ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ ТРУБЫ Российский патент 2010 года по МПК C08L23/04 C08K3/00 F16L9/12 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым трубам, более конкретно к полиэтиленовым композициям, подходящим для получения высокопрочных труб с улучшенной экструдируемостью, и к способам получения таких труб.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Трубы, изготовленные из полиэтиленов высокой плотности, хорошо известны на современном уровне техники. Трубы получают путем экструдирования из расплава полиэтилена, смешанного с материалом наполнителя, таким как технический углерод, причем трубы получают, таким образом, на стадии расплава с желательными внутренним и внешним диаметрами и толщиной стенки, которые определяет экструзионная головка, которую используют для получения трубы. Одна проблема, связанная с такой методикой, заключается в том, что труба перед охлаждением может провисать, что, таким образом, приводит к получению низкокачественных труб. Данная проблема может быть частично уменьшена в результате понижения температуры экструдера и, таким образом, понижения температуры экструдата. Однако это может привести к неудовлетворительной выработки или удельной производительности по экструдату и, таким образом, к увеличению стоимости производства трубы. Кроме того, увеличение производительности при одновременном понижении температуры экструдера может нежелательным образом увеличить противодавление в экструдере. Данную проблему также следует принять во внимание и для полиэтиленовых смол, использующихся для производства труб.

Несмотря на то что в документе US 6878454 недавно были описаны полиэтилены высокой плотности, которые можно успешно экструдировать для производства пленок, характеризующихся низким количеством центров гелеобразования, это не решает проблему экструдирования композиций, подходящих для изготовления труб, которые содержат относительно большое количество материала наполнителя, который оказывает влияние на свойства композиции, а также наличия других отличительных свойств, таких как потребность в высоком сопротивлении быстрому распространению трещины.

Необходимым является полиэтилен высокой плотности, который при его объединении с желательным количеством наполнителя можно экструдировать при желательной низкой температуре расплава, чтобы предотвратить возникновение провисания, но можно в то же время экструдировать при достаточно высокой производительности. Изобретатели решили эту проблему с помощью улучшенного полиэтилена высокой плотности, обнаруживающего наличие улучшенного баланса свойств.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один аспект настоящего изобретения относится к композиции трубы, содержащей в одном варианте реализации от 80 до 99 мас.% полиэтилена высокой плотности в расчете на массу композиции и от 1 до 20 мас.% наполнителя в расчете на массу композиции; при этом полиэтилен имеет плотность от 0,940 до 0,980 г/см³ и I₂₁ от 2 до 18 дг/мин; отличающейся тем, что композиция трубы экструдируется при температуре расплава T_m, которая удовлетворяет следующему соотношению:

T_m<230-3,3(I₂₁),

где композиция также экструдируется при удельной производительности, превышающей 1,38 кг/ч/об/мин до получения трубы.

В другом аспекте настоящее изобретение в одном варианте реализации относится к способу получения трубы, включающему:

(a) получение смеси, содержащей от 5 до 50 мас.% наполнителя, от 95 до 50 мас.% полиэтилена низкой плотности и от 0 до 3 мас.% одного или нескольких стабилизаторов;

(b) смешение в расплаве смеси и полиэтилена высокой плотности, имеющего плотность от 0,940 до 0,980 г/см³ и I₂₁ от 2 до 18 дг/мин, до целевой температуры каплепадения от 165 до 185°С с образованием композиции трубы, при этом смешение в расплаве проводят так, что композиция трубы содержит от 1 до 20 мас.% наполнителя в расчете на массу композиции трубы; и

(c) экструдирование композиции трубы до получения трубы.

Другие аспекты можно объединить с различными вариантами реализации, раскрытыми в настоящем документе, чтобы описать изобретение (изобретения).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОВРЕТЕНИЯ

В настоящем документе описывается предпочтительный вариант реализации, относящийся к композиции трубы, обладающей улучшенными свойствами при экструдировании до получения трубы. То, что подразумевается под термином «труба», представляет собой канал для таких веществ, как нижеследующие, но не ограничивающиеся только ими: жидкости, газы или сыпучие твердые вещества, такие как частицы, при этом такой канал имеет любые размеры и форму, подходящие для выполнения такой цели и, кроме того, такой канал может состоять по существу из композиции трубы изобретения или просто содержать такую композицию трубы в качестве одного или нескольких слоев или их частей.

