыв. Детали и методики испытания S4 описаны в стандарте ISO 13477. Испытание может быть проведено при фиксированной температуре для определения критического давления (Р_кр, Р_с), требуемого для поддержания БРТ. С другой стороны, серия испытаний при данном/фиксированном рабочем давлении (обычно 5 бар) и при различных температурах может быть использована для измерения критической температуры (Т_кр, Т_с), которая поддерживает БРТ. Говоря в целом, температура трубы должна быть ниже критического предела даже для того, чтобы инициировать БРТ. После инициирования БРТ давление внутри трубы должно превышать критическое значение, чтобы сохранить условия стационарного распространения трещины. Таким образом, для трубы низкое значение Т_кр S4 и высокое значение Р_кр S4 будет способствовать сведению до минимума разрушения от БРТ.

Чем ниже критическая температура S4, тем лучше, так как это приводит к более широкому температурному окну конечного применения трубы. Труба, изготовленная из описанных в работе БПЭК, имеющая номинальный диаметр 8 дюймов со стандартным отношением диаметров (SDR = OD/t, где t - толщина стенки) приблизительно 11, может иметь значение критической температуры, определенной в соответствии со стандартом ISO DIS 13477 (испытание S4), равное или менее чем приблизительно -15°С, или равное или менее чем приблизительно -20°С, или равное или менее чем приблизительно - 25°С.

Модифицированное испытание на прочность при ударе по Шарпи, называемое испытанием на прочность при ударе с надрезом бритвой по Шарпи, предложено в качестве полезного индикатора устойчивости к разрушению при БРТ. Такое модифицированное испытание по Шарпи описано подробно в стандарте ASTM F 2231. Такое испытание включает измерение ударной вязкости, при котором тонкую формованную прямоугольную пластину (с бритвенным надрезом) ударяют с помощью раскачивающегося маятника. Это испытание может быть проведено при множестве температур, что дает возможность определить температуру, при которой характер разрушения меняется от вязкопластического разрушения к хрупкому разрушению. Результаты данного испытания имеют следующий вид: (i) ударная вязкость (в Джоулях) при комнатной температуре; и (ii) наиболее низкая температура, при которой разрушение является очевидным вязкопластическим (разрыв петли с ударной вязкостью > 0,15 Дж); для удобства эта температура будет называться критической температурой перехода от вязкопластического к хрупкому разрушению по Шарпи, T_db по Шарпи. Если обобщить, то более высокая ударная вязкость при комнатной температуре и более низкая T_db по Шарпи дают гарантию, что труба будет иметь более высокую устойчивость к БРТ.

БПЭК, описанные в работе, могут иметь T_db по Шарпи менее чем приблизительно -25°С и ударную вязкость при комнатной температуре больше чем приблизительно 0,7 Дж; или T_db по Шарпи менее чем приблизительно -25°С и ударную вязкость при комнатной температуре больше чем приблизительно 0,8 Дж; или T_db по Шарпи менее чем приблизительно -30°С и ударную вязкость при комнатной температуре больше чем приблизительно 1,0 Дж; или T_db по Шарпи менее чем приблизительно -35°С и ударную вязкость при комнатной температуре больше чем приблизительно 1,5 Дж.

Основную часть эксплуатационных отказов в напорной трубе (газопроводе) приписывают модели хрупкого разрушения, называемого медленным ростом трещин (МРТ, SCG). Это привело к разработке большого числа лабораторных испытаний, таких как пенсильванское испытание на растяжение с краевыми разрезами (PENT; ASTM F 1473) и испытание на ползучесть при сплошном надрезе (FNCT; ISO 16770.3), для прогнозирования устойчивости к МРТ различных полиолефинов. В испытании PENT прямоугольные бруски с надрезом (чтобы гарантировать хрупкое разрушение) подвергают постоянной нагрузке при 80°С до тех пор, пока они окончательно не разрушатся. Время разрушения записывают, и обычно, как полагают, это время отражает устойчивость полимера к МРТ. БПЭК, описанные в данной работе, могут показывать высокие значения PENT больше чем приблизительно 1500 часов или больше чем приблизительно 1900 часов. В одном из аспектов изобретения БПЭК, описанные в работе, могут проявлять высокие значения PENT больше чем приблизительно 500 часов в случае интервала плотностей от 0,948 до 0,952 г/см³.

Трубы из ПЭВП (HDPE), используемые для газопроводов, находятся под давлением в течение всей продолжительности их эксплуатации. Часто колебания давления делают нагрузку динамической. Следовательно, важно представлять максимальную нагрузку, которую такая труба может выдержать без деформации и повреждения в течение ожидаемого технологического срока службы (обычно несколько десятилетий). Расчетное напряжение и продолжительность технологического срока службы труб из ПЭВП обычно оценивают путем проведения испытания на разрушение при ползучести при множестве температур. В этом испытании (ASTM D 1598) рассматриваемую трубу подвергают воздействию определенного гидростатического давления (выраженного как напряжение в окружном направлении) и записывают время разрушения. Разрушение определяют в виде непрерывной потери давления (утечки) из трубы. Обычно строят логарифмический график (log-log) напряжения в окружном направлении трубы относительно времени разрушения и экстраполируют к желаемому технологическому сроку службы. Соответствующее напряжение в окружном направлении при желаемом сроке службы и температуре из рассмотренного выше графика используют в качестве расчетного напряжения (после учета соответствующего запаса прочности) для рассматриваемого варианта применения.

Чтобы спрогнозировать расчетную нагрузку и продолжительность эксплуатации таких напорных труб, проводят ускоренные испытания при повышенных температурах. Другими словами, для данной трубы и уровня напряжения в окружном направлении разрушение имеет место через более короткие промежутки времени при повышении температуры. Общая методика для оценки расчетного напряжения и продолжительности эксплуатации труб из ПЭВД требует данных по разрушению при ползучести, распределенной равномерно в течение двухгодичного выделенного интервала времени при температуре конечного применения (обычно комнатной температуре) и при двух или трех более высоких температурах (обычно в интервале 40-80°С). Затем к этим данным применяют принципы суперпозиции время-температура, которые дают возможность разумным образом экстраполировать данные по разрушению при комнатной температуре на несколько десятилетий.

