СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПЛАТИНЫ ИЛИ ИРИДИЯ НА ИЗДЕЛИЯ ИЗ АЛЮМООКСИДНОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2010 года по МПК C23C18/42 

Изобретение относится к способам нанесения покрытий из благородных металлов, а именно платины и иридия, на керамические изделия. Изобретение может быть использовано для получения защитных покрытий с высокой химической устойчивостью в жидких и газообразных агрессивных средах, например, в технологии получения и выращивания монокристаллов с целью замены тиглей из драгоценных металлов (иридий, платина, платинородий и др.) на керамические тигли с покрытием из драгоценных металлов.

Известен способ получения платинового покрытия на неорганических материалах и металлах путем пиролитического восстановления платины [Россия, патент №2090649, кл. С23С 18/42, С04В 41/88, С03С 17/22]. Способ заключается в нанесении на шлифованную и обезжиренную поверхность изделия спиртового или водно-спиртового раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту и канифоль в качестве органической восстановительной добавки, с последующим нагреванием при температуре 250-650°С в течение 5 мин. Толщина слоя платины, получаемого при однократном нанесении, зависит от содержания платинохлористоводородной кислоты в исходном составе (от 1 до 10 мас.%). Более толстые слои получаются при многократном повторении (5-8 раз) процесса нанесения.

Способ позволяет получить термостабильное (до 1200°С), пластичное и электропроводящее платиновое покрытие, и предлагается использовать при изготовлении датчиков кислорода, приборов радиотехнического назначения и в электронной промышленности, где требуется платиновый контакт различной, в том числе сложной, геометрической конфигурации, но небольшой площади.

Способ предполагает разделение стадий нанесения на изделие предшественника металлической фазы в виде раствора и ее последующее формирование в результате пиролитического восстановления платины. При получении покрытий большой площади, что необходимо, в частности, при изготовлении керамических тиглей с покрытием из драгоценных металлов, такое разделение стадий технологического процесса приводит к неравномерности покрытия по толщине, которая может стать причиной отслоения и разрушения покрытия при эксплуатации изделия.

Равномерное покрытие большой площади можно получить, когда процессы нанесения и формирования металлической фазы протекают практически одновременно, например, при химическом восстановлении металлов из растворов их соединений.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ нанесения платины на поверхность твердого электролита, представляющего собой керамику из стабилизированного диоксида циркония [Россия, патент №2269122, кл. G01N 27/417]. Способ применяется для изготовления электродов электрохимического датчика с твердым электролитом и заключается в химическом восстановлении платины из водного раствора, содержащего 0,1-0,2 г/л хлорида тетрамминплатины (II) в расчете на 1 см² покрываемой поверхности и 0,56 г/л гидроксида калия, при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 130-180 мин. Предварительная подготовка керамической поверхности осуществляется следующим образом.

1 стадия - обезжиривание керамической поверхности кипячением в 10%-ном растворе Nа₂СО₃ в течение 30 минут с последующей промывкой водой.

2 стадия - активирование керамической поверхности обработкой растворами, содержащими ионы металла активатора Pd²⁺ и ионы металла сенсибилизатора Sn²⁺, с последующей обработкой раствором "ускорителя" гидрофторида аммония. При активировании поверхности твердого электролита образуются металлические частицы, которые являются зародышами кристаллизации в процессе восстановления платины из водного раствора ее комплексной соли. Эта стадия позволяет получить на цирконийоксидной керамике качественный, небольшой толщины электропроводящий металлический слой в результате однократного нанесения платины.

Толщина платинового слоя полученного способом, описанным в прототипе, недостаточна для надежной изоляции керамической поверхности изделий от агрессивных сред. Кроме того, прототип ограничивается способом нанесения платины на цирконийоксидную керамику, тогда как для решения различных технических задач представляют интерес покрытия на различных по составу керамических поверхностях и из других драгоценных металлов, например иридия, который по химической устойчивости в жидких и газообразных агрессивных средах превосходит платину.