В одном варианте реализации композиция трубы содержит от 80 до 99 мас.% полиэтилена высокой плотности в расчете на массу композиции и от 1 до 20 мас.% наполнителя в расчете на массу композиции; при этом полиэтилен имеет плотность от 0,940 до 0,980 г/см³ и I₂₁ от 2 до 18 дг/мин (I₂₁, ASTM-D-1238-F, 190°C/21,6 кг). Композиция трубы характеризуется своей способностью обеспечивать достижение высокой производительности при низких температурах расплава во время экструдирования композиции до получения трубы. Таким образом, труба характеризуется тем, что композиция трубы экструдируется при температуре расплава T_m, которая удовлетворяет следующему соотношению (1):

T_m≤230-3,3(I₂₁), (1)

где композиция также экструдируется при удельной производительности, превышающей 1,38 кг/час/об/мин до получения трубы при следующих условиях экструдирования: использование шнека 60 мм, характеризующегося отношением L/D 30:1, в экструдере с нарезной зоной питания, где «температура расплава» представляет собой температуру расплава композиции трубы на краю, расположенном вниз по потоку зоны смешения экструдера, используемого при экструдировании композиции трубы, при этом температуру измеряют с помощью либо погружного зонда («зонда»), либо инфракрасного зонда («ИК»). Приведенное выше уравнение выполняется при использовании погружного зонда, или в случае использования инфракрасного зонда применяют уравнение T_m≤228-3,3(I₂₁). Другие условия, задаваемые для удовлетворения уравнению (1), представляют собой нижеследующие в таблице1.

Таблица 1 Условия экструдирования для уравнения (1) и соотношения для удельной производительности Температуры зон, °С:   Нарезная зона питания - Зона 1 204 Зона 2 204 Зона 3 204 Зона 4 204 Экструзионная головка 1 204 Экструзионная головка 2 204 Экструзионная головка 3 204 Экструзионная головка 4 204 Экструзионная головка 5 204 Экструзионная головка 6 204 Экструзионная головка 7 204 Экструзионная головка 8 221 Экструзионная головка 9 221 Число оборотов шнека 230-240 Скорость съемника (фут/мин) 5-6 Толщина трубы, средняя (мм) 10-11

Температуры «зон» в таблице 1 представляют собой номинальные температуры, то есть они могут меняться в пределах +/-3°, что должны понимать специалисты соответствующей области. Экструзионная головка предпочтительно является кольцевой, и она имеет такие размеры, что труба, экструдируемая из нее, будет иметь указанную толщину.

В более предпочтительном варианте реализации удельная производительность находится в диапазоне, превышающем 1,40 кг/ч/об/мин, а наиболее предпочтительно превышающем 1,42 кг/ч/об/мин и в другом варианте исполнения производительность находится в диапазоне от 1,38 до 20 кг/ч/об/мин, а более предпочтительно от 1,38 до 10 кг/ч/об/мин и более предпочтительно от 1,40 до 10 кг/ч/об/мин, а еще более предпочтительно от 1,42 до 8 кг/ч/об/мин, где желательный диапазон производительности может включать любой один нижний предел, описанный в настоящем документе, или любую комбинацию любого нижнего предела с любым верхним пределом, описанную в настоящем документе.

В другом варианте реализации уравнение (1) представляют в виде T_m≤235-3,3(I₂₁), а в еще одном варианте реализации уравнение (1) представляют в виде T_m≤230-3,2(I₂₁), и в еще одном варианте реализации уравнение (1) представляют в виде T_m≤230-3,4(I₂₁), а в еще одном варианте реализации уравнение (1) представляют в виде T_m≤235-3,2(I₂₁), и в еще одном другом варианте реализации уравнение (1) представляют в виде T_m≤230-3,4(I₂₁).

Условия, описанные в таблице 1, отражают характеристический признак композиций трубы, описанных в настоящем документе, и не предполагают ограничения изобретения стадией способа как таковой, поскольку композиции трубы, описанные в настоящем документе, применимы для получения любого типа трубы при любом количестве условий экструдированиия и использовании любого экструдера, подходящего для получения труб, как это известно, на современном уровне техники. Можно использовать экструдер любого размера, подходящий для проведения экструдирования композиции трубы при получении трубы, в одном варианте реализации используют экструдер с гладким каналом ствола или нарезной зоной питания, и подходящими являются либо двух-, либо одношнековые экструдеры, при этом в одном варианте реализации соотношение длина: диаметр (L/D) находится в диапазоне от 1:20 до 1:100, предпочтительно находится в диапазоне от 1:25 до 1:40, а диаметр шнека экструдера имеет любой желательный размер, находящийся в диапазоне, например, от 30 мм до 500 мм, предпочтительно от 50 мм до 100 мм. Экструдеры, подходящие для экструдирования композиций трубы, описанных в настоящем документе, дополнительно описываются, например, в работе Screw Extrusion, Science and Technology (James L. White and Helmut Potente, eds., Hanser, 2003).

В одном варианте реализации композицию трубы экструдируют до получения трубы через кольцевую экструзионную головку для экструдирования труб, имеющую диаметр от 5 до 500 мм, и от 6 до 400 мм в другом варианте реализации, и от 8 до 200 мм в еще одном варианте реализации, и от 9 до 100 мм в еще одном другом варианте реализации. В другом варианте реализации композицию экструдируют таким образом, чтобы труба имела толщину стенки в диапазоне от 3 до 30 мм, более предпочтительно от 4 до 20 мм и еще более предпочтительно от 5 до 18 мм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 7 до 15 мм.