Расчетную нагрузку пластиковой трубы часто называют ее долговременной гидростатической прочностью (ДВГП, LTHS) или минимально необходимой прочностью (МНП, MRS). ДВГП, оцененная с использованием стандарта ASTM D 2837 (стандарт США), представляет собой оцененное растягивающее напряжение в стенке трубы в круговом направлении, которое, когда прикладывается непрерывно, будет вызывать разрушение трубы через 100000 часов. МНП трубы, оцениваемая с использованием стандарта ISO 9080, представляет собой функциональный эквивалент ДВГП (с желаемым сроком службы 50 лет), используемый на международном уровне. ДВГП и/или МНП трубы используют для сертификации газовых труб в соответствии или со стандартом ASTM D 2513 и/или стандартом ISO 4437. Другими словами, эти значения определяют максимальную нагрузку, которую такие трубы могут выносить во время их применения для транспортировки природного газа. В одном из аспектов изобретения из БПЭК, описанных в работе, может быть произведена труба, имеющая ДВГП, равную или больше чем 1000 часов по стандарту ASTM D 2513.

Значение МНП (значение, экстраполированное на 50 лет, при 20°С; нижний предел прогноза 97,5), равное или больше чем 10,0 МПа, соответствует классификации ПЭ100 по давлению. Классификация по давлению ПЭ80 означает, что МНП равна или больше чем 8,0 МПа и меньше чем 10,0 МПа. МНП трубы (номинальный внутренний диаметр 2 дюйма со СОД (SDR) приблизительно 11,0) может быть определена путем проведения расширенных испытаний на разрушение при ползучести при 23°С, 60°С и при 80°С и при применении принципов метода экстраполяции ISO 9080. В одном из аспектов из описанных в работе БПЭК могут быть изготовлены ПЭ80 трубы, ПЭ100 трубы или и те, и другие.

В одном из аспектов описанные БПЭК могут иметь плотность пеллет приблизительно 0,9509 г/см³, ММР приблизительно 13,1 и ИРВН приблизительно 4,0 г/10 мин. Из таких композиций могут быть изготовлены ПЭ трубы, имеющие критическую температуру S4 приблизительно -30°С и температуру T_db по Шарпи приблизительно -40°С.

С другой стороны, БПЭК настоящего изобретения могут иметь плотность пеллет приблизительно 0,9504 г/см³, ММР приблизительно 14 и ИРВН приблизительно 10,32 г/10 мин. Из таких композиций могут быть изготовлены ПЭ трубы, имеющие значение ISO при 80°С и при давлении 5,5 МПа больше чем приблизительно 2014 часов и значение PENT при 2,4 МПа приблизительно 448 часов.

С другой стороны, БПЭК настоящего изобретения могут иметь плотность пеллет приблизительно 0,9516 г/см³, ММР приблизительно 15,2 и ИРВН приблизительно 9,12 г/10 мин. Из таких композиций могут быть изготовлены ПЭ трубы, имеющие значение ISO при 80°С и при давлении 5,5 МПа больше чем приблизительно 2014 часов и значение PENT при 2,4 МПа приблизительно 1660 часов.

ПРИМЕРЫ

В случае каждого из приведенных ниже примеров оценены следующие металлоцены или в комбинации или по отдельности, чтобы определить их влияние на характеристики полимера, в особенности на быстрое распространение трещин и прочность трубы. Для удобства различные металлоцены представлены с помощью приведенной ниже буквенной аббревиатуры:

Для оценки свойств различных полимеров и композиций используют следующие методики испытания.

Индекс расплава (ИР, MI г/10 мин) определяют в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условия F, при 190°С при нагрузке 2,160 г.

Индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН, HLMI г/10 мин) определяют в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условия Е, при 190°С при нагрузке 21,600 г.

Плотность полимера определяют в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, полученном прямым прессованием, охлажденном приблизительно при 15°С в час и кондиционированном в течение приблизительно 40 часов при комнатной температуре, в соответствии со стандартом ASTM D 1505 и ASTM D 1928, методика С.

Реологические характеристики расплава получают следующим образом. Измерения колеблющегося сдвига небольшой деформации (10%) проводят на реометре Rheometrics Scientific, Inc., ARES с использованием геометрии с параллельным расположением пластин. Все реологические испытания проводят при 190°С. Данные по комплексной вязкости [η^*] в зависимости от частоты (ω) затем подвергают аппроксимации кривой с использованием модифицированного параметра эмпирической модели Carreau-Yasuda (CY) с получением значения вязкости при нулевом сдвиге - η₀, время характеристичной вязкостной релаксации - τ_η и параметра ширины - а. Упрощенная эмпирическая модель Carreau-Yasuda (CY) имеет следующий вид:

где

|η^*(ω)| - величина комплексной вязкости при сдвиге;

η₀ - вязкость при нулевом сдвиге;

τ_η - время вязкостной релаксации;

а - параметр ширины;

n - устанавливает конечный наклон степенного закона, фиксированный при 2/11 или нуле, как это определено в примерах; и

ω - угловая частота колебательной сдвигающей деформации.

Детали значимости и интерпретации CY модели и полученных параметров можно найти в публикациях: C.A. Hieber, H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber, H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R.B. Bird, R.C. Armstrong, O. Hasseger, Dymanics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2-nd Edition, John Wiley & Sons (1987), каждая из которых включена в описание в качестве ссылки во всей своей полноте. СY параметр «а» представлен в таблицах для смол, раскрытых в работе.