Задачей изобретения является получение сплошного, равномерного, термостабильного и пластичного толщиной до 5 мкм покрытия из платины или иридия на изделиях из алюмооксидной керамики, а также повышение химической устойчивости покрытия за счет применения иридия.

Задача решается тем, что в способе получения покрытия на предварительно обезжиренной и активированной поверхности изделия из алюмооксидной керамики путем химического восстановления благородного металла из водного раствора, содержащего аммиачный комплекс благородного металла и 0,56 г/л гидроксида калия, при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 130-180 мин, причем используемый водный раствор предварительно вакуумируют в течение 20-30 мин и насыщают азотом для удаления молекулярного кислорода, согласно изобретению в качестве комплекса металла используют хлорид тетрамминплатины (II) или хлорид пентамминиридия (III), которые берут из расчета 0,003 г металла на 1 см² поверхности изделия, при этом процесс химического восстановления металла повторяют многократно (до 10 раз), и после каждых двух последовательных операций химического восстановления металла изделие нагревают при 550-650°С в течение 4 ч для перекристаллизации и снятия тепловых напряжений полученных металлических слоев.

Предлагаемый способ был реализован на образцах алюмооксидной керамики плотностью 2,5-2,7 г/см³ с пористостью 30±10%. Геометрическая площадь поверхности образцов была равна 20 см². Поверхность образцов перед нанесением благородных металлов подготавливали следующим образом.

1 стадия - кипячение в 10%-ном растворе Na₂CO₃ в течение 30 мин с последующей промывкой водой.

2 стадия - обработка растворами, содержащими ионы металла активатора Pd²⁺ и ионы металла сенсибилизатора Sn²⁺, в течение 1 мин, промывка водой и последующая обработка раствором "ускорителя" гидрофторида аммония в течение 1 мин.

Процесс нанесения благородных металлов осуществляли во фторопластовом автоклаве в водном растворе, содержащем 0,56 г/л гидроксида калия и аммиачный комплекс благородного металла, при температуре 190°С в течение 180 мин.

Пример 1. Необходимое для одной операции нанесения количество [Pt(NH₃)₄]Cl₂·H₂O равно 0,003 г Pt · 20 см² /0,554=0,11 г, где 0,554 - весовое содержание платины в комплексе. Операцию нанесения платины повторили 2 раза. После каждой операции нанесения образец сушили и взвешивали. Масса нанесенной на образец платины составила 0,096 г (80% от взятого количества), часть металла выделяется в растворе и на стенках автоклава. Цвет покрытия темно-серый, матовый. Ориентировочная толщина платинового слоя 1 мкм.

Пример 2. Комплексная соль и ее количество для однократного нанесения, как в примере 1. Операцию нанесения платины повторили 5 раз. Масса нанесенной на образец платины составила 0,255 г (85% от взятого количества). Цвет покрытия серый, матовый. Ориентировочная толщина платинового слоя 2,5 мкм.

Пример 3. Комплексная соль и ее количество для однократного нанесения, как в примере 1. После двух операций нанесения платины образец нагрели в электрической печи до температуры 550°С и выдержали в течение 4 ч. Затем операцию нанесения платины повторили еще 2 раза. Масса нанесенной на образец платины составила 0,197 г (82% от взятого количества). Цвет покрытия серый, матовый. Ориентировочная толщина платинового слоя 2 мкм.

Пример 4. Образец готовили, как в примере 3. Дополнительно образец еще раз подвергли нагреванию до 600°С и выдержке в течение 4 ч. Затем операцию нанесения платины повторили 2 раза. Масса нанесенной на образец платины составила 0,284 г (79% от взятого количества). Цвет покрытия светло-серый, матовый. Ориентировочная толщина платинового слоя 3 мкм.