«Наполнителем» может быть любой подходящий наполнитель, известный специалистам в соответствующем уровне техники, содержащий нижеследующие, но не ограничивающийся только ими, диоксид титана, карбид кремния, диоксид кремния (и другие оксиды в числе марок диоксида кремния, осажденном или нет), оксид сурьмы, карбонат свинца, оксид цинка, сернистые белила, силикат циркония, корунд, шпинель, апатит, порошкообразные бариты, сульфат бария, магнезит, технический углерод, ацетиленовая сажа, доломит, карбонат кальция, тальк и гидротальцитовые соединения ионов Mg, Ca или Zn с Al, Cr или Fe и CO₃ и/или HPO₄, гидратированные или нет; порошкообразный кварц, гидрохлорид-карбонат магния, стекловолокно, глины, оксид алюминия и другие оксиды и карбонаты металлов, гидроксиды металлов, хром-, фосфорсодержащие и бромированные антипирены, триоксид сурьмы, силоксан и их смеси. Наполнители, в общем, и марки технического углерода, в частности, описываются в работе Rubber Technology, 59-104 (Chapman & Hall 1995). Композиция трубы содержит от 1 до 10 мас.% наполнителя в расчете на массу композиции трубы в более предпочтительном варианте реализации и от 1,5 до 8 мас.% наполнителя в более предпочтительном варианте реализации и от 1,5 до 6 мас.% наполнителя в наиболее предпочтительном варианте реализации, где желательный диапазон может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанную в настоящем документе. В предпочтительном варианте реализации наполнитель представляет собой один или несколько типов технического углерода.

Другой аспект изобретения относится к способу получения трубы, содержащему обеспечение наличия смеси, содержащей от 5 до 50 мас.% наполнителя и от 95 до 50 мас.% полиэтилена низкой плотности и от 0 до 3 мас.% одного или нескольких стабилизаторов; после этого смешение в расплаве смеси и полиэтилена высокой плотности, характеризующегося плотностью от 0,940 до 0,980 г/см³ и I₂₁ от 2 до 18 дг/мин, до получения целевой температуры каплепадения от 165 до 185°С с образованием композиции трубы, при этом смешение в расплаве проводят так, что композиция трубы содержит от 1 до 20 мас.% наполнителя в расчете на массу композиции трубы, а затем экструдирование композиции трубы до получения трубы. Более предпочтительно смесь содержит от 10 до 40 мас.% наполнителя в расчете на массу смеси, а наиболее предпочтительно от 20 до 40 мас.% наполнителя в расчете на массу смеси, где линейный полиэтилен низкой плотности дозируют в соответствии с количеством наполнителя или стабилизатора (в случае наличия). Полиэтиленом низкой плотности может быть любой подходящий полиэтилен, известный на современном уровне техники и имеющий плотность в диапазоне от 0,87 до 0,93 г/см³ в предпочтительном варианте реализации. Наиболее предпочтительно полиэтиленом низкой плотности, который составляет часть смеси, является линейный полиэтилен низкой плотности.

«Целевую температуру каплепадения» достигают в результате смешения компонентов в расплаве до получения смеси при использовании таких способов, которые широко известны на современном уровне техники. Могут быть использованы смесители периодического действия или смесители червячного типа, такие как смесители Brabender или Kobe. Наиболее предпочтительно целевая температура каплепадения представляет собой температуру, находящуюся в диапазоне от 167 до 182°С и еще более предпочтительно представляет собой температуру, находящуюся в диапазоне от 170 до 180°С.

«Стабилизаторы» включают такие вещества, известные на современном уровне техники, которые включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: класс соединений, таких как органические фосфиты, пространственно-затрудненные амины и фенольные антиоксиданты. Данные стабилизаторы могут быть добавлены к композициям трубы любым способом, но предпочтительно их добавляют в виде части смеси. Такие стабилизаторы могут присутствовать в смеси, в случае наличия, в количестве от 0,001 до 3 мас.% в одном варианте реализации, более предпочтительно от 0,01 до 2,5 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,05 до 1,5 мас.%. Неограничивающие примеры органических фосфитов, которые являются подходящими, представляют собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (IRGAFOS 168) и ди(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрит дифосфит (ULTRANOX 626). Неограничивающие примеры пространственно-затрудненных аминов включают поли[2-N,N'-ди(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)гександиамин-4-(1-амино-1,1,3,3-тетраметилбутан)симтриазин] (CHIMASORB 944); бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат (TINUVIN 770). Неограничивающие примеры фенольных антиоксидантов включают пентаэритритилтетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (IRGANOX 1010); 1,3,5-три(3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил)изоцианурат (IRGANOX 3114); трис(нонилфенил)фосфит (TNPP); и октадецил-3,5-ди-(трет)-бутил-4-гидроксигидроциннамат (IRGANOX 1076); другие добавки включают такие добавки, как стеарат цинка и олеат цинка.