Для определения удельной площади поверхности («площадь поверхности») и удельного объема пор («объем пор») используют прибор «Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument». Этот прибор можно приобрести у фирмы Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения получают с использованием установки высокотемпературной хроматографии PL220 SEC (Polymer Laboratories) с трихлорбензолом (ТХБ) в качестве растворителя при скорости потока 1 мл/мин и при температуре 145°С. ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) в концентрации 0,5 г/л используют в ТХБ в качестве стабилизатора. Объем впрыска 200 мкл используют при номинальной концентрации полимера 1,5 мг/мл. Растворение образца в стабилизированном ТХБ проводят путем нагревания при 150°С в течение 5 часов с мягким колебательным перемешиванием. Используют три колонки PLgel Mixed A LS (7,8 × 300 мм), которые калиброваны с помощью стандарта широкого линейного полиэтилена (полиэтилен Marlex^® BHB 5003 Chevron Phillips Chemical Company), для которого определена молекулярная масса.

Молекулярно-массовое распределение и профиль КЦР определяют с помощью вытеснительной хроматографии по размерам с использованием FTIR детектора. Условия хроматографии описаны выше. Однако объем впрыска образца составляет 500 микролитров. Образцы вводят во FTIR детектор через нагретую передаточную линию и проточную кювету (окно из KBr, оптическая длина пути 1 мм и объем кюветы приблизительно 70 мкл). Температуру передаточной линии и проточной кюветы поддерживают при 143±1°С и 140±1°С соответственно. В этих исследованиях используют спектрофотометр Perkin Elmer FTIR (РЕ2000), оборудованный широкополосным детектором с ртутно-кадмиевым теллуридом (РКТ, MCT).

Все спектры получены с использованием программного обеспечения Perkin Elmer Timebase. Перед каждым опытом получают фоновые спектры ТХБ растворителя. Все ИК спектры получены при разрешении 8 см^-1 (16 проходов). Хроматограммы получают с использованием среднеквадратичного значения поглощения в пределах спектральной области 3000-2700 см^-1 (то есть FTIR выполняет функцию концентрационного детектора). Расчеты молекулярной массы проводят, как описано ранее, с использованием полиэтиленового (ПЭ) стандарта с широким интервалом молекулярных масс (см. Jordens K., Wilkers GL., Janzen J, Rohlfing DC, Welch MB. Polymer 2000; 41:7175). Спектры из отдельных временных интервалов хроматограммы затем анализируют для определения уровней сомономерного разветвления с использованием хемометрической технологии. Все калибровочные спектры получены при концентрациях образца, которые значительно превышают концентрации, необходимые для хорошего отношения сигнала к шуму (то есть > 0,08 мг/мл на детекторе).

Определение КЦР проводят следующим образом. Узкий интервал молекулярной массы (M_w/M_n ~ от 1,1 до 1,3), градиентные фракции растворителя этилен 1-бутен, этилен 1-гексен, пропиленовые гомополимеры и низкомолекулярные алканы используют при калибровке и оценке достоверности исследования. Суммарное содержание метила этих образцов находится в интервале от 1,4 до 82,7 метилов на 1000 общих атомов углерода. Содержание метилов в образцах рассчитывают из значения M_n или измеряют с использованием спектроскопии ЯМР на ядрах ¹³С. Спектры ¹³С ЯМР получают на 15%-ных (мас.) образцах в ТХБ с использованием спектрометра 500 МГц Varian Unity Spectrometer при работе при 125°C, как ранее описано (см. Randall JC, Hsieh ET, NMR and Macromolecules; Sequence, Dymanic and Domain Structure, ACS Symposium Series 247; J. C. Randall, ed., American Chemical Society, Washington DC., 1984). Содержание метилов на 1000 атомов углерода по ЯМР получают путем умножения (х 1000) отношения сигналов общих метилов к интенсивности суммарного сигнала.

Вычисление калибровочной кривой методом неполных наименьших квадратов (PLS) проводят с использованием программного обеспечения Pirouette chemometric (Infometrix) для корреляции изменений в спектре поглощения FTIR с помощью рассчитанных или измеренных с помощью ЯМР значений метилы/1000 общих атомов углерода на 25 образцах. Спектры FTIR поглощения, используемые в калибровочной модели, получены из совмещенных спектров, собранных по всему образцу. Только часть спектральной области (2996 и 2836 см^-1) используют на стадии калибровки, чтобы минимизировать влияние поглощения остаточного количества растворителя. Предварительная обработка спектральных данных включает нормализацию площадей по первой производной спектра и среднему центрированию всех данных.

Рассчитывают четырехкомпонентную модель и оптимизируют с использованием процесса перекрестной проверки на достоверность (RSQ = 0,999, SEV = 0,7). Калибровочную модель проверяют на достоверность с использованием 23 дополнительных образцов. Предсказанные значения в сравнении с фактическими значениями в случае оценки достоверности данных показывают прекрасную корреляцию (RSQ = 0,987) и дают среднеквадратичную ошибку прогноза, равную ±0,4 метильных группы на 1000 суммарных атомов углерода молекул.

Уровни КЦР рассчитывают путем вычитания вкладов метильных окончаний цепочки. Количество метильных окончаний цепочки рассчитывают с использованием уравнения Me_ce = C(2-V_ce)/M, где Me_ce представляет собой число метильных окончаний цепочки на 1000 общих атомов углерода молекул, С представляет собой константу, равную 14000, V_ce представляет собой окончания цепочки с винильным завершением (1 для катализированных хромом смол) и М представляет собой молекулярную массу, рассчитанную для конкретного интервала молекулярно-массового распределения.

ПРИМЕР 1

Оксид алюминия А (W.R. Grace Company) пропитывают до начальной стадии увлажнения водным раствором сульфата аммония. Обычно оксид алюминия имеет площадь поверхности приблизительно 330 м²/г и объем пор приблизительно 1,3 см³/г. Количество используемого сульфата аммония равно 20% от начального количества оксида алюминия. Объем воды, используемой для растворения сульфата аммония, рассчитывают из суммарного объема пор исходного образца (то есть 2,6 мл воды на каждый грамм оксида алюминия, который необходимо обработать). Таким образом, используется раствор приблизительно 0,08 г сульфата аммония на мл воды. Полученный влажный песок сушат в вакуумной печи в течение ночи при 120°С и затем просеивают через сито 35 меш. И, наконец, материал активируют в ожижающем потоке сухого воздуха при 550°С в течение 3 часов в случае лабораторных образцов или в течение 6 часов в случае более крупных образцов для опытной установки. Затем образцы хранят в атмосфере азота.

