БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ Российский патент 2010 года по МПК B01J23/656 B01J23/889 B01J23/89 

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к катализатору, способу приготовления катализатора для окислительной очистки газов от углеводородов и монооксида углерода.

Применение в катализаторах глубокого окисления углеводородов и монооксида углерода благородных металлов, таких как платина и палладий [Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. С.47-54; Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. С.192; Химическая технология. 2001. №3. С.9-17], обеспечивает высокую активность при довольно низких температурах (250-400°С), термостабильность и значительный срок службы катализатора. Существенным недостатком этих катализаторов является высокая стоимость, определяемая стоимостью входящих в их состав дорогостоящих платины и палладия.

Известны биметаллические катализаторы, содержащие сочетание рения, платины, палладия и др. элементов на графитоподобном углеродном носителе для бензилирования [RU, заявка №2004111662, МПК B01J 23/38], или катализаторы риформинга на алюмоксидном катализаторе [В.Ф.Борбат, И.Н.Корнеева, Л.Н.Адеева, О.Н.Семенова, Е.В.Затолокина. Получение Pt-Re катализатора с использованием возвратных платины и рения //Вестник Омского университета, 1999, вып.2, с 36-38].

Недостатками катализатора являются технологическая сложность их изготовления, малая теплопроводность носителя - оксида алюминия.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор для окисления углеводородсодержащих газов, содержащий платину на носителе, представляющем собой оксидированную нержавеющую сталь, при соотношении компонентов (мас.%): Pt 0,02-0,11, носитель - остальное [RU, патент №2063804, МПК B01J 23/89, 37/03]. Катализатор благодаря использованию металлического носителя обладает механической прочностью и теплопроводностью и проявляет высокую активность в процессах полного окисления углеводородов при температурах 250-400°С.

Недостаток катализатора в том, что он содержит дорогостоящую платину, что значительно увеличивает его стоимость.

В основу настоящего изобретения поставлена задача разработки катализатора с низкой стоимостью, обеспечивающего высокую степень очистки при низких температурах, высокую теплопроводность и механическую прочность.

Данная задача решается за счет того, что в предлагаемом биметаллическом катализаторе, включающем благородный металл и оксидированную нержавеющую сталь, согласно изобретению дополнительно содержится рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированная нержавеющая сталь остальное.

Пример приготовления катализатора осуществляется следующим образом. Носитель в виде дробленой стружки из нержавеющей стали марки Х18Н10Т или Х12Н10Т предварительно оксидируют. Носитель оксидировали в трубчатой электрической печи при температурах 400-500°С в течение 3-5 часов. Оксидирование при 400-500°С в течение 3-5 часов приводит к образованию тонкой хорошо сцепляемой с основой оксидной пленки желто-розового цвета. Увеличение температуры и времени оксидирования приводит к заметному окислению носителя и образованию оксидного слоя, который легко осыпается.

Оксидированную нержавеющую сталь помещают во фторопластовый автоклав с водным раствором, содержащим 0,05 моль/л гидроксида калия, NH₄ReO₄ и один из аммиачных комплексов: платины [Рt(NН₃)₄]Сl₂ или палладия [Рd(NН₃)₄]Сl₂ соответственно. Сущность изобретения заключается в необратимом восстановлении платины или палладия и рения аммиаком при повышенной температуре. Реакция протекает при взаимодействии их соединений-предшественников по уравнению: 3[Рt(NН₃)₄]Сl₂+6NH₄ReO₄+6КОН→3Pt°+6Re°+8N₂↑+2NН₃↑+6КСl+30Н₂О. Концентрации комплексов указаны в таблице 1. Отношение насыпного объема носителя к объему раствора равно 1:10 - 1:14. Раствор продувают в течение 20-30 минут аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс ведут при температуре 180-200°С в течение 150-180 минут в автоклаве при перемешивании. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическими рением, платиной и палладием образуются их малорастворимые соединения переменного состава. Указанные интервалы продолжительности и температуры процесса, концентрация гидроксида калия в растворе являются условиями полного выделения рения и платиновых металлов из растворов указанных соединений и сохранения носителя. Они определены экспериментально. По окончании процесса готовый катализатор вынимают из раствора, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

Конкретные примеры приготовления катализаторов приведены в таблице 1.