Таким образом, полученные и в настоящем документе описанные трубы являются подходящими для таких сфер применения, как перенос текучих сред, под давлением в одном варианте реализации, и для переноса текучих сред их можно закопать под землю с помощью любых подходящих средств. Для того чтобы добиться достижения такой цели, трубы, описанные в настоящем документе, могут демонстрировать стойкость к быстрому распространению трещины (RCP), характеризуемые критическим давлением, превышающим 10 бар, при проведении испытаний в соответствии с методикой S-4 (ISO 13477) при 0°С. Кроме того, трубы, полученные в настоящем изобретении, имеют марку «РЕ-80» или более предпочтительно марку «РЕ-100» или более, что известно на современном уровне техники для полиэтиленовых труб и описывается, например, в работе PE100 Resins for Pipe Applications: Continuing the development into the 21 ^st century, в 4(12) Trends in polymer science 408-415 (1996).

Полиэтилен, подходящий для использования в композициях трубы, предпочтительно представляет собой «полиэтилены высокого давления» в том смысле, что они имеют плотность (способ получения образца в соответствии с документом ASTM D4703-03; способ испытания на плотность, градиентная колонка в соответствии с документом ASTM D1503-03) от 0,940 до 0,980 г/см³, более предпочтительно от 0, 942 до 0,975 г/см³, и еще более предпочтительно от 0,943 до 0,970 г/см³, и еще более предпочтительно от 0,944 до 0,965 г/см³, наиболее предпочтительно от 0,945 до 0,960 г/см³, где желательная плотность может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, которые описываются в настоящем документе.

Полиэтилен высокой плотности может быть унимодальным, мультимодальным и бимодальным и предпочтительно является мультимодальным или бимодальным, а наиболее предпочтительно является бимодальным. В предпочтительном варианте реализации бимодальный полиэтилен высокой плотности содержит, по крайней мере, один высокомолекулярный (ВМ) компонент и, по крайней мере, один низкомолекулярный (НМ) компонент. Термин «бимодальный» в случае его использования для описания композиции полиэтилена означает «бимодальное молекулярно-массовое распределение», где данный термин понимается как имеющий самое широкое значение, которое специалисты в соответствующей области техники придают данному термину, что отражается в печатных публикациях и выданных патентах. «Бимодальным» полиолефином в соответствии с использованием данного термина в настоящем документе считается, например, один тип полиэтилена, который содержит полиолефины, характеризующиеся, по крайней мере, одним идентифицируемым высоким молекулярно-массовым распределением, и полиолефины, характеризующиеся, по крайней мере, одним идентифицируемым низким молекулярно-массовым распределением. Данные низко- и высокомолекулярные полимеры можно идентифицировать в соответствии с методиками разделения, известными на современном уровне техники для вычленения двух полимеров из широкой или имеющей плечи кривой ГПХ для полиэтиленов высокой плотности изобретения, и в другом варианте реализации кривая ГПХ для полиэтиленов может демонстрировать наличие отчетливых пиков с впадиной. Композицию полиэтилена изобретения можно описать с использованием комбинации других признаков.

Полиэтиленами высокой плотности, подходящими для использования в настоящем изобретении предпочтительно являются сополимеры, а более предпочтительно сополимеры, содержащие звенья, полученные из этилена и С₃-С₁₀ α-олефина, наиболее предпочтительно сополимеры, содержащие звенья, полученные из 1-гексена или 1-бутена. Полиэтилены высокой плотности предпочтительно включают от 1 до 10 мас.% звеньев, полученных из сомономера, в расчете на массу сополимера, а еще более предпочтительно включают от 1,5 до 6 мас.% звеньев, полученных из сомономера. низкомолекулярный компонент предпочтительно содержит от 0,1 до 2 мас.% звеньев, полученных из сомономера, в расчете на массу низкомолекулярного компонента, а еще более предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%. Высокомолекулярный компонент предпочтительно содержит от 0,5 до 8 мас.% звеньев, полученных из сомономера, в расчете на массу высокомолекулярного компонента, а еще более предпочтительно от 0,6 до 4 мас.% звеньев, полученных из сомономера.

Предпочтительно количество или «содержание в смеси» высокомолекулярного компонента находится в диапазоне, превышающем 50 мас.% в расчете на массу всей композиции и находится в диапазоне от 55 до 75 мас.% другом варианте реализации.

В одном варианте реализации полиэтилен высокой плотности содержит, по крайней мере, один высокомолекулярный компонент, при этом высокомолекулярный компонент характеризуется показателем короткоцепной разветвленности, находящимся в диапазоне от 1,8 до 10. «Показатель разветвленности» представляет собой количество алкильных разветвлений на 1000 атомов углерода в главной полимерной цепи, и его можно определить с помощью размерно-эксклюзионного хроматографа (РЭХ) для полиэтилена высокой плотности, затем собирают фракции с различными молекулярными массами и получают их соответствующие спектры ¹Н ЯМР. На основании данных спектров можно определить количество разветвлений. В более предпочтительном варианте реализации показатель короткоцепной разветвленности находится в диапазоне от 2 до 5.