ПРИМЕР 2

Металлоцены, используемые в различных примерах, покупают или получают следующим образом. Хотя некоторые препараты представлены в данном описании, следует понимать, что металлоцены, используемые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены по различным методикам. Некоторые методики описаны в патентной заявке США, рег. № 10/876948, направленной на рассмотрение 25 июня 2004 г. под названием «Improved Synthesis of Ansa-Metallocenes and Their Parent Ligands in High Yield», которая включена в данное описание в качестве ссылки во всей ее полноте. Кроме того, металлоценовые соединения могут быть получены, как описано в патентных заявках США, рег. № 10/876891 и 10/876930, направленной на рассмотрение 25 июня 2004 г. под названием «Polymerization Catalysts for Producing Polymers with Low Levels of Long Chain Branching», в патентной заявке США, рег. № 11/208077, направленной на рассмотрение 19 августа 2005 г. под названием «Polymerization Catalysts and Process for Producing Bimodal Polymers in a Single Reactor», и в патентной заявке США, рег. № 11/209006, направленной на рассмотрение 22 августа 2005 г. под названием «Polymerization Catalysts and Process for Producing Bimodal Polymers in a Single Reactor», описания которых введены в качестве ссылки во всей их полноте.

Все манипуляции, в которые вовлечены чувствительные к воздуху реагенты и материалы, проводят в атмосфере азота с использованием стандартной линии Шленка или в боксе с осушенной и очищенной атмосферой. ТХБ растворитель отгоняют от калия, тогда как безводный диэтиловый эфир, метиленхлорид, пентан и толуол (Fisher Scientific Company) хранят над активированным оксидом алюминия. Все растворители обезгаживают и хранят в атмосфере азота. Хлорид циркония (IV) (99,5%) и н-бутиллитий приобретают у Aldrich Chemical Company и используют в том виде, как они получены. Продукты анализируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н (300 МГц, СDCl₃, отнесение сигналов от остаточного пика СНСl₃ при 7,24 м.д.) или с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах ¹³С (75 МГц, СDCl₃, отнесение сигналов от остаточного пика СНСl₃ при 77,00 м.д.).

2,7-Ди-трет.-бутилфлуорен получают в соответствии с методикой публикации Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 97-103.

Металлоцен I: Бис(инденил)цирконийдихлорид приобретают у Witco (Eurecen 5032).

Металлоцен С: Фенил-3-бутенилметилиден(η⁵-циклопентадиенил)(η⁵-9-2,7-ди-трет.-бутилфлуоренил)цирконийдихлорид получают следующим образом. Раствор 42,3 г (152 ммоль) 2,7-ди-трет.-бутилфлуорена в 150 мл сухого, обезгаженного ТГФ охлаждают в сухом льде. По каплям в течение 30 минут добавляют раствор н-бутиллития в гексане 61 мл 2,5 М (152 ммоль). Затем убирают баню. После перемешивания в течение 90 минут этот раствор добавляют к 38 г (167 ммоль) 6-фенил-6-(3-бутенил)-фульвена в 100 мл ТГФ при охлаждении на ледяной бане. Добавление занимает 1Ѕ час. Смеси дают нагреться при перемешивании в течение приблизительно 120 час.

При охлаждении на водяной бане добавляют раствор 6 г хлорида аммония в 100 мл воды, после чего добавляют 100 мл гептана. Слои разделяют и органический слой промывают водой (3×100 мл), фильтруют и сушат над сульфатом натрия. Растворитель отгоняют и продукт кристаллизуют из минимального количества гептана и промывают метанолом, затем сушат.

Часть лиганда от полученного выше, 20,0 г (41,3 ммоль) растворяют в диэтиловом эфире и охлаждают сухим льдом. Раствор н-бутиллития в гексанах, 33 мл 2,5 М (82,5 ммоль) добавляют в течение 0,5 час. Баню убирают и оранжевую суспензию перемешивают в течение ночи. Полученную суспензию затем добавляют к суспензии 10,1 г (43,3 ммоль) хлорида циркония (IV) в 200 мл н-пентана, охлажденного ледяной водой. Баню убирают, суспензию перемешивают в течение 5 дней и затем суспензию фильтруют через сульфат натрия. Твердый продукт промывают пентаном и затем экстрагируют метиленхлоридом. Раствор сушат досуха, получают 21,5 г оранжевого твердого вещества (80%).

Металлоцен N: Zr{η⁵-C₅H₄-[(CH₂)₃CH₃]}{η⁵-C₉H₆-1-(CH₂CH=CH₂)}Cl₂ получают следующим образом. В колбу Шленка объемом 500 мл загружают н-BuCpZrCl₃ (20,0 г, 62,7 ммоль) и приблизительно 400 мл диэтилового эфира. Полученную суспензию охлаждают до 0°С, после чего с помощью катетера добавляют Li[(C₉H₆)-1-(аллил)] (10,7 г, 66,0 ммоль) в виде эфирного раствора. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и растворитель удаляют в вакууме. Полученное твердое вещество растворяют в толуоле и центрифугируют для удаления LiCl. Удаление растворителя в вакууме дает желто-коричневое твердое вещество, которое растворяют в смеси дихлорметан/пентан и охлаждают до -35°С в течение двух часов. Полученную суспензию фильтруют, осадок сушат при пониженном давлении (0,1 мм, 1 час), получают продукт в виде желтого твердого вещества (17,0 г, 62%).

¹Н ЯМР (CDCl₃, δ) 0,87 (т, J=7,2 Гц, СН₃), 1,50-1,22 (м, СН₂(СН₂)₂СН₃), 2,58-2,42 (м, СН₂(СН₂)₂СН₃), 3,77-3,62 (м, СН₂=СНСН₂), 5,10-5,02 (м, СН₂=СНСН₂), 5,78-5,76 (м, 1, С₅Н₄), 5,87-5,83 (м, 2, С₅Н₄), 5,99-5,91 (м, СН₂=СНСН₂), 6,04-6,00 (м, 1, С₅Н₄), 6,39-6,37 (м, 1, С₉Н₆), 6,33 (д, J=3,0 Гц, 1, С₉Н₆), 7,28-7,18 (м, 2, С₉Н₆), 7,60-7,56 (м, 2, С₉Н₆).