Испытания приготовленных образцов проводили на газохроматографической установке, состоящей из микромодульного изотермического реактора (объем реакционной зоны катализа 1,5-3,5 см³) с диффузионной ячейкой ввода газоуглеводородной смеси, хроматографа ЛХМ-80 (стальная насадочная колонка 2 м×3 мм, заполненная Chromaton N-super с НФ 5% SE-30, температура колонок - 70°С, газ-носитель - азот). В качестве сырья использовали н-гексан и н-пропан. Условия проведения процесса: 1,5-3,5 см³ испытуемого катализатора помещали в реактор, температура реакции - в интервале 250-500°С, скорость подачи сырьевой паровоздушной смеси - 5000 ч^-1 концентрация н-гексана в исходной паровоздушной смеси составляла 2-3,5 г/м³, н-пропана - 0,1% (в газовой смеси: н-пропан, воздух, азот). Степень окисления н-гексана и н-пропана рассчитывали как соотношение высот пиков углеводорода на хроматограмме до и после реакции окисления и выражали в %.

Результаты испытаний приготовленных биметаллических катализаторов в процессе окисления н-гексана и н-пропана приведены в таблице 2 и 3. Металлическое состояние платины и рения было доказано методом рентгенофазового анализа, результаты приведены в таблице 4. Исходя из данных табл.2 и 3 можно сказать, что биметаллические катализаторы, полученные по описанному выше способу, являются активными в процессах полного окисления углеводородов (н-гексан) в интервале температур 300-500°С и по активности не уступают катализатору прототипа.

Стоимость предлагаемого катализатора окислительной очистки газов на оксидированном стальном носителе снижается по сравнению с платиновым катализатором прототипа благодаря частичной замене дорогостоящих платины или палладия на более дешевый рений, при сохранении высокой степени очистки газов от углеводородов при невысоких температурах и высокой теплопроводности и механической прочности катализатора.

Таблица 1
Концентрационные условия нанесения рения совместно с платиной или палладием на оксидированную нержавеющую сталь Образец Содержание, мас.% Концентрация в растворе, моль/л Re Pt Pd NH₄ReO₄ [Pt(NH₃)₄]Cl₂ [Pd(NH₃)₄]Cl₂ 1 0,1 0,1 - 7,76·10^-4 7,66·10^-4 - 2 0,2 0,2 - 1,16·10^-3 1,67·10^-3 - 3 0,1 - 0,1 7,64·10^-4 - 1,33·10^-3 4 0,2 - 0,2 1,84·10^-3 - 3,23·10^-3 прототип - 0,053 - - 6,0·10^-4 -

Таблица 2
Результаты полного окисления н-гексана на катализаторах Образец Содержание, мас.% Степень превращения, % при температуре, °С Re Pt 250 300 350 400 450 1 0,1 0,1 41,83 85,83 95,64 99,85 99,95 2 0,2 0,2 70,56 92,69 98,21 98,88 98,46 прототип - 0,053 - 99,4 99,4 99,7 -

Таблица 3
Результаты полного окисления н-пропана на катализаторах Образец Содержание, мас.% Степень превращения при температуре, °С Re Pt Pd 250 300 350 400 450 500 1 0,2 - 0,2 - 5,2 39,3 99,7 99,4 99,7 2 0,1 - 0,1 - 3,0 7,6 76,8 98,0 99,4 3 0,1 0,1 - 7,6 17,5 30,4 52,5 78,1 80,6 4 0,2 0,2 - 10,7 35,6 61,5 81,1 90,7 94,1

Таблица 4
Рентгенографические характеристики платины и рения Продукт автоклавного термолиза - фаза Pt Продукт автоклавного термолиза - фаза Re 2 θ, град I, % d/n, Å (эксп.) d/n, Å (ASTM) 2 θ, град I, % d/n, Å (эксп.) d/n, Å (ASTM) 50.7 100 2.261 2.27 47.4 30 2.408 2.388 - - - - 51.5 30 2.228 2.226 59.3 85 1.957 1.956 54.7 100 2.107 2.105 88.8 84 1.383 1.385 56.5 11 1.254 1.626 110.2 100 1.180 1.179 67.8 22 - 1.380 117.8 60 1.130 1.130 82.1 20 - 1.173

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к каталитической окислительной очистке отходящих газов, содержащих углеводороды. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый катализатор, содержащий благородный металл и оксидированную нержавеющую сталь, дополнительно содержит рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированную нержавеющую сталь остальное. Восстановление платины или палладия и рения аммиаком протекает при повышенной температуре при взаимодействии их соединений-предшественников по уравнению реакции: 3[Pt(NH₃)₄]Cl₂+6NH₄ReO₄+6KOH→3Pt°+6Re°+8N₂↑+2NH₃↑+6KCl+30H₂O. Данный катализатор обеспечивает высокую степень очистки при низких температурах, высокую теплопроводность, механическую прочность при низкой себестоимости. 4 табл.

Биметаллический катализатор окислительной очистки газов, содержащий металл платиновой группы на оксидированной нержавеющей стали, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированная нержавеющая сталь остальное.