Предпочтительно полиэтилен высокой плотности содержит один высокомолекулярный компонент, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой в диапазоне, большем чем 60000 дальтон, и более предпочтительно большем чем 70000 дальтон, и еще более предпочтительно большем 80000 дальтон и меньшем чем 1000000 дальтон в предпочтительном варианте реализации, и меньшем, чем 800000 дальтон в более предпочтительном варианте реализации. Кроме того, полиэтилен высокой плотности предпочтительно содержит один низкомолекулярный компонент, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой в диапазоне, меньшем чем 60000 дальтон и более предпочтительно меньшем чем 50000 дальтон, а еще более предпочтительно от 5000 до 40000 дальтон. Данные величины можно определить с помощью методик, известных на современном уровне техники, таких как гельпроникающая хроматография, где индивидуальные компоненты можно различить и разделить так, как более подробно описывается в настоящем документе.

В предпочтительном варианте реализации полиэтилен высокой плотности характеризуется молекулярно-массовым распределением (отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, M_w/M_n), находящимся в диапазоне от 20 до 200 и более предпочтительно от 30 до 100, а еще более предпочтительно от 35 до 80, где желательный диапазон может включать любой верхний предел и любой нижний предел, описанные в настоящем документе. Молекулярно-массовое распределение можно определить с помощью методик, известных на современном уровне техники, таких как гельпроникающая хроматография (ГПХ). Например, молекулярно-массовое распределение (ММР) можно определить с помощью метода гельпроникающей хроматографии с использованием колонок с набивкой из сшитого полистирола; последовательность размеров пор: 1 колонка менее чем 1000 Å, 3 колонки смеси 5×10(7) Å; растворитель 1,2,4-трихлорбензол при 145°С с детектированием показателя преломления. Данные по ГПХ можно разделить на высоко- и низкомолекулярные компоненты с использованием «модели Весслау», где член β для низкомолекулярного пика можно ограничить определенным значением, предпочтительно 1,4, как описано в работе E. Broyer & R.F.Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multicomponent models, ACS Symp.Ser.(1982), 197 (Comput.Appl.Appl.Polym.Sci.), 45-64.

В предпочтительном варианте реализации величина I₂₁ полиэтилена высокой плотности находится в диапазоне от 2 до 16 дг/мин, более предпочтительно от 3 до 14 дг/мин и еще более предпочтительно от 4 до 12 дг/мин, а наиболее предпочтительно от 5 до 10 дг/мин, где желательный диапазон может включать любой верхний предел и любой нижний предел, описанные в настоящем документе. Кроме того, в другом предпочтительном варианте реализации полиэтилен высокой плотности характеризуется величиной I₂₁/ I₂ (I₂, 2,16 кг, 190°С), находящейся в диапазоне от 60 до 200 и более предпочтительно находящейся в диапазоне от 80 до 180, а еще более предпочтительно от 100 до 180.

Полиэтилен высокой плотности можно получить любыми подходящими способами, такими как суспензионный, растворный способ, способ высокого давления или газофазный способ, а в одном варианте реализации его получают, используя комбинацию любых двух или более (одинаковых или различных) данных или других способов, известных на современном уровне техники, таких как известный своей способностью приводить к получению определенных полиэтиленов в рамках «ступенчатого» способа. В предпочтительном варианте реализации полиэтилен высокой плотности получают в одном реакторе, а наиболее предпочтительно в одном газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Такие реакторы хорошо известны на современном уровне техники и описываются более подробно в документах US 5352749, 5462999 и WO 03/044061.

Хорошо известно использование катализаторов для получения полиолефинов и, в частности, полиэтиленов. Полиэтилены высокой плотности, описанные в настоящем документе, можно получить в результате комбинирования в реакторе одного или нескольких катализаторов и необязательно активатора, предпочтительно композиция биметаллического катализатора, с использованием этилена и одного или нескольких α-олефинов, С₃ и С₁₀ α-олефинов в одном варианте реализации, предпочтительно 1-бутена или 1-гексена, и выделения полиэтилена высокой плотности.

В одном варианте реализации композиция биметаллического катализатора содержит, по крайней мере, одно металлоценовое соединение и, по крайней мере, одно координационное соединение элемента из групп от 3 до 10, такие как описанные, например, в документах US 6274684 и US 6656868. Более предпочтительно подходящие координационные комплексы имеют координационное число, равное либо два, либо три, либо четыре, и включают те из них, где координирующиеся атомы включают кислород, азот, фосфор, серу или их комбинацию и координирующий атом содержит атом, выбираемый из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, железа, никеля или палладиума. Наиболее предпочтительно металлоценовое и координационное соединения вместе с активатором наносят на материал носителя и вводят в реактор (реакторы) предпочтительно в виде углеводородной суспензии, при этом вместе с ними вводят необязательный третий компонент катализатора для регулирования свойств, получающегося в результате полиэтилена высокой плотности. Предпочтительно полиэтилен высокой плотности получают при использовании композиции катализатора в одном газофазном реакторе.