ПРИМЕР 3

Полимеризацию в лабораторном масштабе проводят в автоклаве объемом 1 галлон (Autoclave Engineers). Готовят растворы фенил-3-бутенилметилиден(η⁵-циклопентадиенил)(η⁵-9-2,7-ди-трет.-бутилфлуоренил)цирконийдихлорида в толуоле при концентрации 1 мг/мл и используют следующим образом. В колбу Вэтона (Wheaton), содержащую 58 мг химически обработанного, сульфированного твердого оксида (CTSO, сульфированного H₂SO₄), добавляют 45 мл сухого гептана, после чего добавляют определенное количество или 25% (мас.) ТИБАЛ (TIBAL, триизобутилалюминий) или 19% (мас.) ТнБАЛ (TnBAL, три-н-бутилалюминий) и затем 1 мг (1 мл раствора) металлоцена в толуоле. После контактирования в течение 15 мин суспензию загружают в сухой автоклав в атмосфере продувки изобутаном. После добавления 2 л изобутана суспензию перемешивают, при этом температура поднимается до установленной точки. Когда температура находится в пределах 5 градусов от установленной точки, добавляют этилен и подают по потребности во время проведения опыта, чтобы поддержать желаемое суммарное давление. В конце каждого опыта летучие компоненты стравливают из реактора и сухой продукт извлекают. Во время полимеризации гексан или водород не добавляют. Полимеризацию при 100°С проводят при суммарном давлении 447 фунт/кв.дюйм, тогда как при 90°С суммарное давление составляет 390 фунт/кв.дюйм или приблизительно 14 % (мол.) этилена в каждом случае.

Таблица 1
Полимеризация в лабораторном масштабе             Метало-цен CTSO Опыт, № Время Т-ра R ₃ Al Твердый ПЭ Произво-дитель-ность Активность Активность   (мин) (°С) (ммоль) (г) (г/г) (г/г/час) (г/г/час) 1 60 100 TnBAL, 0,27 451,9 451900 451900 7791 2 60 100 TnBAL, 0,54 427,8 427800 427800 7376 3 60 100 TnBAL, 0,54 380,0 380000 380000 6552 4 60 100 TnBAL, 0,80 284,0 284000 284000 4897 5 60 90 TnBAL, 0,69 136,4 136400 136400 2352 6 60 90 TnBAL, 0,13 70,0 70000 70000 1207 7 30 90 TnBAL, 0,27 180,0 180000 360000 6207 8 60 90 TnBAL, 0,54 277,0 277000 277000 4776 9 60 90 TnBAL, 1,07 315,0 315000 315000 5431 Производительность представляет собой количество полиэтилена в граммах, произведенное на грамм металлоцена. Активность металлоцена представляет собой количество в граммах полиэтилена, произведенное на грамм металлоцена в час. Активность CTSO представляет собой количество в граммах полиэтилена, произведенное на грамм CTSO в час.

Таблица 2
Свойства полимеров, полученных в лабораторном масштабе Опыт, №         CY-a   Измерение   M _n /1000 M _w /1000 M _z /1000 M _w /M _n a_eta n_eta T (°C)   (г/моль) (г/моль) (г/моль)         1 123,76 305,99 609,6 2,47 0,4404 0,0000 190 2 131,52 335,37 686,5 2,55 0,4363 0,0000 190 3 145,78 357,93 726,8 2,46 0,4445 0,0000 190 4 171,17 400,5 802,7 2,34 0,4428 0,0000 190 5 259,25 648,62 1410,9 2,5 0,4130 0,0000 190 6 244,62 672,06 1459 2,75 0,4076 0,0000 190 7 184,01 520,59 1115,9 2,83 0,4010 0,0000 190 8 337,03 878,03 1922,9 2,61 0,3941 0,0000 190 9 236,56 633,29 1288,9 2,68 0,4245 0,0000 190

Данные таблицы 2 показывают, что полимеры, произведенные с помощью металлоцена С, имеют очень узкие молекулярно-массовые распределения с M_w/M_n обычно < 3. Параметр «а» Carreau-Yasuda, CY-a, как правило, составляет больше чем 0,4, что дополнительно иллюстрирует ограниченную «реологическую ширину» вследствие узкого ММР и низких уровней длинноцепочечного разветвления.

Фиг.1 иллюстрирует линейность смол, полученных с катализатором С, когда он работает отдельно. Линия Arnett показывает ожидаемую зависимость вязкости при нулевом сдвиге для линейных полимеров при нанесении на график относительно средневесовой молекулярной массы. Другие линии описывают ожидаемую вязкость при нулевом сдвиге для полиэтилена, содержащего или 1 длинноцепочечное разветвление на 100000 общих атомов углерода, или 1 длинноцепочечное разветвление на 1000000 общих атомов углерода, как это получено из модели Colby-Janzen для длинноцепочечного разветвления. Очевидно, что такая каталитическая система дает очень низкий уровень длинноцепочечного разветвления и смолы для труб, произведенные с ним, будут иметь очень низкие уровни длинноцепочечного разветвления. Кроме того, длинноцепочечные разветвления в самых больших молекулах имеют наиболее сильное влияние на реологию полимера. Следовательно, отрицательные эффекты длинноцепочечного разветвления являются минимальными.

ПРИМЕР 4

Металлоцен I: В атмосфере азота в 30 мл гексена-1 суспендируют 1,00 г твердого металлоцена I, бис(инденил)-дихлорциркония, затем добавляют 25 г чистого (93%) триэтилалюминия. Полученный раствор разбавляют 200-300 г н-гептана и переносят в стальной сосуд. Добавляют изобутан, получают суммарно 40 фунтов раствора.