Пример 5. Образец готовили, как в примере 4. Дополнительно образец еще раз подвергли нагреванию до 650°С и выдержке в течение 4 ч. Затем операцию нанесения платины повторили 2 раза. Масса нанесенной на образец платины составила 0,389 г (81% от взятого количества). Цвет покрытия светло-серый, матовый. Ориентировочная толщина платинового слоя 4 мкм.

Пример 6. Образец готовили, как в примере 5. Дополнительно образец еще раз подвергли нагреванию до 600°С и выдержке в течение 4 ч. Затем операцию нанесения платины повторили 2 раза. Масса нанесенной на образец платины составила 0,492 г (82% от взятого количества). Цвет покрытия светло-серый, матовый. Ориентировочная толщина платинового слоя 5 мкм.

Пример 7. Необходимое для одной операции нанесения количество [Ir(NН₃)₅Сl]Сl₂ равно 0,003 г Ir · 20 см² /0,502=0,12 г, где 0,502 - весовое содержание иридия в комплексе. Операцию нанесения иридия повторили 4 раза. Масса нанесенного на образец иридия составила 0,024 г (40% от взятого количества). Цвет покрытия серый, матовый. Ориентировочная толщина иридиевого слоя 0,5 мкм.

Полученные по примерам 1-7 образцы испытывали на термостабильность путем нагревания на воздухе в муфельной печи со скоростью 104°С/ч до 1100°С, выдержки в течение 8 часов и плавного охлаждения в выключенном режиме до комнатной температуры. При испытании образцов, полученных по примерам 2 и 7, цикл нагревание-охлаждение повторили 5 раз. Потеря массы образцов после испытания не превышает 0,05%. Видимых изменений состояния поверхности образцов не наблюдали.

Таким образом, предлагаемый способ нанесения платины или иридия на изделия из алюмооксидной керамики позволяет получать сплошное, равномерное, термостабильное и пластичное покрытие толщиной до 5 мкм, причем толщина покрытия может регулироваться количеством операций нанесения металла в зависимости от поставленных технических задач.

Изобретение относится к нанесению покрытий из благородных металлов, а именно платины и иридия, на керамические изделия и может быть использовано для получения защитных покрытий с высокой химической устойчивостью в жидких и газообразных агрессивных средах. Способ включает нанесение покрытия на предварительно обезжиренную и активированную поверхность изделия путем химического восстановления металла из водного раствора, содержащего аммиачный комплекс металла и 0,56 г/л гидроксида калия, при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 130 - 180 мин, причем используемый водный раствор предварительно вакуумируют в течение 20-30 мин и насыщают азотом для удаления молекулярного кислорода. В качестве комплекса металла используют хлорид тетрамминплатины (II) или хлорид пентамминиридия (III), которые берут из расчета 0,003 г металла на 1 см² поверхности изделия, при этом операцию химического восстановления металла повторяют многократно. После каждых двух последовательных операций химического восстановления металла изделие нагревают при 550-650°С в течение 4 ч. Изобретение позволяет получить сплошное, равномерное, термостабильное, пластичное покрытие платины или иридия толщиной до 5 мкм на керамических изделиях. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ нанесения металлических покрытий из платины или иридия на изделия из алюмооксидной керамики, включающий нанесение покрытия на предварительно обезжиренную и активированную поверхность изделия путем химического восстановления металла из водного раствора, содержащего аммиачный комплекс металла и 0,56 г/л гидроксида калия, при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 130-180 мин, причем используемый водный раствор предварительно вакуумируют в течение 20-30 мин и насыщают азотом для удаления молекулярного кислорода, отличающийся тем, что в качестве комплекса металла используют хлорид тетрамминплатины (II) или хлорид пентамминиридия (III), которые берут из расчета 0,003 г металла на 1 см² поверхности изделия, при этом операцию химического восстановления металла повторяют многократно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после каждых двух последовательных операций химического восстановления металла изделие нагревают при 550-650°С в течение 4 ч.