Таким образом, композиции и способы настоящего изобретения можно описать с помощью либо любых вариантов реализации, раскрытых в настоящем документе, либо комбинации любых вариантов реализации, описанных в настоящем документе. Варианты реализации изобретения можно лучше понять при ссылке на следующие далее примеры, не рассматривая их в качестве ограничения.

ПРИМЕРЫ

Композиция катализатора и полимеризация для получения полиэтилена высокой плотности изобретения

Примеры полиэтилена высокой плотности, использованные в примерах изобретения, получали в результате комбинирования этилена и сомономера 1-гексена в одном газофазном реакторе в диапазоне температур от 75 до 95°С с композицией катализатора, содержащей подвергнутую распылительной сушке композицию (пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)цирконийдифторида, {[2,3,4,5,6-Me₅C₆H₂)NCH₂CH₂)NH}Zr(CH₂Ph)₂ и метилалюмоксана с носителем диоксидом кремния (Ineos ES757). Молярное соотношение между Zr из амид-координационного соединения и Zr из металлоцена находится в диапазоне от 2,7 до 3,5. Отдельно в реактор добавляли дополнительное количество (пентаметилциклопентадиенил) (пропилциклопентадиенил)цирконийдифторида для того, чтобы регулировать относительные количества низкомолекулярного компонента, таким образом «соотношение» между низкомолекулярными и высокомолекулярными компонентами в смеси. Соотношение между компонентами смеси регулировали таким образом, чтобы по данным анализа по методу ГПХ получали бы приблизительно 55 мас.% высокомолекулярного компонента в расчете на всю композицию.

Используемый один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем имел диаметр 8 футов и высоту слоя (от «нижней» распределительной тарелки до начала расширенной секции) 38 футов. В ходе каждого прогона, реагирующий слой растущих частиц полиэтилена выдерживали в псевдоожиженном состоянии в результате перепускания через зону реакции непрерывного потока исходного сырья, компенсирующего расходование реагентов и газа, отправляемого на рецикл. Как показано в таблицах, каждый прогон полимеризации, выставленный для примеров изобретения, использовал целевую температуру реактора («температура слоя»), а именно температуру реактора приблизительно 75-95°С. В ходе каждого прогона температуру реактора выдерживали на приблизительно постоянном уровне в результате повышения или понижения температуры газа, отправляемого на рецикл, для учета любых изменений в скорости выделения тепла, обусловленного полимеризацией. Псевдоожиженный слой реактора формировали гранулами полиэтилена. В ходе каждого прогона, потоки газообразного исходного сырья в виде этилена и водорода вводили в линию газа, отправляемого на рецикл, до слоя ректора. Введение проводили по ходу линии отправления на рецикл технологического потока после теплообменника и компрессора. Жидкий сомономер вводили до слоя реактора. Индивидуальные потоки этилена, водорода и сомономера регулировали для поддержания целевых условий в реакторе, что показано в каждом примере. Концентрации газов измеряли с помощью хроматографа, работающего в режиме реального времени.

Свойства получающихся в результате полиэтиленов высокой плотности описываются в таблицах 2 и 3.

Условия примешивания технического углерода

Эксперимент 1. Данные образцы перемешивали и гранулировали при помощи смесителя периодического действия Banbury F270, оборудованного 15 дюймовым одношнековым экструдером и системой гранулирования под слоем воды. Роторы смесителя (типа ST) работали при 83,5 об/мин. Время перемешивания образцов изобретения и сравнительных образцов с маточной смесью, содержащей технический углерод, задавали, добиваясь достижения целевой температуры каплепадения, равной 170°С. Смолы стабилизировали при помощи Irganox 1010 и Irgafos 168. Технический углерод добавляли, используя маточную смесь. Маточную смесь, содержащую 40% технического углерода и ЛПЭНП, добавляли в количестве 5,6 мас.%, что в результате давало 2,25 мас.% технического углерода в рецептуре.

Эксперимент 2. Данные образцы перемешивали и гранулировали при помощи аппарата с двумя противовращающимися шнеками Kobe LCM-100, оборудованного насосом для расплава и системой гранулирования под слоем воды. Производительность на линии перемешивания составляет 550 фунт/ч. Смолу стабилизировали при помощи Irganox 1010 и Irgafos 168. Технический углерод добавляли, используя маточную смесь, по способу, подобному способу эксперимента 1. Композиция маточной смеси представляла собой технический углерод 35 мас.%, Irganox 1010 0,2 мас.% и ЛПЭНП 64,8 мас.%, каждый массовый процент определяют в расчете на массу всей композиции маточной смеси. Маточную смесь, содержащую 35% технического углерода, добавляли в количестве 6,5%, что в результате давало 2,25% технического углерода в рецептуре.