Металлоцен С: В атмосфере азота в 200 мл гексена-1 суспендируют 2,00 г твердого металлоцена С, 1-фенил-1-(3-бутенил)-1-(циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет.-бутилфлуоренил)-метанцирконийдихлорида, затем добавляют 25 г чистого (93%) триэтилалюминия. Полученный раствор разбавляют 100-240 г н-гептана и переносят в стальной сосуд. Добавляют изобутан, получают суммарно 40 фунтов раствора.

Металлоцен N: В атмосфере азота в 420 мл толуола растворяют 2,00 г твердого металлоцена N, н-бутил-(циклопентадиенил)-1-аллил-(инденил)цирконийдихлорида. Полученный раствор переносят в стальной сосуд и добавляют изобутан, получают суммарно 40 фунтов раствора.

ПРИМЕР 5

Полимеризацию на опытной установке проводят в циркуляционном суспензионном реакторе объемом 23 галлона при производительности приблизительно 25 фунтов полимера в час. Опыты по полимеризации проводят в условиях непрерывного процесса в форме частиц в циркуляционном реакторе (также называемым процессом полимеризации в суспензии) путем введения в контакт раствора металлоцена в изобутане и небольшом количестве толуола, триэтилалюминия и твердого активатора в автоклаве с перемешиванием объемом 2 л с непрерывным выводом в циркуляционный реактор.

Предварительное контактирование проводят следующим образом. Раствор триэтилалюминия и растворы металлоцена в изобутане подают в виде отдельных потоков в Т-образное соединение вверху по потоку автоклава, где они вводятся в контакт друг с другом. Твердый активатор смывают с помощью изобутана в Т-образное соединение между названным выше Т-образным соединением и автоклавом, вводя в контакт со смесью триэтилалюминий/металлоцен, как только они поступают в автоклав. Смыв изобутана, используемый для переноса твердого активатора в автоклав, устанавливают на скорость, которая будет приводить к времени пребывания в автоклаве, приблизительно 25 минут. Общий поток из автоклава затем поступает в циркуляционный реактор.

Используемый этилен представляет собой этилен для полимеризации (получен от Union Carbide Corporation), который очищен через колонку с оксидом алюминия и активирован при 250°С (482°F) в азоте. Когда используется 1-гексен, то он представляет собой 1-гексен для полимеризации (получен от Chevron Chemicals Company), который очищен путем продувки азотом и который хранится над молекулярными ситами 13-Х, активированными при 250°С (482°F) в азоте. Циркуляционный реактор представляет собой циркуляционный реактор полного заполнения жидкостью, имеет диаметр 15,2 см, объем 23 галлона (87 л). В качестве разбавителя используют жидкий изобутан. Добавляют некоторое количество водорода, чтобы отрегулировать молекулярную массу низкомолекулярного компонента полимерного продукта. Изобутан является изобутаном для полимеризации (получен от Chevron Phillips Chemical Company, Borger, Texas), который дополнительно очищен путем перегонки и последующего пропускания через колонку оксида алюминия (активирован при 250°С (482°F) в азоте).

Условия в реакторе включают давление приблизительно 580 фунт/кв.дюйм (4 МПа) и температуру, которая меняется приблизительно от 90 до 99°С (от 194 до 210°F), как показано в таблице 3. Кроме того, реактор работает так, чтобы время пребывания составляло 1,25 час. Твердый активатор добавляют через переходящий шаровой регулятор-дозатор на 0,35 см³ и подают в автоклав объемом 2 литра, как описано выше. Концентрации металлоцена в реакторе находятся в интервале приблизительно от 1 до 2 частей на миллион (ч/млн) из расчета на разбавитель в реакторе полимеризации. Полимер удаляют из реактора при скорости приблизительно 25 фунтов в час и выделяют в разрядной камере. Сушилку Vulcan используют для сушки полимера в атмосфере азота приблизительно при 60-80°С (140-176°F).

Также используют сокатализатор триэтилалюминий (ТЭА, TEA) (получен от AKZO Corporation) или три-н-бутилалюминий (ТnBAl) (получен от Albermarle). Сокатализатор получают в виде 10%-ного (мас.) раствора в гептане, но дополнительно разбавляют до 1% (мас.). Сокатализатор добавляют в концентрации в интервале приблизительно от 8 до 120 частей на миллион из расчета на разбавитель в реакторе полимеризации. Для предупреждения накопления статического электричества в реактор обычно добавляют небольшое количество (менее чем 5 мас. ч/млн из расчета на разбавитель) коммерческого антистатика, продаваемого под названием «Stadis 450».

Различные смолы получают в соответствии с описанной выше методикой, как конкретно представлено в таблице 3. Таблица 4 обобщает полученные результаты.

Таблица 3
Условия процесса для различных экспериментальных опытов (1) Опыт, № 10 11 12 13 14 15 16 (2) Активатор-
носитель Суль-фир. оксид алюминия Суль-фир. оксид алюминия Суль-фир. оксид алюминия Суль-фир. оксид алюминия Суль-фир. оксид алюминия Суль-фир. оксид алюминия Суль-фир. оксид алюминия Металлоцен C+I C+I C+I C+I C+I C+N C+N Металлоцен в реактор (ч/млн) 0,95+
0,56 1,38+
0,39 1,37+
0,40 1,30+
0,41 1,28+
0,41 1,17+
0,97 1,46+
0,73 Время пребывания в автоклаве (мин) 22,86 22,26 22,54 22,80 22,66 14,53 9,17 Тип сокатализатора TEA TEA TEA TEA TEA TnBAL TnBAL Сокатализатор (ч/млн) 9,41 10,05 9,75 9,69 9,45 35+75 24,67 Rx Температура (°С) 98,7 89,9 89,9 89,9 89,9 90,0 90,0 Этилен (мол.%) 12,50 18,54 19,32 19,40 17,91 14,25 14,80 1-Гексен (мол.%) 0,37 0,24 0,24 0,24 0,25 0,47 0,51 С6=/С2 (Мольное отношение) 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 0,03 Н ₂ (мФунт/час) 4,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,8 4,0 Скорость потока С2 (фунт/час) 24,51 26,59 26,56 26,59 26,67 30,3 30,41 Скорость потока 1-гексена (фунт/час) 0,52 0,94 0,93 0,91 0,95 0,44 0,60 Скорость потока всех изо-С ₄ (фунт/час) 52,68 53,14 53,14 52,74 53,25 63,72 63,03 Концентрация твердых веществ (мас.%) 23,70 22,50 22,10 21,70 23,00 24,80 25,10 Производительность по полимеру (фунт/час) 18,78 18,48 18,11 17,75 18,89 23,92 24,00 Плотность (пеллет) (г/см ³ ) 0,9504 0,9516 0,9520 0,9528 0,9490 0,9509 0,9497 ИРВН 10,32 9,12 14,87 11,65 7,93 4,0 4,24 Индекс расплава (ИР) 0,20 0,10 0,07 0,11 0,07 0,06 0,08 ИРВН/ИР 52 91 212 106 113 67 53