Условия экструдирования трубы

Эксперимент 1. Эксперимент по экструдированию трубы проводили при помощи экструдера с нарезным цилиндром Cincinnati Milacron, модель CMS-90-28-GP. Шнек представлял собой 90 миллиметровый шнек барьерного типа. Экструзионная головка представляла собой головку корзиночного типа Batterfeld. Трубу изготовили в соответствии с техническими условиями ISO для SDR 11 315 мм. Другая подробная информация представлена в таблице 3.

Эксперимент 2. Эксперимент по экструдированию трубы проводили при помощи экструдера с нарезным цилиндром American Maplan, модель SS-60-30. Шнек представлял собой 60 миллиметровый шнек барьерного типа с отношением L/D 30:1. Экструзионная головка представляла собой головку корзиночного типа. Трубу изготовили в соответствии с техническими условиями ASTM для SDR 11 4 дюйма. Другая подробная информация представлена в таблице 2.

Описание испытываемых смол

Эксперимент 1. Рецептура изобретения характеризуется естественной плотностью 0,948 г/см³ (плотность после добавления технического углерода 0,958 г/см³) и индексом расплава при высокой нагрузке I₂₁ 6,3. Сравнительные образцы представляли собой коммерчески доступные бимодальные смолы для изготовления труб, характеризующихся плотностью от 0,945 до 0,950 г/см³ и I₂₁ от приблизительно 6 до 19 г/дмин. Необходимо сопоставить столбцы 2 и 4, соответствующие номинально одним и тем же условиям по частоте вращения для коммерческого сравнительного примера и примера изобретения. Удельная выработка для примера изобретения в столбце 4 на 8,3% превышает удельную выработку для сравнительного примера. Температура расплава для образца из примера эксперимента составляет меньшую величину.

Эксперимент 2. Рецептура изобретения после добавления технического углерода характеризуется естественной плотностью 0,948 г/см³ (плотность после добавления технического углерода 0,958 г/см³) и индексом расплава при высокой нагрузке I₂₁ 6,3. DGDB-2480 представляет собой унимодальную смолу, относящуюся к типу ASTM 3408 или PE-80, характеризующуюся плотностью 0,944 и I₂₁ 8. DGDA-2490 представляет собой бимодальную смолу, характеризующуюся плотностью 0,949 и I₂₁ 9. Данные в столбцах 1-3 приведены для прогона каждого образца при одной и той же номинальной частоте вращения шнека. Показано, что образец изобретения обнаруживает увеличение удельной выработки (фунт/ч/об/мин) 4,2% и 6,2% в сопоставлении с DGDB-2480 и DGDA-2490 соответственно. Температуры расплавов для всех трех смол при данных рабочих условиях являются сопоставимыми.

Таблица 2 Образцы первого эксперимента № образца   1 2 3 4 Смола   Сравнительный образец, бимодальный Сравнительный образец, бимодальный Образец изобре-тения Образец изобре-тения Плотность
(естественная) (г/см³)       0,948 0,948 I₂₁ (естественная) (дг/мин)       6,3 6,3 Температуры зон (°С)           Зона питания 20 42 42 43 43 Зона 1 185 209 213 190 203 Зона 2 185 199 199 187 199 Зона 3 185 189 189 189 189 Зона 4 185 208 211 193 212 Переходник 185 188 192 185 192 Экструзионная головка 1 185 187 185 187 184 Экструзионная головка 2 185 187 188 188 188 Экструзионная головка 3 185 197 200 190 191 Экструзионная головка 4 185 185 185 184 185 Экструзионная головка 5 - - - - - Экструзионная головка 6 - 191 192 184 187 Экструзионная головка 7 - 30 39 46 45 Экструзионная головка 8 - 192 196 195 195 Расплав (зонд) (°С)   226 211 188 193 Число оборотов шнека   121,2 120,4 95,8 120,2 Сила тока на двигателе, (А)   253 292 284 289 Скорость съемника (м/мин)   0,362 0,380 0,343 0,425 Крутящий момент, (%)   77,4 77,4 77,3 77,4 Производитель-ность, (кг/ч)   566,0 594,6 518,9 642,9 Удельная выработка (кг/ч/об/мин)   4,67 4,94 5,42 5,35 Сортамент труб по массе, (кг/м)   26,050 25,940 25,132 25,387

Эксперимент 2 проводили при характеристических условиях изобретения, подобных тем, что приведены в формуле изобретения. Экструдирования в эксперименте 1 показывают полезность изобретения и его применимость к другим условиям экструдирования: удельная производительность и температура расплава при одинаковой номинальной скорости вращения шнека были улучшены для примера изобретения в эксперименте 1 по сравнению с композицией трубы, содержащей коммерческий бимодальный полиэтилен.