В опыте 14 вторую порцию алкилалюминия (TnBAL) добавляют непосредственно в реактор. Кроме того, используют емкость предварительного контакта объемом 500 мл, а не сосуд объемом 2 литра.

Таблица 4
Обобщенные результаты Опыт, № Тип металлоце-на
(Отношение) Т-ра реактора (°С) ИРВН пеллет (дл/10 мин) Плотность пеллет (г/см ³ ) M _w
(×10 ^-3 ) M _w / M _n Критическая температура S4
(°С) ISO 80 ^o C при 5,5 МПа
(час) Т _db ( ^o C) по Шарпи PENT (час) (2,4 МПа) 10 C+I (1,7) 98,7 10,32 0,9504 190 14   >2014   448 11 C+I (3,5) 89,9 9,12 0,9516 247 15,2   >2014   1660 12 C+I (3,4) 89,9 14,87 0,952 243 15,3   >1966   885 13 C+I (3,2) 89,9 11,65 0,9528 - -   >1966   1838 14 C+I (3,1) 89,9 7,93 0,9490 260 14,6       3349 15 C+N (1,2) 90,0 4,00 0,9509 261 13,1 -30   -40 613 16 C+N (2,0) 90,0 4,24 0,9497 239 9,89     -40   17 Сравни-тельный - - 0,950 - - -24   -35   Опыт 17 представляет собой коммерчески доступный H516N ПЭВП, изготовленный Chevron Phillips Chemical Company.

Таблица 5
Определение свойств смол Опыт 14                     SEC % M _n /1000
(г/моль) M _w /1000
(г/моль) M _z /1000
(г/моль) M _v /1000
(г/моль) M _p /1000
(г/моль) Log M _p M _w /M _n IB IVc Бимодальная (ожид.) 100 15,69 212,35 732,4 164,56 306,67 5,486671293 13,53 1,956 2,419 Бимодальная (аппрокс.) 100 15,81 232,99 819,9 179,67 340,13 5,531644939 14,74 1,998 2,578 НМ компонент (рассчитан из аппроксимации) 53,779316 8,79 29,33 68,4 25,68 20,77 4,317436497 3,34 1,174 0,628 ВМ компонент (рассчитан из аппроксимации) 46,220684 227,96 470,04 874,5 428,8 340,13 5,531644939 2,06 0,929 4,849 M_w(ВМ)/M_w(НМ)     16,0               Данные из аппроксимации пика   M _p FWHM R R = 2(M _p 2-M _p 1)/(FWHM1+ FWHM2)       НМ компонент (аппроксимация)   4,327586 1,0987226               ВМ компонент (аппроксимация)   5,544278 0,8726591               Смесь       1,234355             Опыт 16                     SEC % M _n /1000
(г/моль) M _w /1000
(г/моль) M _z /1000
(г/моль) M _v /1000
(г/моль) M _p /1000
(г/моль) Log M _p M _w /M _n IB IVc Бимодальная (ожид.) 100 25,76 255,45 759,9 206,01 427,41 5,630844679 9,92 1,784 2,848 Бимодальная (аппрокс.) 100 22 233,77 680,7 188,7 382,71 5,58286981 10,63 1,817 2,672 НМ компонент (рассчитан из аппроксимации) 56,334044 12,86 50,44 120 43,77 37,62 4,575418791 3,92 1,25 0,925 ВМ компонент (рассчитан из аппроксимации) 43,665956 263,1 470,29 758,3 438,21 382,71 5,58286981 1,79 0,82 4,926 M_w(ВМ)/M_w(НМ)     9,3               Данные из аппроксимации пика   M _p (г/моль) FWHM R R = 2(M _p 2-M _p 1)/(FWHM1+ FWHM2)       НМ компонент (аппроксимация)   4,578048 1,1675113               ВМ компонент (аппроксимация)   5,599065 0,7676319               Смесь       1,055237             FWHM - Полная ширина на половине максимального пика                 R - Разрешение пика                    

Определение свойств смол опытов 14 и 16, которое представлено в таблице 5, показывает, что два компонента сильно отнесены друг от друга по молекулярной массе, что видно из отношения, полученного делением средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента на средневесовую молекулярную массу низкомолекулярного компонента. В таблице также представлено дополнительное доказательство, что высокомолекулярный компонент имеет узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), M_w/M_n <3. ММР низкомолекулярного компонента немного шире.

Таблица 6
Уровни содержания сомономеров в пиках компонента, полученные с помощью SEC-FTIR Опыт, № Высокомолекулярный пик
КЦР/1000 общих С Низкомолекулярный пик
КЦР/1000 общих С Отношение (ВМ/НМ) 10 1,20 0,42 2,88 11 0,69 0,19 3,62 12 1,59 0,63 2,53 13 1,30 0,43 3,03 14 1,74 0,83 2,09

Данные таблицы 6 показывают, что гексановый сомономер преимущественно расположен в высокомолекулярном компоненте, как это показывает отношение числа короткоцепочечных разветвлений к 1000 общих атомов углерода, найденных в каждом компоненте. Высокомолекулярный компонент содержит короткоцепочечных разветвлений в два раза больше.

Полагают, что без детальной проработки квалифицированный в данной области специалист с использованием приведенного описания сможет применить настоящее изобретение в его наиболее полном объеме. Хотя представлены и описаны аспекты настоящего изобретения, его модификации могут быть осуществлены специалистом в данной области без отступления от сути и принципов изобретения. Аспекты и примеры, приведенные в описании, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения изобретения. Многие варианты и модификации изобретения, описанные в работе, являются возможными и находятся в рамках изобретения. Когда численные интервалы или ограничения установлены четко, такие точные интервалы или ограничения, как следует понимать, включают итеративные интервалы или ограничения подобных величин, попадающие в пределы точно указанных интервалов или ограничений (например, интервал приблизительно от 1 до 10 включает 2, 3, 4 и т.д.; величина больше чем 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Использование определения «необязательно» относительно любого элемента формулы изобретения предназначено, чтобы обозначить, что рассматриваемый элемент необходим или, с другой стороны, не является необходимым. Обе альтернативы находятся в рамках объема настоящего изобретения. Применение более широких определений, таких как содержит, включает, имеющий и т.д., как подразумевается, обеспечивает поддержку самых узких определений, таких как содержащий, по существу содержащий и т.д., состоящий по существу и т.д.

Таким образом, объем защиты настоящего изобретения не ограничен описанием, представленным выше, а ограничен только приведенной ниже формулой изобретения, объем которой включает все эквиваленты объекта формулы изобретения. Каждый и любой пункт введен в описание в качестве аспекта настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения является дополнительным описанием и является дополнением подробного описания настоящего изобретения. Описания всех патентов, патентных заявок и публикаций, процитированных в работе, введены в качестве ссылки в части, в которой они дают типичные, процессуальные и другие детали, дополняющие описанные в изобретении.

Изобретение относится к мультимодальным полиэтиленовым композициям и к трубам, изготовленным из таких композиций, более конкретно к бимодальным полиэтиленовым композициям. Композиция содержит, по меньшей мере, первый полиэтиленовый компонент и второй полиэтиленовый компонент, каждый из которых имеет молекулярно-массовое распределение, равное или меньше 5. Причем первый полиэтиленовый компонент имеет более высокую молекулярную массу, чем второй полиэтиленовый компонент, и значение параметра "а", равное или больше чем приблизительно 0,35 при аппроксимации к уравнению Carreau-Yasuda с n=0. Композиция по изобретению позволяет получать трубы с усиленными механическими свойствами, такими как устойчивасть к медленному образованию трещин и быстрому распространению трещин (RCP) и прочность, достаточную для обеспечения обозначения РЕ 100. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

1. Мультимодальная полиэтиленовая композиция, содержащая по меньшей мере первый полиэтиленовый компонент и второй полиэтиленовый компонент, где:
(a) первый полиэтиленовый компонент и второй полиэтиленовый компонент имеет молекулярно-массовое распределение, равное или меньше чем приблизительно 5;
(b) первый полиэтиленовый компонент имеет более высокую молекулярную массу, чем второй полиэтиленовый компонент; и
(c) первый полиэтиленовый компонент имеет значение параметра "а", равное или больше чем приблизительно 0,35 при аппроксимации к уравнению Carreau-Yasuda с n=0;
(d) отношение средневесовой молекулярной массы первого полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе второго полиэтиленового компонента составляет между 9 и 20;
(e) критическая температура S4 композиции составляет менее чем -18°С;
(f) плотность композиции составляет от 0,930 г/см³ до приблизительно 0,965 г/см³;
(g) первый полиэтиленовый компонент содержит сополимер этилена и 1-олефина и второй полиэтиленовый компонент содержит сополимер этилена и 1-олефина, и где 1-олефин в первом полиэтиленовом компоненте и втором полиэтиленовом компоненте могут быть одинаковыми или могут отличаться;
(h) полидисперсность композиции составляет от приблизительно 3,0 до приблизительно 30; и
(i) индекс расплава при высокой нагрузке равен или меньше чем приблизительно 30 г/10 мин.

2. Композиция по п.1, где первый полиэтиленовый компонент содержит равное одному или менее чем приблизительно одно длинноцепочечное разветвление приблизительно на 10000 атомов углерода.

3. Композиция по п.1, где отношение короткоцепочечного разветвления в первом полиэтиленовом компоненте к короткоцепочечному разветвлению во втором полиэтиленовом компоненте равно или больше чем приблизительно 1.

4. Композиция по п.1, где 1-олефин в первом полиэтиленовом компоненте и втором полиэтиленовом компоненте представляет собой 1-гексан.

5. Композиция по п.1, где количество 1-олефина в первом полиэтиленовом компоненте равно или больше чем приблизительно в 1,5 раза количества 1-олефина во втором полиэтиленовом компоненте.

6. Композиция по п.1, где первый полиэтиленовый компонент получен при катализе первым металлоценовым катализатором, второй полиэтиленовый компонент получен при катализе вторым металлоценовым катализатором, и первый и второй металлоценовый катализаторы не являются одинаковыми.

7. Композиция по п.1, где массовое отношение первого полиэтиленового компонента ко второму полиэтиленовому компоненту равно или больше чем приблизительно 0,5.

8. Композиция по п.1, имеющая молекулярно-массовое распределение больше чем приблизительно 6.

9. Композиция по п.1, имеющая ударную вязкость по Шарпи при испытании с надрезом при 23°С больше чем приблизительно 0,7 Джоулей по ASTM F 2231.

10. Композиция по п.1, имеющая критическую температуру перехода от вязкоупругового к хрупкому разрушению по Шарпи равную или меньше чем приблизительно -25°С по ASTM F 2231.

11. Композиция по п.1, имеющая PENT больше чем приблизительно 1500 ч по ASTM F 1473.

12. Труба ПЭ80 или ПЭ100, выполненная из мультимодальной полиэтиленовой композиции по п.1.

13. Труба, выполненная из мультимодальной полиэтиленовой композиции по п.1 и имеющая долговременную гидростатическую прочность равную или больше чем 1000 ч по ASTM D 2837.

14. Способ изготовления трубы по п.12, который включат экструзию мультимодальной полиэтиленовой композиции с получением трубы.