Изобретение относится к способу получения высокопрочных труб с улучшенной экструдируемостью, а также к полиэтиленовым композициям, подходящим для получения таких труб. Способ включает получение смеси, в состав которой входит от 5 до 50 мас.% наполнителя, от 95 до 50 мас.% полиэтилена низкой плотности и от 0 до 3 мас.% одного или нескольких стабилизаторов. Полученную смесь и полиэтилен высокой плотности, содержащий, по меньшей мере, один низкомолекулярный компонент, представляющий собой сополимер этилена и С₃-С₁₀ α-олефина, смешивают в расплаве до получения целевой температуры каплепадения от 165°С до 185°С. Полученная композиция для трубы содержит от 1 до 20 мас.% наполнителя в расчете на массу композиции. Композиция обладает улучшенным балансом свойств, и ее можно экструдировать с достаточно высокой производительностью при оптимально низкой температуре расплава. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения трубы, включающий:
(a) получение смеси, содержащей от 5 до 50 мас.% наполнителя и от 95 до 50 мас.% полиэтилена низкой плотности и от 0 до 3 мас.% одного или нескольких стабилизаторов;
(b) смешение в расплаве смеси и полиэтилена высокой плотности, имеющего плотность от 0,940 до 0,980 г/см³ и индекс расплава I₂₁, измеренный по методике ASTM-D-1238-F при нагрузке 190°С/21,6 кг, от 2 до 18 дг/мин до целевой температуры каплепадения от 165 до 185°С, с получением композиции, содержащей от 1 до 20 мас.% смеси и от 80 до 99 мас.% полиэтилена высокой плотности в расчете на массу композиции, при этом полиэтилен высокой плотности содержит, по меньшей мере, один низкомолекулярный компонент, представляющий собой сополимер этилена и С₃-С₁₀ α-олефина;
(c) экструдирование композиции при температуре расплава T_m, соответствующей следующему соотношению:
T_m<230-3,3(I₂₁),
и удельной производительности, превышающей 1,38 кг/ч/об/мин, с последующим получением трубы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит от 10 до 40 мас.% наполнителя в расчете на массу смеси.

3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что полиэтилен высокой плотности содержит, по крайней мере, один высокомолекулярный компонент, причем высокомолекулярный компонент характеризуется индексом короткоцепной разветвленности, находящимся в диапазоне от 1,8 до 10.

4. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что полиэтилен высокой плотности содержит, по крайней мере, один высокомолекулярный компонент, характеризующийся средневесовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне, превышающем 60000 Д.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что композицию для получения трубы экструдируют через экструзионную головку, имеющую диаметр от 10 до 500 мм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельная производительность находится в диапазоне от 1,38 до 5 кг/ч/об/мин.

7. Композиция для труб, содержащая от 80 до 99 мас.% полиэтилена высокой плотности и от 1 до 20 мас.% наполнителя в расчете на массу композиции, причем полиэтилен высокой плотности имеет плотность от 0,940 до 0,980 г/см³, индекс расплава I₂₁, измеренный по методике ASTM-D-1238-F при нагрузке 190°С/21,6 кг, от 2 до 18 дг/мин и содержит, по меньшей мере, один низкомолекулярный компонент, представляющий собой сополимер этилена и С₃-С₁₀ α-олефина, а наполнитель введен в состав композиции в виде смеси, которая содержит от 5 до 50 мас.% наполнителя, от 95 до 50 мас.% полиэтилена низкой плотности и от 0 до 3 мас.% одного или нескольких стабилизаторов.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что полиэтилен высокой плотности содержит, по крайней мере, один высокомолекулярный компонент, причем высокомолекулярный компонент характеризуется индексом короткоцепной разветвленности, находящимся в диапазоне от 1,8 до 10.

9. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что полиэтилен высокой плотности содержит высокомолекулярный компонент, характеризующийся средневесовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне, превышающем 60000 Д.

10. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что плотность полиэтилена высокой плотности находится в диапазоне от 0,943 до 0,970 г/см³.

11. Композиция по п.7, отличающийся тем, что индекс расплава I₂₁ полиэтилена высокой плотности находится в диапазоне от 4 до 16 дг/мин.

12. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что полиэтилен высокой плотности характеризуется молекулярно-массовым распределением, находящимся в диапазоне от 20 до 200.

13. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что наполнитель представляет собой технический углерод.

14. Композиция по одному из пп.7-13, отличающаяся тем, что полиэтилен высокой плотности получают в одном реакторе.

15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что реактор представляет собой газофазный реактор.

16. Композиция по одному из пп.7-13, отличающаяся тем, что полиэтилен высокой плотности получен в одном или более ректорах, содержащих композиции биметаллического катализатора с этиленом и одним или несколькими α-олефинами.

17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что композиция биметаллического катализатора содержит, по крайней мере, одно металлоценовое соединение и, по крайней мере, одно координационное соединение элемента из групп от 3 до 10.

18. Труба, отличающаяся тем, что она получена способом по одному из пп.1-6 из композиции по одному из пп.7-17 и имеет стойкость к быстрому распространению трещин (RCP), при критическом давлении, превышающем 10 бар, при проведении испытания в соответствии с методикой S-4 (ISO 13477) при 0°С.

19. Труба, отличающаяся тем, что она получена способом по одному из пп.1-6 из композиции по одному из пп.7-17 и имеет толщину стенки, находящуюся в диапазоне от 5 до 30 мм.